CN114235648A - 原位测量粒度分级采样膜上黑碳颗粒的质谱成像定量方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种利用激光解吸附电离质谱(LDI‑MS)成像技术原位获取气溶胶颗粒中黑碳颗粒浓度和空间信息的方法,根据黑碳颗粒特有的碳簇峰质谱指纹,可以实现粒度分级样品中黑碳颗粒的识别和定量。这种质谱成像方法允许在负离子模式下不使用基质直接分析黑碳颗粒,具有快速、简单、灵敏、无需复杂预处理等优点。
Description
技术领域
本申请涉及环境检测分析技术领域,具体涉及一种用于原位测量粒度分级采样膜上黑碳颗粒的激光解吸附电离质谱(LDI-MS)成像方法。
背景技术
黑碳颗粒是众所周知的PM2.5的主要成分,也是主要的吸光材料,可以与云滴结合,沉积在冰雪表面,不仅改变环境和气候,而且对人类健康有害。因此,建立黑碳颗粒的可靠识别和定量分析方法对其毒性研究和环境健康风险评估具有重要意义。就黑碳颗粒而言,其识别和检测是相当困难的,原因如下:一是碳元素容易被样品基质干扰,二是纳米尺度的碳性质难以表征,此外,柴油发动机、森林火灾、燃煤等多种复杂来源也在一定程度上增加了检测难度。目前,可用的黑碳分析方法包括透射电子显微镜分析,热光学分析方法,光学分析方法和气溶胶质谱。上述方法虽然都能实现黑碳的测定,但都存在一定的局限性和不足,特别是在细颗粒物的定量研究中。例如,透射电子显微镜分析和扫描电子显微镜方法难以获得黑碳的定量信息,它们的方法主要是获取气溶胶颗粒中黑碳的形貌和结构特性。而热光学分析作为一种常规的测定气溶胶样品中黑碳的方法,在分析前需要去除有机碳,对样品具有破坏性,不能实现黑碳可视化分布。此外,依靠连续波激光来蒸发采样的空气中黑碳颗粒的气溶胶质谱法,灵敏度较差,同样无法获得气溶胶颗粒中黑碳的可视化空间分布。总之,目前是缺乏有效、可靠的方法来准确识别和示踪环境气溶胶样品中的黑碳颗粒,以获得其真实含量,准确评估其环境风险。
激光解吸附电离质谱(LDI-MS)技术可以实现广泛的质量范围内待测物的快速定性、定量分析,具有免标记、高通量及自动化的特点,是分析样品中污染物化学组成的一种灵敏有效的质谱分析工具。
本申请发明人在研究中发现,现有技术没有公开LDI-MS在粒度分级大气采样膜中检测黑碳颗粒的方法,并且现有的LDI-MS常规检测前均需要将待测样品溶液滴加到靶板上或ITO载玻片上,待其干燥后才能进质谱分析,因此测定前离不开一些特定的样品前处理步骤。还未有报道实际气溶胶样品不经过任何溶液前处理,可以直接原位被LDI-MS分析表征。此外,目前对采样膜中黑碳颗粒的浓度和粒度分布特征也尚不清楚。本申请提出了一种高效、准确量化粒度分级采样膜中黑碳颗粒的原位定量质谱分析方法。
发明内容
本申请实施例提供一种原位测量粒度分级采样膜上黑碳颗粒的激光解吸附电离质谱(LDI-MS)成像方法,用于解决现有黑碳测定技术无法同时实现气溶胶颗粒中黑碳的原位定量和可视化空间分布的问题。
为解决上述技术问题,本申请提供的技术方案是:
一种原位测量粒度分级采样膜上黑碳颗粒的质谱成像定量方法,包括:
1)针对环境中的空气颗粒物,根据其粒径不同进行粒度分级采样;
2)获取粒度分级采样得到的对应不同粒径的采样膜,将采样膜制成相同面积的圆形膜片;
3)用透明粘结剂将制备好的圆形膜片黏附于氧化铟锡(ITO)载玻片上;
4)利用LDI-MS成像技术对氧化铟锡(ITO)载玻片上的圆形膜片进行原位分析;
5)以黑碳颗粒的特征碳簇峰质谱指纹进行识别,并且以碳簇峰中的最高响应C6 -(m/z 72)作为可视化成像和定量的特征离子,通过C6 -的平均质谱信号强度进行定量分析。
进一步地,在步骤1)中,所述粒度分级是指:大流量的空气采样器将样品根据粒径大小划分为四个粒径段,包括大于7.0μm的一级段(PM>7.0)、3.3-7.0μm的二级段(PM3.3-7.0)、2.0-3.3μm的三级段(PM2.0-3.3)和1.1-2.0μm的四级段(PM1.1-2.0)。
进一步地,在步骤2)中,用手持式打孔机将所述采样膜制备成直径为6mm,面积约为0.28cm2的圆形膜片。
进一步地,在步骤3)中,用透明的双面胶作为粘结剂将所述圆形膜片粘贴在ITO载玻片上。
