CN114249725B - 2-亚胺-9-芳基取代的邻菲啰啉与其铁络合物的制备方法及其应用 - Google Patents
2-亚胺-9-芳基取代的邻菲啰啉与其铁络合物的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及2‑亚胺‑9‑芳基取代的邻菲啰啉与其铁络合物的制备方法及其应用。具体的讲是以2，9‑二氯邻菲啰啉与芳基硼酸进行Suzuki偶联反应制备9‑芳基取代的邻菲啰啉中间体，经过后续的Stille偶联、水解、缩合等反应最终得到2‑亚胺‑9‑芳基取代的邻菲啰啉配体，将其与氯化亚铁进行络合反应，可以制备邻菲啰啉铁络合物。该邻菲啰啉铁络合物在添加剂存在下，能够催化1，3‑共轭二烯与硅烷的硅氢化反应，得到高烯丙基硅化合物，表现出很高的活性和选择性，特别是对于芳基取代的1，3‑共轭二烯的硅氢化，给出优于其它已知金属催化剂的1，2‑反马氏加成的选择性，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及2-亚胺-9-芳基取代的邻菲啰啉与其铁络合物的制备方法及其应用。具体的讲是以2，9-二氯邻菲啰啉与芳基硼酸进行偶联反应制备9-芳基取代的邻菲啰啉，经过后续的偶联、水解、缩合等反应最终得到2-亚胺-9-芳基取代的邻菲啰啉，将其与氯化亚铁进行络合反应，可以制备相应的邻菲啰啉铁络合物。该邻菲啰啉铁络合物能够催化1，3-共轭二烯与硅烷的硅氢化反应，得到高烯丙基硅化合物，表现出很高的活性和选择性，特别是对于芳基取代的1，3-共轭二烯的硅氢化，给出优于其它已知金属催化剂的1，2-反马氏加成的选择性，具有很好的应用前景。
背景技术
有机硅化合物是含有C-Si键的化合物统称，由其组成的有机硅材料具有表面张力低、粘温系数小、无毒无味且生理惰性等优点，被广泛应用于航空航天、建筑、化工、食品和医疗等诸多领域[Ojima，I.In The Chemistry of Organic Silicon Compounds，Patai，S.，Rappoport，Z.，Eds.；Wiley：Chichester，U.K.，1989；Vol.1；Chapter 25.]，因此对有机硅化合物的合成和应用研究具有重要意义。烯烃的硅氢化反应是最重要、最基础的C-Si成键反应之一，具有100％的原子经济性，为有机硅化合物的合成提供了一种高效的方法。相比于金属试剂与硅试剂的偶联反应来构筑C-Si键的方法，烯烃硅氢化反应具有条件温和、操作简单、原子利用率高等优势，并且可以从大宗工业原料烯烃和硅烷出发合成有机硅化合物，为有机硅化学及有机硅材料的高速发展提供了有力支撑[(1)Marciniec，B.Coord.Chem.Rev.2005，249，2374.(2)Marciniec，B.In Hydrosilylation，AComprehensive Review on Recent Advances，Eds.；Spring，2009.(3)Du，X.Y.；Huang，Z.ACS Catal.2017，7，1227.]。
1，3-共轭二烯作为一类重要的烯烃，由于具有共轭的两个碳碳双键，过渡金属催化其硅氢化反应时存在多种配位和插入方式，导致区域、立体和化学选择性多样，难以调控。
由于过渡金属催化1，3-共轭二烯的硅氢化反应时，容易形成较为稳定的π-烯丙基金属中间体，进而生成1，4-加成产物。目前人们已经发展出很多基于Fe、Co、Ni、Pt、Pd等金属的催化剂，都能实现1，3-共轭二烯的1，4-加成选择性硅氢化[(1)Lappert，M.F.；Nile，T.A.；Takahashi，S.J.Organomet.Chem.1974，72，425.(2)Ohmura，H.；Matsuhashi，H.；Tanaka，M.；Kuroboshi，M.；Hiyama，T.；Hatanaka，Y.；Coda，K.-I.J.Organomet.Chem.1995，499，167.(3)Han，J.W.；Hayashi，T.Tetrahedron：Asymmetry 2010，21，2193.(4)Hilt，G.；Luers，S.；Schmidt，F.Synthesis.2003，634.(5)Wu，J.Y.；Stanzi，B.N.；Ritter，T.J.Am.Chem.Soc.2010，132，13214.]。相对而言，1，3-共轭二烯的催化1，2-加成选择性硅氢化反应更具挑战性，长期缺乏有效的催化剂。直到2014年，Ritter等人发展出环烷基膦双核铂催化剂，利用大位阻配体使金属不容易产生金属-π烯丙基中间体，成功抑制了1，4-加成选择性，才实现了简单1，3-共轭二烯的1，2-加成选择性硅氢化反应[Parker，S.E.；Borgel，J.；Ritter，T.J.Am.Chem.Soc.2014，136，4857]，但是这类铂催化剂作用的底物类型十分受限。近年来，人们发展出一系列双齿N，N-配体与铁、钴等丰产金属的络合物，实现了1-芳基1，3-共轭二烯的1，2-马氏加成选择性的硅氢化反应[(1)Hu，M.Y.；He，Q.；Fan，S.J.；Wang，Z.C.；Liu，L.Y.；Mu，Y.J.；Peng，Q.；Zhu，S.F.Nat.Commun.2018，9，221.(2)Wen，H.A.；Wang，K.；Zhang，Y.L.；Liu，G.X.；Huang，Z.ACS Catal.2019，9，1612.]。而三齿N，N，N-配体和钴的络合物则可催化1-烷基1，3-共轭二烯的1，2-加成的硅氢化反应[Raya，B.；Jing，S.；Balasanthiran，V.；RajanBabu，T.V.ACS Catal.2017，7，2275.]。然而，迄今1-芳基1，3-共轭二烯类的1，2-反马氏加成选择性控制仅停留在中等水平[(1)Greenhalgh，M.；Frank，D.J.；Thomas，S.P.Adv.Synth.Catal.2014，356，584.(2)Raya，B.；Jing，S.；Balasanthiran，V.；RajanBabu，T.V.ACS Catal.2017，7，2275.]。
因此发展用于1，3-共轭二烯硅氢化反应的新型过渡金属催化剂，特别是基于丰产金属的催化剂，克服已知催化剂存在的缺点，实现文献中还不能很好控制的1，2-反马氏加成选择性，是本领域研究的重点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-亚胺-9-芳基取代邻菲啰啉与其铁络合物的制备方法及其应用，可以克服已有技术的缺点。
