CN114250250A - 一种乙醇联合生物炭促进秸秆厌氧发酵产甲烷量的方法和应用 - Google Patents
一种乙醇联合生物炭促进秸秆厌氧发酵产甲烷量的方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种乙醇联合生物炭促进秸秆厌氧发酵产甲烷量的方法和应用，该方法以油菜秸秆为发酵底物，添加乙醇和生物炭，在乙醇与生物炭的联合作用下高效地产甲烷。本发明将预处理过的油菜秸秆与乙醇以及生物炭按一定比例均匀混合，进行厌氧发酵，能以较低的价值获取更多更高价值的甲烷气体，并且对秸秆进行了有效的资源化处理，提高了生物质资源的利用效率，最重要是极大的提高了秸秆厌氧发酵产甲烷的效率，本发明的方法其甲烷产率与对照组相比可以提升344.4％。
Description
技术领域
本发明属于生物发酵，具体涉及一种乙醇联合生物炭促进秸秆厌氧发酵产甲烷量的方法和应用。
背景技术
世界上农作物秸秆资源丰富，但是对其处理和利用的现状并不好，即造成了一定的环境污染，也对安全造成一定隐患。很多农户焚烧秸秆，虽然经济便捷，但是会产生PM2.5、一氧化碳、氮氧化物等空气污染物。秸秆中含有有机质、氮、磷、钾等营养成分，采取厌氧发酵的方式，利用厌氧微生物对农作物秸秆进行分解代谢，使其资源化无害化。发酵之后的沼渣还可以作为一种土壤改良剂，促进作物生长，替代部分化肥，缓解土壤板结。
秸秆的厌氧发酵总共有四个阶段。第一阶段为水解阶段，由于高分子有机物的分子质量相对较大的，因此无法通过细胞膜也无法被细胞内的微生物直接利用。因此第一阶段的任务就是将这些大分子物质分解成小分子。第二阶段为酸化阶段，上一阶段里分解得到的小分子化合物在酸化菌的转化下变成更简单的化合物并被排出细胞内。第三阶段为产氢产乙酸阶段，上一阶段所得到的产物会被进一步地转化为乙酸、碳酸、氢气以及其他新的物质。第四阶段为产甲烷阶段，产甲烷菌可分为乙酸分解菌和嗜氢菌。在这个阶段里，菌会将氢气、乙酸、甲酸和甲醇等变成甲烷、二氧化碳等。
目前对于控制秸秆焚烧，保护环境，减少碳排放，应对能源短缺等方面有着重大意义。厌氧发酵虽然是处理秸秆的一种好办法，但是目前效率并不高，主要由于厌氧发酵制沼气技术普遍存在发酵周期长、产气速率低、甲烷含量低以及沼气产量低等问题。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种乙醇联合生物炭促进秸秆厌氧发酵产甲烷量的方法，本发明的方法极大的提高了秸秆厌氧发酵产甲烷的效率，同时提高了生物质资源的利用效率。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述的一种乙醇联合生物炭促进秸秆厌氧发酵产甲烷量的方法，包括如下步骤：
以油菜秸秆为发酵底物，预处理后添加乙醇和生物炭，在乙醇与生物炭的联合作用进行发酵产甲烷。
其中，所述方法包括如下步骤：
(1)油菜秸秆采用NaOH溶液预处理，预处理完成后，固体样品经洗涤干燥后备用；
(2)将干燥后且预处理过的油菜秸秆放入发酵瓶中，加入新鲜接种污泥，加入缓冲物质，加入乙醇与生物炭进行发酵。
(3)测量沼气产量，收集沼气用于分析甲烷含量。
其中，步骤(1)所述油菜秸秆采用1-2％质量分数的NaOH溶液在60-70℃预处理40-48h，预处理完成后，固体样品经洗涤干燥。