进一步地,在步骤4)中,质谱成像参数包括:激光脉冲频率为10000Hz,质量范围为m/z 25~250,激光功率为75%,空间分辨率为100×100μm,每个阵列位置激光400次。
进一步地,在步骤5)中,所述定量是指:将所测得的质谱图中C6 -的平均峰值强度代入以下黑碳颗粒的浓度计算公式:
Y=a X+b
其中,X为样品中黑碳颗粒的浓度,单位为mg/L,Y为样品质谱图中的C6 -的平均峰值强度,a=0.1316,b=0.2563。
进一步地,参数a和b通过以下方式获得:采用LDI-MS成像法对标准黑碳材料工程炭黑(CB)标进行测量,通过绘制质谱图中的C6 -的平均峰值强度Yk与标准黑碳材料工程炭黑(CB)标浓度Xk来构建标准曲线,其中,
Yk=a Xk+b
其中,标准曲线相关系数的平方(R2)是0.9659,工程CB标每个标曲点连续平行操作三次,相对标准偏差(RSD%)范围是5.26~23.41%。
进一步地,标准曲线测定方法如下:用40%乙醇配制浓度为200mg/L的标准黑碳材料工程炭黑(CB)标准溶液,避光保存于50mL塑料离心管中;将标准溶液的原液涡旋10min,超声1h,通过不同的稀释量得到一系列工作标准溶液;将6.0μL的标准溶液滴在直径6mm空白采样膜表面,自然干燥后进行LDI-MS成像分析,获得一系列工作标准溶液质谱图中的C6 -的平均峰值强度Yk与相对应的标准黑碳材料工程炭黑(CB)标浓度Xk。
进一步地,所述一系列工作标准溶液的浓度分别为0.1、0.5、1.0、4.0、10.0、20.0和40.0mg/L。
进一步地,根据C6 -(m/z 72)作为可视化成像的特征离子,获得采样膜上黑碳颗粒的空间分布。
进一步地,比较四个不同粒径段采样膜上的黑碳定量结果,获得采样膜上黑碳颗粒的粒度分布特征。
相比于现有技术,本申请的有益技术效果是:
为环境样品中黑碳的检测提供了一种定量、可视化的方法。它可以直接分析复杂的真实气溶胶样品,不需要分离、提取和纯化。为研究气溶胶颗粒中黑碳的粒径分布特征提供了一种新的可行方法。本申请提供的原位测量粒度分级采样膜上黑碳颗粒的质谱成像定量方法,基于黑碳颗粒特有的碳簇峰质谱指纹,在无需标记和不使用基质的条件下直接原位分析,快速、简单、灵敏、无需复杂预处理,实现对粒度分级层面上的黑碳颗粒定量分析,并可获得黑碳颗粒的可视化空间分布和粒度分布特征。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请原位测量粒度分级采样膜上黑碳颗粒的质谱成像定量方法的黑碳颗粒特有的碳簇峰质谱指纹。
图2是本申请原位测量粒度分级采样膜上黑碳颗粒的质谱成像定量方法的通过LDI-MS成像建立的标准黑碳材料工程CB标的标准曲线。
图3是本申请原位测量粒度分级采样膜上黑碳颗粒的质谱成像定量方法的21个实际粒度分级样品中黑碳含量的结果对比。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
参见图1-3,本申请实施例提供一种原位测量粒度分级采样膜上黑碳颗粒的激光解吸附电离质谱(LDI-MS)成像方法,包括如下步骤:
1)针对环境中的空气颗粒物,根据其粒径不同进行粒度分级采样;
2)获取粒度分级采样得到的对应不同粒径的采样膜,将采样膜制成相同面积的圆形膜片;
3)用透明粘结剂将制备好的圆形膜片黏附于氧化铟锡(ITO)载玻片上;
4)利用LDI-MS成像技术对氧化铟锡(ITO)载玻片上的圆形膜片进行原位分析;
5)以黑碳颗粒的特征碳簇峰质谱指纹进行识别,并且以碳簇峰中的最高响应C6 -(m/z 72)作为可视化成像和定量的特征离子,通过C6 -的平均质谱信号强度进行定量分析。
在本申请中,基于对采样膜制成圆形膜片独特的处理方式,可实现气溶胶样品的原位分析;基于黑碳颗粒特有的碳簇峰质谱指纹,可对气溶胶样品中黑碳颗粒快速识别;结合成像技术,能实现气溶胶样品中黑碳颗粒的可视化分布;根据质谱指纹中的C6 -的平均峰值强度和黑碳标准材料工程CB标建立的标准曲线,能实现气溶胶样品中黑碳颗粒的定量。因此,基于以上技术方案,能解决现有黑碳测定技术无法同时实现气溶胶颗粒中黑碳的原位定量和可视化空间分布的问题。
1)样品采集并制备成固定面积(约0.28cm2)的圆形膜片
