CN114252539A - 一种全面测定石化废水挥发性有机物含量的方法 - Google Patents

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CN114252539A CN202210015695.5A CN202210015695A CN114252539A CN 114252539 A CN114252539 A CN 114252539A CN 202210015695 A CN202210015695 A CN 202210015695A CN 114252539 A CN114252539 A CN 114252539A
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Abstract

本发明公开了一种全面测定石化废水挥发性有机物含量的方法，属于工业污水分析领域。通过测定石化废水水样、气样和污泥样品挥发性有机物的含量，得知石化废水厂挥发性有机物污染治理效果。然后通过几种(非)致癌风险模型、臭氧潜势评估模型和二次有机气溶胶潜势评估模型对三部分挥发性有机物的危害进行评估，量化挥发性有机物对人体和大气的危害，使污水厂在实际治理废水时可以科学调整废水处理方案。

Description

一种全面测定石化废水挥发性有机物含量的方法
技术领域
本发明属于工业污水分析领域，具体涉及一种全面测定石化废水挥发性有机物含量的方法。
背景技术
VOC是挥发性有机物(Volatile Ogranic Compounds)的英文缩写，挥发性有机物通常是指常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压沸点在260℃以下的有机化合物。挥发性有机物是形成PM2.5和臭氧污染的重要前体物质；在一定条件下会破坏大气中臭氧和OH自由基的循环，引发光化学烟雾。同时挥发性有机物通过物理化学过程形成二次有机气溶胶。还有部分的挥发性有机物具有较强毒性和致癌作用。
石化行业是挥发性有机物排放的重点行业，其中污水处理排放的挥发性有机物不可忽视。基于分子特性和曝气作用，VOCs在气、液、固三相介质中进行着挥发、溶解和吸附的动态传质过程，由于温度、压力、进水浓度、曝气量、水力停留时间、pH值等因素的影响使得气态污染物在这个多介质环境下不断迁移，引起VOCs逸散到大气中和吸附到污泥中。所以在废水处理过程中，既有吸附到污泥中，又有降解作用，还有逸散到大气中，所以废水VOC的降解量不能仅通过废水中VOC的浓度得到。针对石化废水厂的挥发性有机物研究中，一般认为污水治理达标是最终目的，这可能会在治理的过程当中对环境产生新的威胁。所以传统的石化废水治理达标判定标准仅依据污水处理效果对于其中挥发性有机物治理效果判定是不准确的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全面评估石化废水挥发性有机物含量的方法。通过测定石化废水水样、气样和污泥样品挥发性有机物的含量，得知石化废水厂挥发性有机物污染治理效果。然后通过几种(非)致癌风险模型、臭氧潜势评估模型和二次有机气溶胶潜势评估模型对三部分挥发性有机物的危害进行评估，量化挥发性有机物对人体和大气的危害，使污水厂在实际治理废水时可以科学调整废水处理方案。
为实现上述目的，本发明采用全流程测定挥发性有机物含量的方法，其特征在于全面考虑到挥发性有机物污染物所有可能对环境产生危害的去向。
一种全面测定石化废水挥发性有机物含量的方法，包括如下步骤：
(1)建立标准曲线：取石化废水处理设备入水口污水，检测污水中挥发性有机物成分，匹配已有挥发性有机物标准物质标准样品或同类型的挥发性有机物物质，建立标准曲线；
(2)样品采集和测试：
1)水样：分别取石化废水处理设备中每个治理单元液面下方10-15cm水样或出水口水样，水样酸化，加入氯化钠，进行气相色谱-质谱分析；
2)气样：按照干燥管-吸附管-采样管-大气采样仪的顺序安装气体采样装置，分别在每个治理单元平静液面上方10-15cm和波动液面上方100-110cm处采集气样，加入内标物后，进行热脱附-气相色谱质谱分析；