本发明所述的2-亚胺-9-芳基取代邻菲啰啉(I)，其特征在于具有如下的结构式：
其中：
R1、R3、R5、R7、R9为氢、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、苯基、取代的苯基，R2、R4、R6、R8、R10为氢，R1、R3、R5、R7、R9可以相同，也可以不同；R1～R10不同时为氢，
或者R1、R3、R5、R6、R8、R10为氢、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、苯基、取代的苯基，R2、R4、R7、R9为氢；R1、R3、R5、R6、R8、R10可以相同，也可以不同；R1～R10不同时为氢；
所述取代的苯基，取代基为C1～C8烷基、C2～C8酰氧基、羟基、卤素、氨基、(C1～C8酰基)氨基、二(C1～C8烷基)氨基、C1～C8酰基、C2～C8酯基、卤代烷中的一种或几种；取代基数目为0～5；
所述的2-亚胺-9-芳基取代邻菲啰啉(I)，其特征在于：
所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基或叔辛基；
所述的C1～C8酰基为甲酰基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正戊酰基、异戊酰基、仲戊酰基、新戊酰基、正己酰基、异己酰基、新己酰基、仲己酰基、正庚酰基、异庚酰基、新庚酰基、仲庚酰基、正辛酰基、异辛酰基、新辛酰基、仲辛酰基、1-环丙基甲酰基、1-环丁基甲酰基、1-环戊基甲酰基、1-环己基甲酰基、1-环庚基甲酰基；
所述的C2～C8酰氧基为乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、异丁酰氧基、正戊酰氧基、异戊酰氧基、仲戊酰氧基、新戊酰氧基、正己酰氧基、异己酰氧基、新己酰氧基、仲己酰氧基、正庚酰氧基、异庚酰氧基、新庚酰氧基、仲庚酰氧基、正辛酰氧基、异辛酰氧基、新辛酰氧基、仲辛酰氧基、1-环丙基甲酰氧基、1-环丁基甲酰氧基、1-环戊基甲酰氧基、1-环己基甲酰氧基、1-环庚基甲酰氧基；
所述的C2～C8酯基为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、正戊氧羰基、异戊氧羰基、新戊氧羰基、仲戊氧羰基、叔戊氧羰基、环戊氧羰基、正己氧羰基、异己氧羰基、新己氧羰基、仲己氧羰基、叔己氧羰基、环己氧羰基、正庚氧羰基、异庚氧羰基、新庚氧羰基、仲庚氧羰基、叔庚氧羰基、环庚氧羰基；
所述的卤代烷基为含氟、氯、溴或碘的卤代烷基。
所述的2-亚胺-9-芳基取代邻菲啰啉(I)，其特征在于它是：
所述的2-亚胺-9-芳基取代邻菲啰啉的制备方法，其特征在于它是经过如下步骤制备：
(1)在乙二醇二甲醚与水的混合溶剂中，95℃下，Pd(PPh3)4为催化剂，K3PO4为碱，2，9-二氯邻菲啰啉与芳基硼酸进行Suzuki偶联，反应10-48小时，制备得到2-氯-9-芳基邻菲啰啉，其反应式为：
(2)在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，100℃下，Pd(PPh3)4为催化剂，将(1)制得的2-氯-9-芳基邻菲啰啉与1-乙氧乙烯基三正丁基锡烷混合进行Stille偶联，反应36-48小时。所得中间体在丙酮溶剂中，室温下，与过量的浓盐酸在0℃下缓慢混合，后恢复至室温下反应过夜。制备得到终产物2-乙酰基-9-芳基菲罗啉，其反应式为：
(3)在无水乙醇溶剂中，80℃下，TsOH为催化剂，将(2)制得的2-乙酰基-9-芳基菲啰啉与芳胺混合进行缩合，反应10-48小时，制备得到2-酮亚胺-9-芳基菲罗啉，其反应式为：
其中：R1～R10如化合物(I)所定义。
所述2-亚胺-9-芳基取代邻菲啰啉铁络合物(II)，其特征在于具有如下的结构式：
其中：
R1、R3、R5、R7、R9为氢、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、苯基、取代的苯基，R2、R4、R6、R8、R10为氢，R1、R3、R5、R7、R9可以相同，也可以不同；R1～R10不同时为氢，
或者R1、R3、R5、R6、R8、R10为氢、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、苯基、取代的苯基，R2、R4、R7、R9为氢；R1、R3、R5、R6、R8、R10可以相同，也可以不同；R1～R10不同时为氢；
所述取代的苯基，取代基为C1～C8烷基、C2～C8酰氧基、羟基、卤素、氨基、(C1～C8酰基)氨基、二(C1～C8烷基)氨基、C1～C8酰基、C2～C8酯基、卤代烷中的一种或几种；取代基数目为0～5；
所述的2-亚胺-9-芳基取代邻菲啰啉铁络合物(II)，其特征在于：
所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基或叔辛基；
所述的C1～C8酰基为甲酰基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正戊酰基、异戊酰基、仲戊酰基、新戊酰基、正己酰基、异己酰基、新己酰基、仲己酰基、正庚酰基、异庚酰基、新庚酰基、仲庚酰基、正辛酰基、异辛酰基、新辛酰基、仲辛酰基、1-环丙基甲酰基、1-环丁基甲酰基、1-环戊基甲酰基、1-环己基甲酰基、1-环庚基甲酰基；
所述的C2～C8酰氧基为乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、异丁酰氧基、正戊酰氧基、异戊酰氧基、仲戊酰氧基、新戊酰氧基、正己酰氧基、异己酰氧基、新己酰氧基、仲己酰氧基、正庚酰氧基、异庚酰氧基、新庚酰氧基、仲庚酰氧基、正辛酰氧基、异辛酰氧基、新辛酰氧基、仲辛酰氧基、1-环丙基甲酰氧基、1-环丁基甲酰氧基、1-环戊基甲酰氧基、1-环己基甲酰氧基、1-环庚基甲酰氧基；
所述的C2～C8酯基为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、正戊氧羰基、异戊氧羰基、新戊氧羰基、仲戊氧羰基、叔戊氧羰基、环戊氧羰基、正己氧羰基、异己氧羰基、新己氧羰基、仲己氧羰基、叔己氧羰基、环己氧羰基、正庚氧羰基、异庚氧羰基、新庚氧羰基、仲庚氧羰基、叔庚氧羰基、环庚氧羰基；
所述的卤代烷基为含氟、氯、溴或碘的卤代烷基。
所述的2-亚胺-9-芳基取代的邻菲啰啉铁络合物(II)，其特征在于它是：