选取21个冬季采集的粒度分级采样膜,包含四个粒径段分别是大于7.0μm的一级段(PM>7.0)、3.3-7.0μm的二级段(PM3.3-7.0)、2.0-3.3μm的三级段(PM2.0-3.3)和1.1-2.0μm的四级段(PM1.1-2.0),每个粒度分级采样膜用手持式打孔机分别制备成相同直径和面积的圆形膜片。然后用透明双面胶将制备好的圆形膜片黏附于ITO载玻片上,再固定在成像靶托上用于LDI-MS成像分析;
2)黑碳颗粒含量的测定
质谱指纹的确定:采用LDI-MS成像法对作为黑碳标准材料的工程炭黑(CB)标进行测量。将6μL的工程CB(20.0mg/L)标滴在空白采样圆形膜片上,参见图1,得到的成像数据平均质谱图中观察到明显的碳簇峰(C4 --C9 -),四种不同粒径的实际采样膜的原位成像质谱图中也出现了与工程CB标高度相似的碳簇峰质谱指纹,同时碳簇峰之间的比值也是高度相似的。此外,还测试空白采样膜、空白溶剂和PM2.5中高丰度的有机碳,质谱图中均未出现碳簇峰,以此验证了黑碳颗粒碳簇峰质谱指纹的特异性;
标准曲线测定:用40%乙醇配制浓度为200mg/L的工程CB标准溶液,避光保存于50mL塑料离心管中。稀释制备工作标准溶液前,将原液涡旋10min,超声1h,以保持其均匀性。通过不同的稀释量得到一系列工作标准溶液(0.1、0.5、1.0、4.0、10.0、20.0和40.0mg/L)。在测试中,将6.0μL的标准溶液滴在0.28cm2空白采样膜表面,待这些溶液自然干燥,然后进行LDI-MS成像分析。通过绘制质谱图中的C6 -的平均峰值强度(Y)与工程CB标浓度(X)来构建标准曲线;并根据标准曲线拟合黑碳颗粒的浓度计算公式:
Y=a X+b
其中,X为样品中黑碳颗粒的浓度,单位为mg/L,Y为样品质谱图中的C6 -的平均峰值强度,参见图2(每个标曲点均平行测定了三次),a=0.1316,b=0.2563。
加标回收率实验:为了评价所提供的方法对大气采样膜上黑碳颗粒的定量分析准确性,进行了加标回收研究实验。本实验将已知的三种浓度(0.5、5.0和20.0mg/L)的工程CB标添加到实际样品中。回收率计算公式:回收率(Recovery,%)=最终浓度的均值/(初始浓度的均值+添加的已知浓度)×100%。
通过上述步骤1)和2)建立黑碳颗粒的原位质谱成像方法,获得如下数据:
表1标准曲线信息
表2加标回收率实验结果
由上表1和图2可知,通过LDI-MS成像构建了在直径6mm空白采样膜圆片上工程CB标的标准曲线。由标准曲线可知,工程CB标的检出限为0.004mg/m2。同时在这种情况下,质谱图中C6 -的平均峰值强度(Y)与工程CB标的浓度(X)之间存在良好的线性关系(R2=0.9659)。
由表2可以看出,采用LDI-MS成像分析,获得了在实际分级采样膜中添加三个已知工程CB标浓度(0.5、5.0和20.0mg/L)时黑碳颗粒的加标回收率。测试四个不同的粒径段采样膜结果显示,该方法的回收率范围是84.39%-125.87%,表明这个方法在测试上具有较好的准确性。
下面结合具体实施例对本申请的方法做进一步介绍:
实施例1
1)参考表3,采集了北京冬季21个粒度分级样品。
表3采集的21个粒度分级样品的基本信息
2)按照本申请的方法对上述样品进行检测,21个粒度分级样品的黑碳含量分析结果如表4所示:
表4总结了21个粒度分级样品的黑碳含量结果
由表4和图3可以看出,21个粒度分级样品均检测到黑碳颗粒,总体检出率为100%。这些数据表明,基于LDI-MS成像的分析可以清楚地确认气溶胶样品中存在黑碳颗粒;结果还表明黑碳颗粒在粒度分级采样膜中呈现不同的分布模式,且在大粒径样品中黑碳的含量相对较高。
在图3中,共有四个粒径段,包括大于7.0μm的一级段(PM>7.0)、3.3-7.0μm的二级段(PM3.3-7.0)、2.0-3.3μm的三级段(PM2.0-3.3)和1.1-2.0μm的四级段(PM1.1-2.0)。每个实际样品均选择了四个样品点进行测试。