3)污泥样：分别取石化废水处理设备中每个治理单元的泥样，其中含水量高、流动性大的泥样离心后收集污泥，保证每份样品的含水量一致；加入改性剂和内标物后，进行气相色谱-质谱分析；
(3)将步骤(2)所得结果带入步骤(1)中相应的标准曲线中，利用平均响应因子计算挥发性有机物浓度。
进一步地，上述技术方案中，通过模型评估步骤(3)所得石化废水中水相、气相和污泥相中挥发性有机物的浓度在废水处理过程中和处理完成后，是否会对操作人员或环境造成污染，以制定合理的废水处理方案。
进一步地，上述技术方案中，步骤(1)中检测污水中挥发性有机物成分的方法为气相色谱-质谱联用法。
进一步地，上述技术方案中，步骤(2)中水样酸化至pH＜2。
进一步地，上述技术方案中，步骤(2)中石化废水处理设备中的治理单元包括格栅间、隔油池、气浮池、二期隔油池、二期气浮池、厌氧池、好氧池、二沉池、澄清池和污泥脱水间。
进一步地，上述技术方案中，所述改性剂包括磷酸和氯化钠。
进一步地，上述技术方案中，所述内标物包括氟苯、1,2-二氯苯-d4。
进一步地，上述技术方案中，所述模型包括致癌风险模型、非致癌风险模型、臭氧潜势评估模型和二次有机气溶胶潜势评估模型。
本发明针对目前现有对石化废水挥发性有机物污染治理效果判断方法的不足，通过一种全面测定石化废水厂污染源挥发性有机物成分和含量，建立一种准确的挥发性有机物污染治理评估方法。本发明提供的评估办法现场采样操作简便、样品定量全面、危害评估模型简单易行，能够实现测定的同步性，为目前工业废水挥发性有机物治理效果评估提供了方法和科学依据。
发明有益效果
对于石化废水是否处理合格，传统判定方法是看水中挥发性有机物含量。但是通过本发明实验证明，进水挥发性有机物还会逸散到大气中和转移到污泥中。所以针对石化废水厂的挥发性有机物治理是否合格，应当从水-气-污泥三者进行验收。因为区别于其他类型污染物，在污水厂中的挥发性有机物不仅存在于水中，还很容易逸散到大气或被吸附到污泥上。而石化废水挥发性有机物含量不仅高，而且成分复杂，不仅会给人体带来健康威胁，而且会促进大气臭氧生成和二次有机气溶胶的生成，降低大气质量。而传统的石化废水治理是否达标是依据污水处理效果，但是对于其中挥发性有机物治理效果判定是不适用的。所以本发明针对石化废水挥发性有机物的治理是否达标研究出系统判定方法：通过测定石化废水水样、气样和污泥样品挥发性有机物的含量，可知石化废水厂挥发性有机物污染治理效果。然后通过几种(非)致癌风险模型、臭氧潜势评估模型和二次有机气溶胶潜势评估模型对三部分挥发性有机物的危害进行评估，量化挥发性有机物对人体和大气的危害。
本发明能全面评判石化废水厂的挥发性有机物治理效果，根据这种方法，污水厂在实际治理废水时可以科学调整废水处理方案。例如减小曝气可以有效减少挥发性有机物的逸散；污泥中可能含有高浓度的挥发性有机物，在污泥贮存、运输和处理时，都要防止挥发性有机物扩散。
附图说明
图1为本发明所述全面评估石化废水挥发性有机物含量的方法流程图。
图2为石化废水水相挥发性有机物含量。
图3为石化废水污泥相挥发性有机物含量。
图4为石化废水气相挥发性有机物含量。
图5为石化废水挥发性有机物水-气-污泥三相中挥发性有机物的种类对比。
图6为石化废水废水处理过程非致癌风险。
图7为石化废水废水处理过程致癌风险。
图8为石化废水挥发性有机物臭氧潜势评估。
图9为石化废水挥发性有机物二次有机气溶胶潜势。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
建立测试方法和标准曲线。因为VOC样品保存时间有限，有很多低沸点的挥发性有机物成分很容易逸散到空气中，所以最好是样品采集完能马上测定，因此需要提前设定好测试方法和建立标准曲线。取石化废水入水口水样，利用GC/MS定性分析。因为石化废水厂后续污水处理工艺、逸散到大气中的挥发性有机物和污泥挥发性有机物大部分都来源于入水的挥发性有机物。通过初步分析能得知目标场地挥发性有机物主要成分。通过测试结果，匹配合适的挥发性有机物标准物质，建立标准曲线和测试方法。