所述的2-亚胺-9-芳基取代的邻菲啰啉铁络合物(II)的制备方法，其特征在于它是经过如下步骤制备：在四氢呋喃溶剂中，70℃下，2-亚胺-9-芳基邻菲啰啉与氯化亚铁络合12-48小时，制备得到2-亚胺-9-芳基邻菲啰啉铁络合物，其反应式为：
其中：R1～R10如上述化合物(II)所定义
所述的邻菲啰啉铁络合物(II)的应用，其特征在于它作为催化剂用于1，3-共轭二烯的硅氢化反应：
其中：[Fe]为所述的邻菲啰啉铁络合物(II)；R1～R3是苯基、取代苯基及烷基、官能团取代的烷基。
所述的邻菲啰啉铁络合物(II)的应用，其特征在于将催化剂加入反应管中，之后依次加入溶剂、1，3-共轭二烯、硅烷和添加剂，在室温搅拌下反应至结束。
所述的邻菲啰啉铁络合物(II)的应用，其特征在于所述的硅氢化反应条件是：所用溶剂是C1～C8的醚类，甲苯或烷烃；催化剂用量为1mol％；底物浓度为0.7M；添加剂为格氏试剂、四氢铝锂、三乙基硼氢化钠、有机锂试剂、叔丁醇钾中的一种或几种；反应温度为0～100℃；反应1-12小时。
总而言之，将2，9-二氯邻菲啰啉与芳基硼酸进行Suzuki偶联反应，后续依次发生Stille偶联、水解、缩合反应可以制备2-亚胺-9-芳基取代的邻菲啰啉；将得到的配体与氯化亚铁进行络合，可以得到不同的邻菲啰啉铁络合物。该新型邻菲啰啉铁络合物能够催化1，3-共轭二烯的硅氢化反应，并表现出以下特点：底物适用范围广，对芳基取代的1，3-共轭二烯、烷基取代的1，3-共轭二烯都表现出较高的催化活性和很高的收率；官能团耐受性好，选择性可控，通过改变配体上取代基，可以分别以很高的区域选择性和立体选择性得到硅氢化产物；特别是对于芳基取代的1，3-共轭二烯的硅氢化，给出优于其它已知金属催化剂的1，2-反马氏加成的选择性。上述特点表明，本发明所提供的新型邻菲啰啉铁络合物催化剂克服了已有技术的缺点，是目前催化1，3-共轭二烯1，2-反马氏硅氢化反应的最高效的铁催化剂之一，具有很好的应用前景。
具体实施方式
通过下述实施实例将有助于近一步理解本发明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
一般说明：
以下实例中使用了缩写，其含义如下：
Me是甲基，Et是乙基，iPr是异丙基，tBu是叔丁基，Ph是苯基，THF是四氢呋喃，DCM是二氯甲烷，DME是乙二醇二甲醚，DMF是N，N-二甲基甲酰胺，PE是石油醚，EA是乙酸乙酯，Pd(PPh3)4是四三苯基膦钯，TsOH是对甲苯磺酸，TLC是薄层色谱，NMR是核磁共振，HRMS是高分辨质谱，IR是红外吸收光谱。
所用溶剂在使用前用标准操作提纯，干燥；所用试剂均为市售或按照已有文献方法合成得到，并在使用前提纯。
实施例1：2-氯-9-芳基取代邻菲啰啉2a-2d的制备
在装有橡胶塞、回流冷凝管、抽气头的100mL三口圆底烧瓶中依次称入反应物1(1.24g，5mmol)、2，4，6-三甲基苯基硼酸(0.9g，5.5mmol，1.1equiv)、Pd(PPh3)4(577mg，0.5mmol，10mol％)、K3PO4·3H2O(6.65g，25mmol，5equiv)，随后用注射器加入乙二醇二甲醚(50mL)和水(5mL)，对反应体系进行三次冷冻脱气，置换为Ar氛围后置于油浴中并开始搅拌，将体系升温至95℃后反应10小时，TLC确定反应物消耗完全，停止加热。待体系冷却至室温，过滤除去不溶物，用30mL DCM洗涤残余物，滤液真空脱溶后，残余的黑色固体用50mLDCM溶解，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，有机相真空脱溶后干法上样柱层析(PE/EA＝5∶1，v/v为淋洗剂)得目标产物2-氯-9-2，4，6-三甲基苯基-1，10-菲啰啉(2a)1.1g，白色固体，收率：67％，熔点：231.2-233.0℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.28(d，J＝8.2Hz，1H)，8.20(d，J＝8.4Hz，1H)，7.89-7.84(m，1H)，7.82-7.77(m，1H)，7.63-7.55(m，2H)，6.97(s，2H)，2.35(s，3H)，2.14(s，6H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ160.7(1C)，151.2(1C)，146.3(1C)，145.0(1C)，138.6(2C)，137.9(1C)，137.5(1C)，136.1(1C)，135.8(1C)，128.4(2C)，127.5(1C)，127.3(1C)，126.8(1C)，125.4(2C)，124.2(1C)，21.1(1C)，20.6(2C).
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C21H18ClN2]+：333.1153，found：333.1156.
以下化合物的合成方法与实施例1相同
2-氯-9-2，4，6-三乙基苯基-1，10-邻菲罗啉(2b)
白色固体，收率：32％，熔点：149-150℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.26(d，J＝8.2Hz，1H)，8.17(d，J＝8.3Hz，1H)，7.84(d，J＝8.8Hz，1H)，7.77(d，J＝8.7Hz，1H)，7.62(d，J＝8.2Hz，1H)，7.56(d，J＝8.3Hz，1H)，7.02(s，2H)，2.68(q，J＝7.6Hz，2H)，2.48-2.34(m，4H)，1.29(t，J＝7.6Hz，3H)，1.08(t，J＝7.6Hz，6H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ160.7(1C)，151.3(1C)，146.4(1C)，145.0(1C)，144.4(1C)，142.1(1C)，138.6(1C)，137.5(1C)，135.5(1C)，127.6(1C)，127.4(1C)，126.9(2C)，125.6(1C)，125.5(3C)，124.2(1C)，28.9(1C)，26.9(2C)，15.8(1C)，15.5(2C).
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C24H24ClN2]+：375.1623，found 375.1626.