作为优选，所述步骤(1)所述油菜秸秆采用1％质量分数的NaOH溶液在60℃预处理48h，预处理完成后，固体样品经洗涤干燥。
其中，步骤(1)所述NaOH溶液和油菜秸秆的液固比为8-10mL/g。
作为优选，步骤(1)所述NaOH溶液和油菜秸秆的液固比为10mL/g。
其中，步骤(2)所述油菜秸秆放入发酵瓶中加入新鲜接种污泥，油菜秸秆与新鲜接种污泥干物质的质量比为1:2-3。
作为优选，所述油菜秸秆与新鲜接种污泥干物质的质量比为1:2。
其中，步骤(2)所述乙醇与生物炭得比例为1-3:3-7mL/g。
作为优选，步骤(2)所述乙醇与生物炭得比例为3:5mL/g。
其中，步骤(2)所述干燥后且预处理过的油菜秸秆与生物炭的质量比为16：3-7。
作为优先，所述油菜秸秆与生物炭的质量比为16：5。
其中，步骤(2)所述发酵为厌氧发酵，温度为35-37℃；时间15-25天。
作为优选，所述所述发酵为厌氧发酵，温度为37℃；时间20天。
本发明所述的乙醇联合生物炭促进秸秆厌氧发酵产甲烷量的方法在提高秸秆厌氧发酵产甲烷的效率中的应用。
本发明提供一种极大促进秸秆厌氧发酵产甲烷的方法。本发明采用一定比例的乙醇以及生物炭作为添加物，能以较低的价值获取更多更高价值的甲烷气体，并且对秸秆进行了有效的资源化处理，提高了生物质资源的利用效率。本发明中通过乙醇刺激产甲烷菌群落，可以提高厌氧发酵的效率与稳定性；通过生物炭比表面积高、孔隙结构复杂、表面活性基团丰富、导电性强进一步提高厌氧发酵产气效率，同时生物炭表面活性基团丰富且具有导电性，乙醇促进种间电子传递。本发明中发现将二者联合使用于秸秆的厌氧发酵可以显著提高甲烷的产量。
本发明中乙醇在厌氧活性污泥微生物的作用下转化为乙酸、氢离子和电子，乙酸经种间氢气传递生产甲烷和二氧化碳，氢离子、电子和二氧化碳通过直接种间电子传递转化为甲烷。生物炭作为导体材料促进了互营微生物直接种间电子传递过程，即氢离子、电子和二氧化碳转化生产甲烷，进而提高气体产量。因此，生物炭和乙醇联合能够富集两个产甲烷过程的微生物，提高沼气产量。
有益效果：与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明所用的油菜秸秆经过碱预处理，其原理是碱试剂能打开纤维素、半纤维素和木质素之间的酯键，并溶解部分纤维素、半纤维素、木质素和硅酸盐。碱预处理具有高效、低投入等特点。厌氧发酵酸化阶段容易产生酸积累，导致pH下降，影响甲烷菌的活力，利用碱对秸秆进行预处理，碱可以中和部分酸，防止酸化阶段pH值持续下降，最终保证甲烷菌对环境的要求，提高产气效率，并且NaOH预处理可提高产气量并缩短发酵时间。
(2)本发明所用乙醇添加后经过微生物代谢转化为乙酸、氢气或氢离子和电子，氢气通过种间氢气传递过程转化为甲烷，氢离子和电子通过种间电子传递生成甲烷，乙醇添加能够促进甲烷转化过程。
(3)本发明所用生物炭作为一类新型厌氧发酵酸化缓冲功能材料，具有较高的比表面积，复杂的孔隙结构，丰富的元素成分和表面活性基团，也具有很强的吸附结合能力等，可有效提升对厌氧发酵系统酸、氨等抑制物质的缓冲能力。生物炭表面复杂的孔隙结构与丰富的碳、氮等营养元素为厌氧微生物提供良好的生长载体，并提高了厌氧发酵系统内微生物的丰富度。且生物炭具有良好的导电性能，可作为潜在的厌氧微生物种间电子传递的介质.