大连某石化废水厂污水处理装置分为污水一期和污水二期，总设计能1300m3/h，负责处理公司生产装置排放的电脱盐污水、汽提净化水、含油污水、生活污水等。主要工艺路线采用“隔油、浮选、A/0生化、深度处理"，运行方式采用一预处理单元串联，生化单元并联。
水样(l)、气样(g)和污泥样品(s)都选取大连市某重点石化企业废水处理厂的9个重点区域：格栅间(l,g)→隔油池(l,g)→气浮池(l,g)→二期隔油池(l,g)→二期气浮池(l,g)→厌氧池(l,g,s)→好氧池(l)→二沉池(l)→澄清池(l)和污泥脱水间(g,s)。污水从格栅间入，还有小部分从二期隔油池入。样品采集方法见补充材料。每个位置样品都采集了平行样品。
一种全面评估石化废水挥发性有机物含量的方法，流程图如图1所示。
1、样品采集方法
(1)水样：利用简易的水样采集器在每个污水治理单元液面下方10㎝采集，储存在40毫升具四氟乙烯衬垫的棕色玻璃瓶中。
(2)气样：首先利用便携式挥发性有机物监测仪(PGM-7340，美国华瑞RAE)在污水厂现场监测，在每个装置敞口位置测量挥发性有机物数值。然后按照“干燥管-吸附管-采样管-大气采样仪(崂应2020型,青岛崂山电子仪器有限公司)“的顺序连接，在平静的污水治理单元液面上方10㎝和在波动的液面上方100㎝处采集气体样品。干燥管放在最前面是因为要先除去空气中的水分，因为空气中的水分可能也会溶解部分挥发性有机物，如果直接用采样管采集气体，那么这些不同位置采集气体的时候，可能会因此将水分依附在采样管上，下一次采样的时候可能会纳入采样管壁上的水分释放出的挥发性有机物。为了避免这个问题，可以将采样管每次进行更换，但是这就导致采样管的浪费。所以在采样管前放置干燥管，大气经过干燥管吸收水分之后直接进入吸附管，之后再通过采样管和大气采样仪，能同时避免水气和挥发性有机物对采样管和大气采样仪造成影响。利用大气采样仪采集的样品就将气相中的VOCs富集至老化后的吸附管(三合一组合吸附管，上海安谱科技股份有限公司)。
(3)泥样：好氧池和厌氧池的污泥含水量高，流动性大，采集污泥和水混合物后，倒掉上清液再把污泥放在60毫升聚四氟乙烯衬垫棕色玻璃瓶中。污泥脱水间的污泥流动性差，直接采集至PVC袋中。
2、样品前处理：
(1)水样：用盐酸酸化至pH<2，取10ml水样至顶空管，加入2g氯化钠和氟苯、1,2-二氯苯-d4作为内标物。然后用顶空-气相色谱质谱法测量。
(2)气样：挥发性有机物测试方法：在大连石化废水处理车间，用便携式挥发性有机物检测仪在各个废水处理工艺直接测总的挥发性有机物的浓度。
气样挥发性有机物种类和数量测试方法：现场用大气采样仪和吸附管采集气体，采集气体速率是100ml/min，采集20min，即共采集2L的气体。采集的气体根据热脱附-气相色谱质谱法分析，即热解析仪将吸附管的气体解析下来，然后进入到气相色谱和质谱分析。
(3)泥样：首先将样品离心(r＝10000g,t＝5min)，因为不同污泥含水量不同，利用离心将污泥含水量控制一致，利于污泥挥发性有机物含量统一比较。而且未经离心的污泥含水率太高，大大稀释了挥发性有机物的含量，不利于后续挥发性有机物含量的测定。然后加入基体改性剂(磷酸和氯化钠)和内标物(氟苯、1,2-二氯苯-d4)，利用气相色谱质谱仪分析。
3、样品分析仪器与条件
(1)水样
①顶空进样装置
气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)；Agilent 7890A气相色谱与5975C四极杆质谱联用仪(Agilent，美国)配有CTCPAL多功能自动进样器(含顶空进样针)。加热平衡温度65℃；加热平衡时间：40min；取样针温度：70℃；进样体积：10.0mL。
②色谱条件
色谱柱：HP-5MS 5％Phenyl Methyl Silox；30m×250μm×0.25μm；进样口温度：300℃；载气：氦气；进样模式：分流进样(分流比10:1)；柱流量(横流模式)1.0ml/min；升温程序：40℃保持5min；以5℃/min的速率升至120℃，保持3min，再以10℃/min速率升至230℃保持5min.