2-氯-9-2，4，6-三异丙基苯基-1，10-邻菲罗啉(2c)
白色固体，收率：83％，熔点：248-250℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.26(d，J＝8.1Hz，1H)，8.17(d，J＝8.4Hz，1H)，7.86(d，J＝8.7Hz，1H)，7.79(d，J＝8.7Hz，1H)，7.65(d，J＝8.2Hz，1H)，7.58(d，J＝8.4Hz，1H)，7.12(s，2H)，2.96(hept，J＝6.9Hz，1H)，2.59(hept，J＝6.9Hz，2H)，1.32(d，J＝6.9Hz，6H)，1.19(d，J＝6.8Hz，6H)，1.12(d，J＝6.9Hz，6H)
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ161.1(1C)，151.2(1C)，148.9(1C)，146.5(2C)，146.4(1C)，144.9(1C)，138.4(1C)，137.0(1C)，135.2(1C)，127.6(1C)，127.4(1C)，126.8(1C)，125.6(1C)，125.4(1C)，124.2(1C)，120.8(2C)，34.5(1C)，30.5(2C)，24.2(6C).
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C27H30ClN2]+：417.2092，found 417.2093.
2-氯-9-3，5-二叔丁基苯基-1，10-邻菲罗啉(2d)
白色固体，收率：95％，熔点：285.5-287.9℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.31(d，J＝8.4Hz，1H)，8.19(d，J＝8.3Hz，1H)，8.13-8.07(m，3H)，7.84(d，J＝8.7Hz，1H)，7.76(d，J＝8.7Hz，1H)，7.62(d，J＝8.4Hz，1H)，7.58(t，J＝1.9Hz，1H)，1.45(s，18H)
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ159.3(1C)，151.4(1C)，151.2(2C)，146.3(1C)，144.9(1C)，139.2(1C)，138.6(1C)，136.6(1C)，127.7(1C)，127.6(1C)，126.7(1C)，125.1(1C)，124.1(1C)，123.8(1C)，122.4(2C)，121.6(1C)，35.1(2C)，31.6(6C)
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C26H28ClN2]+：403.1936，found 403.1938.
实施例2：2-乙酰基-9-芳基取代邻菲啰啉3a-3d的制备
在装有橡胶塞、回流冷凝管、抽气头的100mL三口圆底烧瓶中依次称入反应物2a(0.8g，2.4mmol)和Pd(PPh3)4(277mg，0.24mmol，10mol％)，将体系置换为Ar氛围，随后用注射器分别加入1-乙氧乙烯基三正丁基锡烷(1.04g，2.88mmol，1.2equiv)和30mL无水DMF，将体系置于100℃油浴中搅拌24小时，TLC确定反应物消耗完全，停止加热，冷却至室温。向体系中逐滴加入30mL饱和KF水溶液，继续搅拌15分钟后，用甲基叔丁基醚萃取三次，合并的有机相用无水硫酸钠干燥，有机相真空脱溶后，所得粗产物加入30mL丙酮溶剂，搅拌下逐滴加入6mL浓盐酸，反应过夜。TLC确定反应物消耗完全，在0℃下向体系中逐滴加入预先配制的饱和NaHCO3水溶液至中性，真空脱溶除去丙酮，再以DCM萃取，分液，合并的有机相用无水硫酸钠干燥，有机相真空脱溶后干法上样柱层析(PE/EA＝10∶1、5∶1为梯度淋洗剂)得目标产物2-乙酰基-9-2，4，6-三甲基苯基-1，10-邻菲啰啉(3a)628mg，白色固体，收率：77％，熔点：237.5-238.2℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.41-8.26(m，3H)，7.93(d，J＝8.8Hz，1H)，7.84(d，J＝8.8Hz，1H)，7.66(d，J＝8.2Hz，1H)，7.02(s，2H)，2.97(s，3H)，2.37(s，3H)，2.27(s，6H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ201.2(1C)，160.3(1C)，153.0(1C)，145.9(1C)，145.4(1C)，137.7(1C)，137.6(1C)，136.8(1C)，136.4(1C)，135.6(1C)，130.6(1C)，128.8(3C)，128.6(1C)，127.0(1C)，125.8(1C)，125.6(1C)，120.0(1C)，25.9(1C)，21.1(1C)，20.9(2C).
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C23H21N2O]+：341.1648，found 341.1652.
以下化合物的合成方法与实施例2相同
2-乙酰基-9-2，4，6-三乙基苯基-1，10-邻菲啰啉(3b)
白色固体，收率：91％，熔点：170.5-171.8℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.40-8.23(m，3H)，7.94(d，J＝8.8Hz，1H)，7.84(d，J＝8.7Hz，1H)，7.67(d，J＝8.2Hz，1H)，7.07(s，2H)，2.93(s，3H)，2.72(q，J＝7.6Hz，2H)，2.56-2.32(m，4H)，1.32(t，J＝7.6Hz，3H)，1.24(t，J＝7.5Hz，6H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ201.3(1C)，160.4(1C)，152.9(1C)，145.8(1C)，145.5(1C)，144.2(1C)，142.4(2C)，137.3(1C)，136.8(1C)，135.4(1C)，130.7(1C)，128.6(1C)，127.1(1C)，125.8(1C)，125.6(2C)，125.4(1C)，119.9(1C)，28.8(1C)，27.1(2C)，26.0(1C)，16.0(2C)，15.5(1C).
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C26H27N2O]+：383.2118，found 383.2120.
2-乙酰基-9-2，4，6-三异丙基苯基-1，10-邻菲啰啉(3c)
白色固体，收率：98％，熔点：185.7-186.1℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.34(q，J＝8.3Hz，2H)，8.28(d，J＝8.1Hz，1H)，7.95(d，J＝8.7Hz，1H)，7.85(d，J＝8.8Hz，1H)，7.68(d，J＝8.1Hz，1H)，7.18(s，2H)，3.07-2.96(m，1H)，2.94(s，3H)，2.69(hept，J＝6.0Hz，2H)，1.36(d，J＝6.8Hz，6H)，1.26(d，J＝6.7Hz，6H)，1.19(d，J＝6.8Hz，6H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ201.5(1C)，160.6(1C)，153.0(1C)，148.8(1C)，146.7(2C)，145.9(1C)，145.6(1C)，136.7(1C)，136.6(1C)，135.2(1C)，130.7(1C)，128.6(1C)，127.1(1C)，125.8(1C)，125.5(1C)，120.9(2C)，119.9(1C)，34.4(1C)，30.7(2C)，26.2(1C)，24.9(2C)，24.1(4C).
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C29H33N2O]+：425.2587，found 425.2589.