(4)本发明采取厌氧发酵的方式，利用厌氧微生物对农作物秸秆进行分解代谢，使其资源化无害化。发酵之后的沼渣还可以作为一种土壤改良剂，促进作物生长，替代部分化肥，缓解土壤板结。
(5)本发明所用的试剂与材料都便宜易得且无害，有效节约成本，提高生物利用率。
(6)本发明通过乙醇联合生物炭促进高效秸秆厌氧发酵产甲烷量，乙醇在厌氧活性污泥微生物的作用下转化为乙酸、氢离子和电子，乙酸经种间氢气传递生产甲烷和二氧化碳，氢离子、电子和二氧化碳通过直接种间电子传递转化为甲烷。生物炭作为导体材料促进了互营微生物直接种间电子传递过程，即氢离子、电子和二氧化碳转化生产甲烷，进而提高气体产量。因此，生物炭和乙醇联合能够富集两个产甲烷过程的微生物，极大提高沼气产量和甲烷产量。
附图说明
图1为生物炭-乙醇添加对油菜秸秆中温厌氧发酵日产气量；
图2为生物炭-乙醇添加对油菜秸秆中温厌氧发酵累积产气量。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂家建议的条件。
油菜秸秆取自普通油菜田，自然风干后粉碎过20目筛备用。
接种污泥为常规的厌氧活性污泥，常用于秸秆厌氧发酵，取自5000立方米全混式发酵反应器(CSTR)，底物是猪粪和秸秆，发酵条件中温37摄氏度，发酵浓度5％，水力停留时间20天。根据污泥的TS计算污泥的干重，本发明中油菜秸秆与新鲜接种污泥干物质的质量比为1:2。
生物炭为常规生物炭，为牛粪在500℃，无氧条件下，管式气氛炉内热解1h制备。
实施例1
1、预处理：
油菜秸秆采用1％质量分数的NaOH溶液在60℃预处理48h，液固比为10mL/g。
2、厌氧发酵
厌氧发酵采用500mL发酵瓶，取8g预处理后的油菜秸秆，加入240g新鲜接种污泥(TS为6.67％，VS为4.71％；油菜秸秆与接种污泥的干质量比为1:2)和150mL蒸馏水，发酵瓶总工作体积约为400mL，初始pH值为7.0，启动期为避免酸化，加入1g碳酸氢钠提供缓冲，生物炭添加量为2.5g，乙醇添加量为1.5mL；通入氮气进行厌氧发酵，厌氧发酵温度设置为37℃。实验过程中每隔12h采用排水法测量沼气产量，用集气袋收集沼气用于分析甲烷含量。
实施例2
采用实施例1的方法，考察单独添加乙醇厌氧发酵的效果。
1、预处理
油菜秸秆采用1％质量分数的NaOH溶液在60℃预处理48h，液固比为10mL/g。
2、厌氧发酵实验
厌氧发酵采用500mL发酵瓶，取8g预处理后的油菜秸秆，加入240g新鲜接种污泥(TS为6.67％，VS为4.71％；油菜秸秆与接种污泥的干质量比为1:2)和150mL蒸馏水，发酵瓶总工作体积约为400mL，初始pH值为7.0，启动期为避免酸化，加入1g碳酸氢钠提供缓冲，通入氮气进行厌氧发酵，厌氧发酵温度设置为37℃，发酵时间20天。为研究乙醇添加对油菜秸秆沼气发酵潜力的影响，发酵前添加乙醇，乙醇添加量分别为0.5、1.0、1.5mL，发酵组编号为A1、A2、A3组，其中C0为不添加乙醇的对照组。实验过程中每隔12h采用排水法测量沼气产量，用集气袋收集沼气用于分析甲烷含量，其结果如表1所示。
表1单独使用乙醇厌氧发酵产量及产率
由表2可以看出，A2甲烷产率略大于A3，A3沼气产率最大。A2、A3对比第一个实验里面对照组C0提升220％多，此外继续增加乙醇的用量，其效果不会再显著增加，1.5mL为最加添加比例。
本实施例选取的梯度所对应的乙醇量考虑了实际工厂发酵的经济，再多使用发酵罐时生产成本会增加。