③质谱条件
离子源：电子轰击(EI)离子源。离子源温度：230℃。离子化能量：70eV。接口温度：280℃。四极杆温度：150℃。扫描模式：全扫描(Scan)。扫描范围：30amu-500amu，溶剂延迟4.0min
(2)泥样VOC分析仪器与条件
污泥样品也采用顶空-气相色谱质谱法检测，和水样用的同样的仪器。检测条件不同如下：
顶空加热平衡时间50min，取样针温度90℃。色谱40℃保持5min；以8℃/min的速率升至90℃，保持4min，再以6℃/min速率升至200℃保持15min；分流比5:1。
3、气样分析仪器与条件
气相色谱-四级杆飞行时间质谱(Agilent 7890GC,7250QTOF)；气相色谱-四级杆质谱(Agilent 6890N,5975MSD)；热解析仪(UNITY-xr,英国Markes公司)；吸附管活化仪(TDS-3410,北京华仪三谱仪器有限责任公司)；大气采样器(崂应2020型,青岛崂山电子仪器有限公司)；便携式VOC检测仪(PGM-7340，美国华瑞RAE)；吸附管(三合一组合吸附管，上海安谱科技股份有限公司)。
吸附管初始温度：室温；聚焦冷阱初始温度：室温；干吹流量：30ml/min；干吹时间：1min；吸附管脱附温度：280℃；吸附采样管脱附时间：10min；脱附流量：30ml/min；聚焦冷阱温度：-20℃；聚焦冷阱脱附温度：300℃；冷阱脱附时间：3min；传输线温度：200℃。
毛细管柱气相色谱仪条件：进样口温度：100℃；柱流量(恒流模式)：2ml/min；升温程序：初始温度40℃，保持5min，以10℃/min的速度升温至250℃，以10℃/min的速度升至260℃，在260℃保持10min。
4、石化废水挥发性有机物含量测定
定量定性方法：标准物质是HJ810混合标准样品和C3-C9、C7-C30正构烷烃混合标准样品(上海泰坦科技股份有限公司)。利用标准物质算出仪器对挥发性有机物的平均相应因子。在色谱质谱谱图解析时，利用已有标准样品和谱图库匹配挥发性有机物物质，然后利用平均响应因子计算挥发性有机物浓度。
因为挥发性有机物的种类非常多，没有相应标准样品的就用同类型VOC的平均响应因子计算浓度。例如烷烃，C5-C15烷烃同分异构体有几千种，但是标准物质正构烷烃C5-C15只有11种，所以如果要求每种目标物都得利用标准样品才能定量，所耗费的成分会非常高。而相同类型的挥发性有机物在气相色谱质谱仪上相应因子近似，所以可以利用正构烷烃算出烷烃在GC/MS上的相应因子，然后通过谱库定性，再通过峰面积于响应因子计算该物质浓度。
5、测定结果分析
(1)水相挥发性有机物
石化废水水相VOCs结果如图2所示，在石化废水中一共测出62种VOCs，其中有25种烷烃、27种芳烃，3种烯烃，4种氧化性VOC(OVOC)，2种硫化物VOC(SVOC)和1种卤代烃。石化废水中主要的VOCs是芳烃和烷烃，主要有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、萘、C5-C14烷烃。其中苯和甲苯浓度最高，共占各自车间总VOC浓度的69％-89％。大部分的VOC浓度都低于1mg/L，且VOCs的浓度和种类都随着废水过程而降低，在格栅-隔油-气浮-生化递减。从格栅进口的39种共46.61mg/L的VOCs，逐渐降低。隔油气浮等工艺对于芳烃类VOCs处理效率高，苯系物经过隔油气浮处理后浓度降低3-40倍。生化单元对于所有的VOCs降解效果显著，经过生化单元处理后，水中的VOCs几乎检测不到。气浮池I和II都产生了二甲基硫醚，但是在隔油池并未检测到，可能是因为气浮池添加的药剂促使污水中产生了二甲基硫醚。
(2)污泥相挥发性有机物