2-乙酰基-9-3，5-二叔丁基苯基-1，10-邻菲啰啉(3d)
白色固体，收率：67％，熔点：160-162℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.40-8.31(m，5H)，8.22(d，J＝8.4Hz，1H)，7.92(d，J＝8.8Hz，1H)，7.81(d，J＝8.7Hz，1H)，7.61-7.58(m，1H)，3.14(s，3H)，1.47(s，18H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ200.9(1C)，158.2(1C)，152.7(1C)，151.3(2C)，145.9(1C)，145.4(1C)，138.4(1C)，136.9(1C)，136.8(1C)，130.9(1C)，128.6(1C)，127.6(1C)，125.5(1C)，124.1(1C)，122.0(2C)，120.3(1C)，120.0(1C)，35.1(2C)，31.5(6C)，25.4(1C).
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C28H31N2O]+：411.2431，found 411.2433.
实施例3：2-亚胺-9-芳基取代邻菲啰啉4a-4j的制备
在装有橡胶塞、回流冷凝管、抽气头的100mL三口圆底烧瓶中依次称入反应物3a(510mg，1.5mmol)和催化剂TsOH(25.8mg，0.15mmol，10mol％)，将体系置换为Ar氛围，随后用注射器分别加入2，6-二乙基苯胺(447mg，3.0mmol，2.0equiv)和10mL无水乙醇，将体系置于80℃油浴中搅拌36小时，TLC确定反应物消耗完全，停止加热。冷却体系至室温，反应液真空脱溶除去乙醇，柱层析分离纯化(PE/EA＝10∶1、5∶1为梯度淋洗剂)得目标产物2-[1-[(2，6-二乙基苯基)亚氨基]乙基]-9-2，4，6-三甲基苯基-1，10-邻菲啰啉(4a)466mg，白色固体，收率：66％，熔点：241-243℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.75(d，J＝8.4Hz，1H)，8.34(d，J＝8.4Hz，1H)，8.29(d，J＝8.2Hz，1H)，7.92-7.83(m，2H)，7.63(d，J＝8.2Hz，1H)，7.12(d，J＝7.5Hz，2H)，7.07-6.97(m，3H)，2.47-2.33(m，10H)，2.27(s，6H)，1.13(t，J＝7.5Hz，6H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ167.9(1C)，159.9(1C)，155.9(1C)，148.0(1C)，146.0(1C)，145.4(1C)，137.7(1C)，137.6(1C)，136.5(2C)，136.3(1C)，135.6(1C)，131.1(2C)，129.6(1C)，128.8(2C)，127.4(1C)，127.0(1C)，126.1(1C)，125.9(2C)，125.3(1C)，123.3(1C)，120.5(1C)，24.6(2C)，21.2(1C)，21.0(2C)，17.1(1C)，13.7(2C).
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C33H34N3]+：472.2747，found：472.2750.
以下化合物的合成方法与实施例3相同
2-[1-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]乙基]-9-2，4，6-三甲基苯基-1，10-邻菲啰啉(4b)
黄色固体，收率：75％，熔点：248-250℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.77(d，J＝8.4Hz，1H)，8.34(d，J＝8.4Hz，1H)，8.29(d，J＝8.3Hz，1H)，7.92-7.82(m，2H)，7.63(d，J＝8.2Hz，1H)，7.21-7.07(m，3H)，7.00(s，2H)，2.80(p，J＝6.8Hz，2H)，2.47(s，3H)，2.36(s，3H)，2.28(s，6H)，1.14(dd，J＝6.9，3.6Hz，12H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ167.9(1C)，159.9(1C)，155.9(1C)，146.7(1C)，146.0(1C)，145.4(1C)，137.7(1C)，137.6(1C)，136.5(2C)，136.2(1C)，135.7(2C)，135.6(1C)，129.5(1C)，128.8(2C)，127.3(1C)，127.0(1C)，126.1(1C)，125.2(1C)，123.5(1C)，122.9(2C)，120.5(1C)，28.2(2C)，23.3(2C)，22.9(2C)，21.2(1C)，21.0(2C)，17.3(1C).
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C35H38N3]+：500.3060，found：500.3064.
2-[1-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]乙基]-9-2，4，6-三乙基苯基-1，10-邻菲啰啉(4c)
黄色固体，收率：65％，熔点：219-221℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.74(d，J＝8.4Hz，1H)，8.33(d，J＝8.4Hz，1H)，8.27(d，J＝8.2Hz，1H)，7.94-7.82(m，2H)，7.64(d，J＝8.2Hz，1H)，7.20-7.14(m，2H)，7.13-7.07(m，1H)，7.06(s，2H)，2.79(p，J＝6.9Hz，2H)，2.71(q，J＝7.6Hz，2H)，2.43(m，7H)，1.31(t，J＝7.6Hz，3H)，1.24(t，J＝7.5Hz，6H)，1.14(t，J＝6.7Hz，12H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ168.2(1C)，160.0(1C)，155.9(1C)，146.7(1C)，146.0(1C)，145.6(1C)，144.1(1C)，142.5(2C)，137.5(1C)，136.2(1C)，135.7(2C)，135.3(1C)，129.6(1C)，127.3(1C)，127.1(1C)，126.1(1C)，125.7(2C)，125.1(1C)，123.5(1C)，122.9(2C)，120.5(1C)，28.8(1C)，28.2(2C)，27.1(2C)，23.3(2C)，22.9(2C)，17.6(1C)，16.1(2C)，15.5(1C).
HRMS(EST)calcd for[M+H，C38H44N3]+：542.3530，found：542.3533.
2-[1-[(2，6-二甲基苯基)亚氨基]乙基]-9-2，4，6-三异丙基苯基-1，10-邻菲啰啉(4d)
黄色固体，收率：64％，熔点：211.2-213.4℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.73(d，J＝8.4Hz，1H)，8.33(d，J＝8.4Hz，1H)，8.27(d，J＝8.2Hz，1H)，7.92-7.84(m，2H)，7.65(d，J＝8.1Hz，1H)，7.15(s，2H)，7.09-7.04(m，2H)，6.97-6.91(m，1H)，2.99(hept，J＝6.9Hz，1H)，2.73(p，J＝6.8Hz，2H)，2.39(s，3H)，2.05(s，6H)，1.34(d，J＝6.9Hz，6H)，1.24(d，J＝6.7Hz，6H)，1.17(d，J＝6.9Hz，6H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ168.6(1C)，160.2(1C)，155.9(1C)，149.0(1C)，148.7(1C)，146.8(2C)，145.9(1C)，145.6(1C)，136.7(1C)，136.1(1C)，135.1(1C)，129.6(1C)，127.8(2C)，127.3(1C)，127.0(2C)，126.0(1C)，125.4(1C)，125.2(1C)，122.9(1C)，120.9(2C)，120.4(1C)，34.3(1C)，30.6(2C)，24.9(2C)，24.2(2C)，24.1(2C)，18.0(2C)，17.0(1C).