本实施例乙醇添加量在1.0mL时(A2)甲烷产量最大，为772.7mL，此时甲烷产率为96.6mL/g。由于A3组的甲烷产量为760.5mL，甲烷产率为95.1mL/g，与A2组相差不大，且A3组的沼气产率大于A2组，故将A3组与A2组一同进行与生物炭的联合作用实验进行观察。A2组对比C0组甲烷产率提升229.7％；A3组对比C0组甲烷产率提升224.6％
实施例3
采用实施例1的方法，考察单独添加生物碳厌氧发酵的效果。
1、预处理
油菜秸秆采用1％质量分数的NaOH溶液在60℃预处理48h，液固比为10mL/g。
2、厌氧发酵实验
厌氧发酵采用500mL发酵瓶，取8g预处理后的油菜秸秆，加入240g新鲜接种污泥(TS为6.67％，VS为4.71％；油菜秸秆与接种污泥的干质量比为1:2)和150mL蒸馏水，发酵瓶总工作体积约为400mL，初始pH值为7.0)启动期为避免酸化，加入1g碳酸氢钠提供缓冲，通入氮气进行厌氧发酵，厌氧发酵温度设置为37℃，发酵时间20天。为研究生物炭添加对油菜秸秆沼气发酵潜力的影响，发酵前添加生物炭，生物炭添加量分别为1.5、2.5、3.5g，发酵组编号为B1、B2、B3组，其中C0为不添加生物碳的对照组。实验过程中每隔12h采用排水法测量沼气产量，用集气袋收集沼气用于分析甲烷含量，其结果如表2所示。
表2单独使用生物碳厌氧发酵产量及产率
本实施例中甲烷的产量在生物炭添加量为2.5g时为为佳，此时甲烷产量为406.1mL，甲烷产率为50.8mL/g，可以看出B2甲烷产率最大，对比C0甲烷产率提升73.4％。
实施例4
采用实施例1的方法，考察添加不同组成乙醇和生物碳的厌氧发酵的效果。
预处理
油菜秸秆采用1％质量分数的NaOH溶液在60℃预处理48h，液固比为10mL/g。
厌氧发酵实验
厌氧发酵采用500mL发酵瓶，取8g预处理后的油菜秸秆，加入240g新鲜接种污泥(TS为6.67％，VS为4.71％，油菜秸秆与接种污泥的干质量比为1:2)和150mL蒸馏水，发酵瓶总工作体积为400mL，初始pH值为7.0，启动期为避免酸化，加入1g碳酸氢钠提供缓冲，通入氮气进行厌氧发酵，厌氧发酵温度分别设置为37℃，发酵20天。为研究生物炭和乙醇添加对油菜秸秆沼气发酵潜力的影响，发酵前添加生物炭和乙醇，生物炭添加量为2.5g，乙醇添加量分别为0.5、1.0、1.5、2.0mL，中温发酵组编号为H1、H2、H3、H4，同时设置不添加生物炭和乙醇的中温对照组C0。实验过程中每隔12h采用排水法测量沼气产量，用集气袋收集沼气用于分析甲烷含量。
从日产气量(图1)可以看出，对照组C0日产气量经过第一个产气高峰后逐渐下降，第9天后产气停止。与对照组相比，生物炭和乙醇实验组(H1-H4)的日产气量在第3天后逐渐增加，均出现明显的第二个产气高峰，这表明生物炭和乙醇联合能够促进厌氧发酵产气过程，避免预处理后秸秆发酵过程出现酸化和产气量低的现象。整个发酵过程持续了20天，通过累积产气量(图2)可以看出，H2、H3、H4组累积产气量较高，与对照组C0相比分别提高了82.5％，116.7％和73.3％。其中，H3实验组的累积产气量最高，为1754mL。
如表3所示，发酵20天对照组C0甲烷产率仅为29.3mL/g。通过乙醇及生物炭的添加，沼气产率和甲烷含量逐渐升高，当乙醇用量为1.5mL(H3组)时，甲烷产率达到最高，为130.2mL/g。当乙醇用量提高到2.0mL(H4组)时，甲烷产率为100.1mL/g，与H3组相比，甲烷产率降低了23％，这是由于过量的乙醇对厌氧微生物起到了抑制的作用，产酸和产甲烷微生物互营代谢不稳定。