石化废水污泥相VOCs结果如图3所示，3个污泥样点共检测出67种VOC，其中53种为烷烃，6种芳烃和8种烯烃。烷烃数目最多且浓度高，含量分别占总检出物的52％(厌氧池)、94.2％(好氧池)和74.4％(污泥脱水间)。其余为芳烃和烯烃，浓度分别占总检出物的48％(厌氧池)、5.8％(好氧池)和25.6％(污泥脱水间)。其中戊烷、庚烷、苯、甲苯浓度最高。水相VOC中苯甲苯分别占各自车间的31-48％，但是污泥相中苯甲苯VOC占比只有0-14.4％。水相中检测出的丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、二甲基硫醚、二甲基三硫化物和六氯丁二烯等VOC都未出现在泥相VOC中。通过检测污泥相芳烃VOC可以估算生化单元水相VOC被污泥吸附的比例，从而推测挥发和降解应在芳烃VOC污染水体中发挥重要作用。在生化池之前，烷烃水相3％到污泥相52％-94.2％，说明污泥对烷烃吸附效果比其他类型VOC更好。水相VOC在厌氧池发生厌氧反应被降解了或被吸附到污泥上了，水相VOC浓度为零，而厌氧池泥相VOC浓度高。但是好氧池活性污泥吸附的VOC发生降解，所以好氧池污泥VOC浓度低。但是到了污泥脱水间，污泥VOC含量大大增加。
污泥原本认为重金属、难降解有机污染物等会对环境造成危害。但是从测试结果来看，污泥中的VOC同样对环境质量有害。因为污泥中的重金属等污染源通过控制污泥迁移就能控制这些污染，但是污泥中的VOC污染很难控制，因为很容易逸散到大气中。
(3)气相挥发性有机物
对石化废水逸散到气相中的VOC用GC/MC检测结果如图4所示，共测得185种VOCs，其中烷烃97种，芳烃22种，烯烃21种，OVOC 35种，SVOC 7种和3种卤化烃，其中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、萘和C5-C14烷烃含量最高。大气VOC中烷烃的种类和浓度最大，水中VOC是芳烃最多。可能是因为芳烃的溶解度更大(如苯溶解度1790mg/L)，所以逸散趋势更弱。VOC浓度最高在污泥脱水间(186.11mg/m3)、格栅(177.178mg/m3)和气浮池(77.72mg/m3)。利用热脱附-气相色谱质谱分析的格栅挥发性有机物浓度没有便携式仪器现场测试VOC浓度数值这么高，可能是格栅间流速最大，利用大气采样仪采集气体的时候，VOC被稀释了。一期隔油池空气中的VOCs浓度现场监测和实验室结果也有差异，可能是因为现场利用便携式VOCs监测仪测试的时候只测得空气中某个点的瞬时VOCs浓度，而隔油池是敞口的，挥发性有机物扩散快，可能导致测得浓度偏低。而利用热脱附-气相色谱质谱分析的隔油池挥发性有机物浓度是利用大气采样仪持续采集2L的气体，测得空气中挥发性有机物的平均浓度，测试VOC体积更大。或者是因为便携式VOC检测仪必须手持，距离处理装置液面较远；而大气采样仪采集点距离液面0.1-1m，收集液面近处的VOC。由扩散公式可知，距离污染源距离越近，污染物浓度越高。所以由大气采样仪测得隔油池VOC浓度更高。
烷烃同分异构体数目非常多，从C5-C15的同分异构体总共有7666种，所以可以用高分辨气相色谱仪分析出种类众多的烷烃。但是烷烃的浓度也比芳烃的浓度更高，比如在格栅烷烃的浓度(87.97mg/m3)比芳烃(27.19mg/m3)的浓度高60.78mg/m3。而且对于芳烃，水相VOC测出27种，但是气相中只有22种，可能是因为许多芳烃VOC在水中溶解度大或者沸点高(例如萘及其同系物)，不容易挥发到气相中。
石化废水处理过程中空气中VOCs的浓度和种类都随着废水过程而降低。格栅的VOCs浓度是206.94mg/m3，到厌氧池的VOCs浓度只有1.18mg/m3，检测到的VOCs种类也由原来的103中减少到24种。气浮池的VOCs浓度比隔油池更高17mg/m3，VOCs种类也多出11种。另外，污泥脱水间的VOCs浓度很高，污泥脱水间空气中VOCs浓度(1123mg/m3)比格栅空气中VOCs浓度(206.9mg/m3)更高，但是污泥脱水间的VOCs类型更简单，主要是芳烃和烷烃。可能是因为在生化单元时，水中的VOCs转移到了污泥中，而且VOCs持续在污泥中积累，导致污泥中VOCs含量很高。