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C37H42N3]+：528.3373，found 528.3375.
2-[1-[(2，6-二乙基苯基)亚氨基]乙基]-9-2，4，6-三异丙基苯基-1，10-邻菲啰啉(4e)
黄色固体，收率：67％，熔点：204.9-206.2℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.72(d，J＝8.4Hz，1H)，8.32(d，J＝8.4Hz，1H)，8.26(d，J＝8.2Hz，1H)，7.92-7.82(m，2H)，7.64(d，J＝8.2Hz，1H)，7.15(s，2H)，7.13-7.08(m，2H)，7.06-7.00(m，1H)，2.99(hept，J＝6.9Hz，1H)，2.73(hept，J＝6.8Hz，2H)，2.50-2.29(m，7H)，1.34(d，J＝6.9Hz，6H)，1.24(d，J＝6.8Hz，6H)，1.19-1.11(m，12H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ168.3(1C)，160.2(1C)，156.0(1C)，148.7(1C)，148.0(1C)，146.8(2C)，146.0(1C)，145.6(1C)，136.8(1C)，136.1(1C)，135.1(1C)，131.2(2C)，129.6(1C)，127.3(1C)，127.0(1C)，126.0(1C)，125.9(2C)，125.2(1C)，123.2(1C)，120.9(2C)，120.3(1C)，34.4(1C)，30.6(2C)，24.9(2C)，24.6(2C)，24.1(4C)，17.3(1C)，13.7(2C).
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C39H46N3]+：556.3686，found 556.3689.
2-[1-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]乙基]-9-2，4，6-三异丙基苯基-1，10-邻菲啰啉(4f)
黄色固体，收率：90％，熔点：249-251℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.72(d，J＝8.4Hz，1H)，8.33(d，J＝8.4Hz，1H)，8.26(d，J＝8.1Hz，1H)，7.93-7.83(m，2H)，7.64(d，J＝8.2Hz，1H)，7.19-7.14(m，4H)，7.13-7.06(m，1H)，2.99(hept，J＝6.9Hz，1H)，2.77(dp，J＝24.9，6.8Hz，4H)，2.42(s，3H)，1.34(d，J＝6.9Hz，6H)，1.24(d，J＝6.8Hz，6H)，1.19-1.11(m，18H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ168.3(1C)，160.1(1C)，155.9(1C)，148.6(1C)，146.8(2C)，146.7(1C)，146.0(1C)，145.6(1C)，136.8(1C)，136.1(1C)，135.7(2C)，135.1(1C)，129.6(1C)，127.3(1C)，127.0(1C)，126.0(1C)，125.2(1C)，123.5(1C)，122.9(2C)，120.9(2C)，120.4(1C)，34.3(1C)，30.6(2C)，28.2(2C)，24.9(2C)，24.2(2C)，24.1(2C)，23.2(2C)，22.9(2C)，17.6(1C).
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C41H50N3]+：584.3999，found 584.4003.
2-[1-[(2，6-双(二苯甲基)-4-甲氧基苯基)亚氨基]乙基]-9-2，4，6-三异丙基苯基-1，10-邻菲啰啉(4g)
黄色固体，收率：40％，熔点：127-129℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.24(q，J＝9.0，8.5Hz，3H)，7.85(q，J＝8.8Hz，2H)，7.62(d，J＝8.1Hz，1H)，7.24-6.92(m，22H)，6.46(s，2H)，5.33(s，2H)，3.56(s，3H)，3.02(p，J＝7.0Hz，1H)，2.62(p，J＝6.9Hz，2H)，1.38(d，J＝6.9Hz，6H)，1.32(s，3H)，1.15(dd，J＝16.5，6.8Hz，12H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ171.0(1C)，159.2(1C)，155.0(1C)，154.0(1C)，147.6(1C)，145.7(2C)，145.0(1C)，144.5(1C)，142.5(2C)，141.3(1C)，141.1(2C)，136.0(1C)，134.7(1C)，134.0(1C)，132.6(2C)，128.7(4C)，128.4(4C)，128.3(1C)，127.4(4C)，126.9(4C)，126.1(1C)，125.9(1C)，125.2(2C)，125.0(3C)，123.8(1C)，119.7(2C)，119.3(1C)，112.7(2C)，54.1(1C)，51.1(2C)，33.4(1C)，29.7(2C)，23.9(2C)，23.2(2C)，22.8(2C)，16.3(1C).
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C62H60N3O]+：862.4731，found 862.4735.
2-[1-[(2，6-二甲基苯基)亚氨基]乙基]-9-3，5-二叔丁基苯基-1，10-邻菲啰啉(4b)
黄色固体，收率：48％，熔点：202.8-203.3℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.80(d，J＝8.4Hz，1H)，8.37-8.31(m，4H)，8.21(d，J＝8.4Hz，1H)，7.91-7.81(m，2H)，7.59-7.54(m，1H)，7.12(d，J＝7.5Hz，2H)，7.02-6.95(m，1H)，2.64(s，3H)，2.10(s，6H)，1.43(s，18H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ168.0(1C)，157.8(1C)，155.5(1C)，151.1(2C)，149.1(1C)，145.9(1C)，145.2(1C)，138.5(1C)，136.8(1C)，136.3(1C)，129.7(1C)，127.9(2C)，127.5(1C)，127.3(1C)，125.7(1C)，125.3(2C)，123.9(1C)，123.0(1C)，121.9(2C)，120.3(1C)，119.9(1C)，35.0(2C)，31.5(6C)，18.0(2C)，16.4(1C).
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C36H40N3]+：514.3217，found 514.3220.