表3中温厌氧发酵的沼气产率和平均甲烷含量
从上述实验可以看出，A2组即只添加1.0mL乙醇组对比C0组甲烷产率提升229.7％；A3组即只添加1.5mL乙醇组对比C0组甲烷产率提升224.6％。
B2组即只添加2.5g生物炭组，对比C0组甲烷产率提升73.4％。
H3组即2.5g生物炭+1.5mL乙醇组，其甲烷产率对比C0组(不添加乙醇及生物炭组)提升344.4％。
H3组甲烷产率提升(344.4％)显著大于A3组(224.6％)及B2组(73.4％)相加之和，说明二者起到了非常好的协同增效作用，这是乙醇在厌氧活性污泥微生物的作用下转化为乙酸、氢离子和电子，乙酸经种间氢气传递生产甲烷和二氧化碳，氢离子、电子和二氧化碳通过直接种间电子传递转化为甲烷。生物炭作为导体材料促进了互营微生物直接种间电子传递过程，即氢离子、电子和二氧化碳转化生产甲烷，进而提高气体产量。因此，生物炭和乙醇联合能够富集两个产甲烷过程的微生物，极大提高沼气产量和甲烷产量。
Claims (9)
1.一种乙醇联合生物炭促进秸秆厌氧发酵产甲烷量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
以油菜秸秆为发酵底物，预处理后添加乙醇和生物炭，在乙醇与生物炭的联合作用进行发酵产甲烷。
2.根据权利要求1所述的乙醇联合生物炭促进秸秆厌氧发酵产甲烷量的方法，其特征在于，所述方法优选包括如下步骤：
(1)油菜秸秆采用NaOH溶液预处理，预处理完成后，固体样品经洗涤干燥后备用；
(2)将干燥后且预处理过的油菜秸秆放入发酵瓶中，加入新鲜接种污泥，加入缓冲物质，加入乙醇与生物炭进行发酵；
(3)测量沼气产量，收集沼气用于分析甲烷含量。
3.根据权利要求2所述的乙醇联合生物炭促进秸秆厌氧发酵产甲烷量的方法，其特征在于，步骤(1)所述油菜秸秆采用1-2％质量分数的NaOH溶液在60-70℃预处理40-48h，预处理完成后，固体样品经洗涤干燥。
4.根据权利要求2所述的乙醇联合生物炭促进秸秆厌氧发酵产甲烷量的方法，其特征在于，步骤(1)所述NaOH溶液和油菜秸秆的液固比为8-10mL/g。
5.根据权利要求2所述的乙醇联合生物炭促进秸秆厌氧发酵产甲烷量的方法，其特征在于，步骤(2)所述油菜秸秆放入发酵瓶中加入新鲜接种污泥，油菜秸秆与新鲜接种污泥干物质的质量比为1：2-3。
6.根据权利要求2所述的乙醇联合生物炭促进秸秆厌氧发酵产甲烷量的方法，其特征在于，步骤(2)所述乙醇与生物炭得比例为1-3:3-7mL/g。
7.根据权利要求2所述的乙醇联合生物炭促进秸秆厌氧发酵产甲烷量的方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥后且预处理过的油菜秸秆与生物炭的质量比为16:3-7。
8.根据权利要求2所述的乙醇联合生物炭促进秸秆厌氧发酵产甲烷量的方法，其特征在于，步骤(2)所述发酵为厌氧发酵，温度为35-37℃；时间15-25天。
9.一种权利要求1所述的乙醇联合生物炭促进秸秆厌氧发酵产甲烷量的方法在提高秸秆厌氧发酵产甲烷的效率中的应用。
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