气浮池一期比隔油池一期多14种VOC(主要是低沸点的VOC)，总的VOCs浓度更高12倍。例如氯仿，从格栅到生化池的浓度分别是1.192、0.408、1.623、0.218、0.365、0.435mg/m3，在有曝气的气浮池中空气中VOCs浓度都比前端的隔油更高。VOC逸散的影响因素：VOC沸点、温度、曝气强度。VOC从液相转移到气相途径：蒸发、挥发、汽提、对流。蒸发一直被认为是有机物从水相到气相传质的机制，这些有机物具有适当的物理化学特征(水溶解性大小、浓度、蒸汽压、亨利常数)。目前没有分配比例数据说明VOCs在气相-焦化废水-污泥中的分布特征。甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚等含硫VOC是污水厂恶臭气味的主要来源。
除了源废水中原有的挥发性有机化合物外，还有一些挥发性有机化合物可能是在处理过程中通过复杂的物理、化学和生物反应产生的。在污水处理厂中观察到的不同VOC可能具有不同的排放速率，它们受从水相扩散到气相的控制，并受许多水质和操作参数的影响，包括水相和气相之间的浓度梯度、温度和类型处理应用(例如，曝气和汽提)。此外，排放到空气相中的VOC可能会通过与空气中存在的自由基反应进行分解，这具有减轻VOC排放的潜力。苯是在各种条件下都具有相对较高的排放率和较高的对工人的致癌和非致癌风险的挥发性有机化合物。
(4)水-气-污泥挥发性有机物转化过程分析
石化废水的水-气-污泥三相中挥发性有机物的种类如图5所示，水相VOCs烷烃和芳烃占比相同，但是污泥中烷烃占比芳烃更高，而且水相和污泥相中总的VOC个数相同，说明烷烃更多从水相转移到污泥VOC中，而且在污泥中生成了新的烷烃类型；气相VOC种类比水相和污泥相更多是因为测试气相利用的高分辨气相色谱质谱仪检测线更低，能识别更多低浓度VOC。但是从气相VOC类型分析可知，烷烃逸散到气相中的VOC占比更高。而芳烃从水相转移到气相中或者从水相转移到污泥相中的比例占比都较低，可以得知芳烃在污水厂中被有效去除了，而烷烃未被有效去除，而是从水相转移到气相和污泥相中。从表1可知，虽然生化池水样中几乎检测不到VOCs，但是生化池中的污泥中还有很高浓度的VOCs，并且和生化池前端-气浮二期(27种VOCs种)比较，生化池(78种VOCs)新增加了51种VOCs，主要是烷烃和芳烃。
表1大连石化废水处理单元污泥VOCs种类和数量
Figure BDA0003460588920000131
另外，生化池污泥和污泥脱水间的污泥VOCs含量都很高，分别是12.85g/kg,21.21g/kg，而生化池和污泥脱水间逸散到空气中的VOCs含量也很高，分别是1.18mg/m3和1123mg/m3。在生化池中，污水VOCs被吸附到污泥中，少部分逸散到大气中，但是污泥吸附的VOC没有完全被降解，因为污泥脱水间空气中VOC浓度还是很高。
生物池去除机理包括挥发、生物降解和吸附。挥发的量可以通过气相VOC估算，吸附可以通过泥相VOC计算。生化池中的VOC，去除途径：(1)活性污泥以部分VOCs为碳源进行好氧呼吸或厌氧反应，从而VOC得到降解。(2)生化池中通过曝气方式供氧，曝气会引起部分VOC逸散到气相中(浓度为1.18mg/m3)。(3)部分VOC被活性污泥吸附，未被降解，所以在生化池中的污泥当中检测VOC浓度为12.85g/Kg。溶解相中的生物转化由HRT控制，吸附相由SRT控制。
污泥在贮存、运输和处理时会释放出大量VOCs，特别是对污泥浓缩、消化、脱水、干化等步骤以实现污泥减量化时，其中VOC随着水分一起挥发。现有的污泥标准《GB/T 23484-2009城镇污水处理厂污泥处置分类》中，污泥处置主要利用填埋或者焚烧，或者用于土地利用(园林绿化、土地改良或农用)、建筑材料利用(制水泥、制砖或制轻质骨科)。但是针对污泥处置过程和污泥再利用，并没有相应规定VOC的标准，这可能带来相应的健康威胁或对大气继续造成危害。