2-[1-[(2，6-二乙基苯基)亚氨基]乙基]-9-3，5-二叔丁基苯基-1，10-邻菲啰啉(4i)
黄色固体，收率：72％，熔点：226.3-227.6℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.79(d，J＝8.4Hz，1H)，8.38-8.30(m，4H)，8.21(d，J＝8.4Hz，1H)，7.86(q，J＝8.7Hz，2H)，7.55(s，1H)，7.19-7.12(m，2H)，7.11-7.03(m，1H)，2.64(s，3H)，2.44(dp，J＝25.4，7.4Hz，4H)，1.42(s，18H)，1.16(t，J＝7.5Hz，6H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ167.7(1C)，157.9(1C)，155.7(1C)，151.2(2C)，148.2(1C)，146.0(1C)，145.3(1C)，138.6(1C)，136.8(1C)，136.4(1C)，131.2(2C)，129.7(1C)，127.6(1C)，127.3(1C)，126.0(2C)，125.8(1C)，124.0(1C)，123.4(1C)，122.0(2C)，120.4(1C)，120.0(1C)，35.1(2C)，31.6(6C)，24.7(2C)，16.8(1C)，13.8(2C).
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C38H44N3]+：542.3530，found：542.3533.
2-[1-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]乙基]-9-3，5-二叔丁基苯基-1，10-邻菲啰啉(4j)
黄色固体，收率：98％，熔点：281.5-282.9℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.79(d，J＝8.4Hz，1H)，8.40-8.28(m，4H)，8.21(d，J＝8.4Hz，1H)，7.86(q，J＝8.7Hz，2H)，7.55(s，1H)，7.24-7.18(m，2H)，7.18-7.09(m，1H)，2.85(p，J＝6.9Hz，2H)，2.66(s，3H)，1.42(s，18H)，1.17(d，J＝6.8Hz，12H).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ167.8(1C)，157.8(1C)，155.6(1C)，151.2(2C)，146.8(1C)，145.9(1C)，145.2(1C)，138.5(1C)，136.8(1C)，136.3(1C)，135.8(2C)，129.7(1C)，127.5(1C)，127.2(1C)，125.7(1C)，123.9(1C)，123.6(1C)，123.0(2C)，121.9(2C)，120.3(1C)，119.9(1C)，35.1(2C)，31.5(6C)，28.3(2C)，23.3(2C)，22.9(2C)，17.1(1C).
HRMS(ESI)calcd for[M+H，C40H48N3]+：570.3843，found：570.3846.
实施例4：2-亚胺9-芳基取代邻菲啰啉铁络合物C1a-C1j的制备
在手套箱中，将4a(269mg，0.57mmol)和FeCl2(72.4mg，0.57mmol，1.0equiv)依次称入125mL带支口封管中，加入20mL无水四氢呋喃，密封后带出手套箱于70℃油浴下络合24小时。待络合完全后在减压下真空脱溶(溶剂剩余约5mL)，随后加入15mL正己烷，有深绿色固体析出，过滤，并用正己烷(3×5mL)洗涤固体，将所得固体真空脱溶进行干燥得目标产物2-[1-[(2，6-二乙基苯基)亚氨基]乙基]-9-2，4，6-三甲基苯基-1，10-邻菲啰啉合二氯化铁(C1a)324mg，墨绿色固体，收率：95％，分解温度288℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ69.94，47.15，30.18，27.36，17.65，7.79，4.45，3.73，2.56，1.84，-0.52，-2.77，-4.56，-16.20.
IR(KBr)：3546s，3476s，3414s，3239w，2361m，2341m，1638m，1618m，1541w，1498w，1439w，1371w，1189w，1108w，865w，846w，787w，732w，618m，473w cm-1.
以下化合物的合成方法与实施例4相同
2-[1-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]乙基]-9-2，4，6-三甲基苯基-1，10-邻菲啰啉合二氯化铁(C1b)
深绿色固体，收率：80％，分解温度：242℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ69.18，46.13，29.03，26.01，16.19，6.52，5.23，3.07，2.74，-1.29，-1.44，-3.60，-3.66，-3.70，-9.11.
IR(KBr)：3550s，3476s，3416s，3235w，3092m，3062m，2962w，2925m，2867w，2360m，2341m，1637m，1617s，1499w，1444m，1374m，1300m，1191m，1145m，1108m，1040w，871m，846m，783m，756m，620m cm-1.
2-[1-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]乙基]-9-2，4，6-三乙基苯基-1，10-邻菲啰啉合二氯化铁(C1c)
深绿色固体，收率：98％，分解温度：191℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ68.21，46.07，28.96，27.20，16.26，6.07，5.23，3.35，2.79，1.26，1.19，0.87，-1.25，-1.87，-1.97，-4.99，-5.89，-7.12，-14.01.
IR(KBr)：3544m，3476s，3414s，2963m，2929w，2869w，2348w，1638m，1618m，1498w，1459w，1439w，1372w，1266w，1188w，1108w，866w，782m，747m，707m，622w cm-1.
2-[1-[(2，6-二甲基苯基)亚氨基]乙基]-9-2，4，6-三异丙基苯基-1，10-邻菲啰啉合二氯化铁(C1d)
灰绿色固体，收率：96％，分解温度：260℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ69.70，46.31，39.20，32.23，31.79，19.29，6.03，5.82，5.48，4.20，1.75，1.41，1.37，1.34，1.25，1.19，0.87，-3.49，-6.23，-28.34，-48.96.
IR(KBr)：3053w，2959s，2926m，2868m，1611m，1499m，1465m，1442m，1376m，1304m，1266m，1206m，1149w，867m，792w，765s，742s，703w cm-1.
2-[1-[(2，6-二乙基苯基)亚氨基]乙基]-9-2，4，6-三异丙基苯基-1，10-邻菲啰啉合二氯化铁(C1e)
绿色固体，收率：94％，分解温度：236℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ69.47，46.22，39.59，34.02，31.55，19.33，6.12，5.88，5.68，4.17，2.04，-2.61，-4.24，-6.39，-13.52，-28.93，-48.95.
IR(KBr)：2959s，2930m，2868m，2361s，2342s，1609m，1575m，1507s，1458s，1374s，1299s，1267s，1245s，1192s，1059m，865s，785s，735m cm-1.
2-[1-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]乙基]-9-2，4，6-三异丙基苯基-1，10-邻菲啰啉合二氯化铁(C1f)
深蓝色固体，收率：96％，分解温度：290℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ69.49，53.02，47.24，45.42，32.26，19.67，7.52，6.16，5.62，5.42，2.51，-0.58，-2.10，-8.17，-9.74，-17.41，-33.98，-36.73，-62.40.
IR(KBr)：2959s，2927m，2867m，2359w，2333w，1609m，1559m，1497m，1461m，1382m，1303m，1189m，1139w，1109w，1057w，864m，783m，735w cm-1.
2-[1-[(2，6-双(二苯甲基)-4-甲氧基苯基)亚氨基]乙基]-9-2，4，6-三异丙基苯基-1，10-邻菲啰啉合二氯化铁(C1g)
深绿色固体，收率：96％，分解温度：＞320℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ63.39，56.47，51.54，49.42，33.93，21.38，11.52，10.71，8.67，7.99，7.30，6.11，3.84，1.72，0.88，-9.20，-11.60，-23.81，-38.84，-65.42.
IR(KBr)：3547m，3478s，3414s，3240w，2958w，2360w，2341w，1638m，1617m，1495w，1436w，1373w，1305w，1205w，864w，703m，624m，605m，484w cm-1.
2-[1-[(2，6-二甲基苯基)亚氨基]乙基]-9-3，5-二叔丁基苯基-1，10-邻菲啰啉合二氯化铁(C1h)
绿色固体，收率：94％，分解温度：220℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ79.50，44.28，31.28，27.29，15.77，15.00，10.21，4.02，1.92，-1.58，-5.02，-6.13，-22.41，-27.33.
IR(KBr)：3062w，2958s，2907m，2867m，1615m，1597m，1557m，1500s，1470m，1420m，1371m，1297w，1267w，1203m，1140w，1094w，862s，799w，768s，709m，629w cm-1.
2-[1-[(2，6-二乙基苯基)亚氨基]乙基]-9-3，5-二叔丁基苯基-1，10-邻菲啰啉合二氯化铁(C1i)
绿色固体，收率：72％，分解温度：234℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ81.50，44.28，32.98，27.43，27.37，20.77，20.58，15.00，10.63，10.61，7.34，3.94，3.84，2.62，2.52，1.44，1.26，0.88，-5.60，-7.22，-9.21，-24.94，-31.38.
IR(KBr)：3061w，2962m，2904m，2870m，2362w，2340w，1614m，1557w，1499m，1445m，1419m，1372s，1297m，1243w，1191m，1140w，862s，796w cm-1.
2-[1-[(2，6-二异丙基苯基)亚氨基]乙基]-9-3，5-二叔丁基苯基-1，10-邻菲啰啉合二氯化铁(C1j)
深绿色固体，收率：92％，分解温度：248℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ82.81，42.19，34.99，27.35，13.57，10.43，7.28，4.08，3.46，-5.84，-6.55，-6.70，-9.97，-26.40，-37.71，-39.22.
IR(KBr)：3060w，2962s，2867m，2360s，2341s，1605m，1557m，1498m，1458m，1371s，1298s，1244m，1188m，1057w，934w，863s，809m，794m，779m，731w cm-1.
实施例5：2-亚胺9-芳基取代邻菲啰啉铁络合物催化1-苯基1，3-共轭二烯的硅氢化反应
于手套箱中，将催化剂C1(0.005mmol，1mol％)称入10mL封管中，加入四氢呋喃(1mL)，随后用微量注射器依次加入1-苯基-1，3-丁二烯1a(65mg，0.5mmol)，苯硅烷2a(59.4mg，0.55mmol，1.1equiv)和EtMgBr(10uL，0.01mmol，2mol％，1M in THF)，用旋塞封好后于室温下搅拌2小时。反应结束后，减压真空脱溶，经硅胶柱柱层析(淋洗剂为石油醚)得目标产物。
表1：2-亚胺9-芳基取代邻菲啰啉铁络合物催化1-苯基-1，3-丁二烯硅氢化的实验结果
a转化率，收率和产物比例由NMR测定(内标：均三甲氧基苯)。
实施例6：不同溶剂中1-苯基-1，3-丁二烯的硅氢化反应结果
于手套箱中，将催化剂C1f(3.6mg，0.005mmol，1mol％)称入10mL封管中，加入溶剂(1mL)，随后用微量注射器依次加入1-苯基-1，3-丁二烯1a(65mg，0.5mmol)，苯硅烷2a(59.4mg，0.55mmol，1.1equiv)和EtMgBr(10uL，0.01mmol，2mol％，1M in THF)，用旋塞封好后于室温下搅拌2小时。反应结束后，减压真空脱溶，经硅胶柱柱层析(淋洗剂为石油醚)得目标产物。
表2：不同溶剂中1-苯基-1，3-丁二烯硅氢化反应的实验结果
a转化率，收率和产物比例由NMR测定(内标：均三甲氧基苯)；b未检测；c未分析。
实施例7：不同添加剂下1-苯基-1，3-丁二烯硅氢化反应结果
于手套箱中，将催化剂C1f(3.6mg，0.005mmol，1mol％)称入10mL封管中，加入THF(1mL)，随后用微量注射器依次加入1-苯基-1，3-丁二烯1a(65mg，0.5mmol)，苯硅烷2a(59.4mg，0.55mmol，1.1equiv)和添加剂(0.01mmol，2mol％)，用旋塞封好后于室温下搅拌2小时。反应结束后，减压真空脱溶，经硅胶柱柱层析(淋洗剂为PE)得目标产物。
表3：不同添加剂下1-苯基-1，3-丁二烯硅氢化反应结果
a转化率，收率和产物比例由NMR测定(内标：均三甲氧基苯)；b未检测；c未分析。
实施例8：2-亚胺9-芳基取代邻菲啰啉铁络合物催化取代的1，3-共轭二烯的硅氢化反应
于手套箱中，将催化剂C1f(5mg，0.007mmol，1mol％)称入10mL封管中，加入THF(1mL)，随后用微量注射器依次加入共轭二烯1(0.7mmol)，苯硅烷2a(83.2mg，0.77mmol，1.1equiv)和EtMgBr(14uL，0.014mmol，2mol％，1M in THF)，用旋塞封好后于室温下搅拌2小时。反应结束后，减压真空脱溶，经硅胶柱柱层析(淋洗剂为石油醚)得目标产物。
表4：2-亚胺9-芳基取代邻菲啰啉铁络合物催化取代的1，3-共轭二烯的硅氢化结果
a分离收率；b产物比例由NMR测定。
Claims (1)
1.一种用于提高1-苯基1，3-共轭二烯的硅氢化反应的1，2-反马氏加成的选择性的催化剂，所述1-苯基1，3-共轭二烯的硅氢化反应为：
催化剂C1为：
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| Jie Suyuna et al.2-Arylimino-9-phenyl-1,10-phenanthrolinyl-iron, -cobalt and -nickel complexes: Synthesis, characterization and ethylene oligomerization behavior.European Journal of Inorganic Chemistry.2007,(第35期),第5586页. * |
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| Yang WH et al.Quantitative Structure-Thermostability Relationship of Late Transition Metal Catalysts in Ethylene Oligo/Polymerization.CATALYSTS.2017,第8页. * |
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