Ning等[Ning X,Wang J,Li R,et al.Fate of Volatile AromaticHydrocarbons in the Wastewater From Six Textile Dyeing Wastewater TreatmentPlants[J].Chemosphere,2015,136.]通过测试纺织印染废水工艺污泥中苯甲苯等VOC均低于检测线，说明吸附不是BTEX等VOC的去除机制，而挥发或生物降解才是主要的去除机制。但是本发明的结论与Ning相反，因为通过检测污泥中的VOC，发现污泥含有大量的VOC。所以不同类型的污泥可能吸附能力不同，对于石化废水厂的污泥吸附挥发性有机物能力较为显著。而这种污泥虽然在生化单元能通过生物降解和吸附作用将污水处理达标，但是之后却成为新的污染源。虽然在二沉池体现不出来，是因为污泥在装置底部，VOC无法逸散到大气中。但是当污泥暴露在空气中，比如在污泥脱水间，从污泥逸散到空气中的VOC浓度也会很高(1123mg/m3)。更严重的是，污泥经过脱水处理后，污泥中VOC含量会更高，污泥脱水间VOC含量(21.21g/kg)比生化池污泥(12.85g/kg)高65％。可能是因为污泥脱水导致细菌间隙变小，发生厌氧反应，产生更多的VOC。
(5)石化废水挥发性有机物风险评估
因为逸散到大气中的挥发性有机物具有易迁移的特性，不容易收集，所以气相中的挥发性有机物对人体和大气威胁最大。本发明利用(非)致癌风险模型、臭氧潜势评估模型和二次有机气溶胶潜势评估模型，对上述方法检测出的挥发性有机物于人体和大气的危害进行评估。
1)健康风险评估
①职业健康风险
国内在2019年发布的强制性国家职业卫生标准《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》中明确了工作场所职业接触化学有害因素的卫生要求，规定了在工作中任意时刻均不应超过的浓度和短时间(15min)接触容许浓度。其中规定苯最大浓度不应超过10mg/m3，丙酮是450mg/m3,丁烯100mg/m3，二硫化碳10mg/m3，二氯甲烷200mg/m3，环己烷250mg/m3等。根据上述方法测定，石化废水检测气相VOC浓度都比较低，苯系物浓度都小于10mg/m3，而烷烃浓度小于25mg/m3，OVOC、SVOC、VEC等都小于1mg/m3。所以石化废水测得气相VOC浓度均未超过该标准规定的限制，也证明该工作场合是安全的。
②健康风险评估模型
石化废水厂职业健康风险评估选定暴露模型。EF选定工人工作日250天/Y，ET选定法定工作时长8h/d，ED选定平均工作年限60-25＝35y，那么AT就是35×250×8h。在US EPA综合风险信息系统(IRIS)数据库中(https://iris.epa.gov/AtoZ/list_type＝alpha)查询各挥发性有机物的RfC、IUR值，评价其对职工人群产生的致癌风险和非致癌风险，计算结果如图6和图7所示。
图6为石化废水废水处理过程非致癌风险；图7为石化废水废水处理过程致癌风险。非致癌风险是当HI≥1时，居民长期暴露在此环境条件下可能表现出不良反应；当HI值小于0.1时，则代表居民长期暴露在此环境条件下低于关注的水平。因为本次测验结果显示HI＝637，有很严重的不良反应。导致HI风险这么高，首先是因为很多VOCs本身浓度就很高，例如苯甲苯等几种物质浓度都大于1；然后大部分RfCi因子也小于1，达到非致癌风险的可能性非常大。有研究说明飞机场、办公室、地下停车场、马路施工、公交车站的VOC都对人有健康威胁。而本发明所研究的石化废水厂工作环境对于员工则更不友好，因为苯的HQ值在格栅、气浮和污泥脱水间达到120-320，员工在此环境下长期工作很大可能会表现出不良反应。
当Risk≥1.00E-06，会有致癌风险。所以石化废水厂中苯、乙苯、三氯甲烷在生化池之前都有致癌风险，而乙苯、乙醛在隔油(II)之前都有致癌风险。职业接触毒物危害程度为极度或中度危害毒性，对员工健康产生极为不利影响。石化污水处理厂格栅、气浮和污泥脱水间处应重点给予实施污染控制措施，严格规范防护距离。
2)臭氧潜势分析
在MIR系数最新数据中可以查到78种VOCs的MIR系数，其中包括16种苯系物。对各VOCs物种的OFP值进行加和即得到78种VOCs的总OFP值。计算结果如图8所示。苯系物在格栅和污泥脱水间对O3生成贡献最大，要控制石化废水厂逸散到大气中的VOC来控制臭氧质量浓度。
3)二次有机气溶胶生成潜势
挥发性芳香族化合物是SOA最重要的人为源前体物，城市大气中50％-70％的SOA都来自于苯及其衍生物。苯在大气中转化成苯甲醛和苯硝酸甲酯，甲苯则转化为苯酚、苯氧化物、丁烯二醛等。通过本发明所述方法可以评估石化废水挥发性有机物二次有机气溶胶潜势，结果如图9所示。通过本发明的方法检测可以及时避免污水逸散出的VOC到大气中，发生光化学反应，生成SOA。

Claims (8)

1.一种全面测定石化废水挥发性有机物含量的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)建立标准曲线：取石化废水处理设备入水口污水，检测污水中挥发性有机物成分，匹配已有挥发性有机物标准物质标准样品或同类型的挥发性有机物物质，建立标准曲线；
(2)样品采集和测试：
1)水样：分别取石化废水处理设备中每个治理单元液面下方10-15cm水样或出水口水样，水样酸化，加入氯化钠，进行气相色谱-质谱分析；
2)气样：按照干燥管-吸附管-采样管-大气采样仪的顺序安装气体采样装置，分别在每个治理单元平静液面上方10-15cm和波动液面上方100-110cm处采集气样，加入内标物后，进行热脱附-气相色谱质谱分析；
3)污泥样：分别取石化废水处理设备中每个治理单元的泥样，其中含水量高、流动性大的泥样离心后收集污泥，保证每份样品的含水量一致；加入改性剂和内标物后，进行气相色谱-质谱分析；
(3)将步骤(2)所得结果带入步骤(1)中相应的标准曲线中，利用平均响应因子计算挥发性有机物浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过模型评估步骤(3)所得石化废水中水相、气相和污泥相中挥发性有机物的浓度在废水处理过程中和处理完成后，是否会对操作人员或环境造成污染，以制定合理的废水处理方案。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中检测污水中挥发性有机物成分的方法为气相色谱-质谱联用法。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中水样酸化至pH＜2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中石化废水处理设备中的治理单元包括格栅间、隔油池、气浮池、二期隔油池、二期气浮池、厌氧池、好氧池、二沉池、澄清池和污泥脱水间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性剂包括磷酸和氯化钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述内标物包括氟苯、1,2-二氯苯-d4。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述模型包括致癌风险模型、非致癌风险模型、臭氧潜势评估模型和二次有机气溶胶潜势评估模型。
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