本申请提供一种原位测量粒度分级采样膜上黑碳颗粒的激光解吸附电离质谱(LDI-MS)成像方法,不需要样品进行溶液提取、纯化和分离前处理,具有快速、简单的优点,还可以节约溶剂,基于黑碳颗粒特有的碳簇峰质谱指纹,在不使用基质条件下直接原位分析,可实现粒度分级样品中黑碳颗粒的识别、定量和获得可视化空间分布,且清楚地确认气溶胶样品中存在黑碳颗粒,还发现了粒度分级采样膜上黑碳颗粒的潜在分布模式。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本申请的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (11)
1.一种原位测量粒度分级采样膜上黑碳颗粒的质谱成像定量方法,其特征在于,包括:
1)针对环境中的空气颗粒物,根据其粒径不同进行粒度分级采样;
2)获取粒度分级采样得到的对应不同粒径的采样膜,将采样膜制成相同面积的圆形膜片;
3)用透明粘结剂将制备好的圆形膜片黏附于氧化铟锡(ITO)载玻片上;
4)利用LDI-MS成像技术对氧化铟锡(ITO)载玻片上的圆形膜片进行原位分析;
5)以黑碳颗粒的特征碳簇峰质谱指纹进行识别,并且以碳簇峰中的最高响应C6 -(m/z72)作为可视化成像和定量的特征离子,通过C6 -的平均质谱信号强度进行定量分析。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:在步骤1)中,所述粒度分级是指:大流量的空气采样器将样品根据粒径大小划分为四个粒径段,包括大于7.0μm的一级段(PM>7.0)、3.3-7.0μm的二级段(PM3.3-7.0)、2.0-3.3μm的三级段(PM2.0-3.3)和1.1-2.0μm的四级段(PM1.1-2.0)。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:在步骤2)中,用手持式打孔机将所述采样膜制备成直径为6mm,面积约为0.28cm2的圆形膜片。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:在步骤3)中,用透明的双面胶作为粘结剂将所述圆形膜片粘贴在ITO载玻片上。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:在步骤4)中,质谱成像参数包括:激光脉冲频率为10000Hz,质量范围为m/z 25~250,激光功率为75%,空间分辨率为100×100μm,每个阵列位置激光400次。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:在步骤5)中,所述定量是指:将所测得的质谱图中C6 -的平均峰值强度代入以下黑碳颗粒的浓度计算公式:
Y=a X+b
其中,X为样品中黑碳颗粒的浓度,单位为mg/L,Y为样品质谱图中的C6 -的平均峰值强度,a=0.1316,b=0.2563。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:参数a和b通过以下方式获得:采用LDI-MS成像法对标准黑碳材料工程炭黑(CB)标进行测量,通过绘制质谱图中的C6 -的平均峰值强度Yk与标准黑碳材料工程炭黑(CB)标浓度Xk来构建标准曲线,其中,
Yk=a Xk+b
其中,标准曲线相关系数的平方(R2)是0.9659,工程CB标每个标曲点连续平行操作三次,相对标准偏差(RSD%)范围是5.26~23.41%。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:标准曲线测定方法如下:用40%乙醇配制浓度为200mg/L的标准黑碳材料工程炭黑(CB)标准溶液,避光保存于50mL塑料离心管中;将标准溶液的原液涡旋10min,超声1h,通过不同的稀释量得到一系列工作标准溶液;将6.0μL的标准溶液滴在直径6mm空白采样膜表面,自然干燥后进行LDI-MS成像分析,获得一系列工作标准溶液质谱图中的C6 -的平均峰值强度Yk与相对应的标准黑碳材料工程炭黑(CB)标浓度Xk。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述一系列工作标准溶液的浓度分别为0.1、0.5、1.0、4.0、10.0、20.0和40.0mg/L。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:根据C6 -(m/z 72)作为可视化成像的特征离子,获得采样膜上黑碳颗粒的空间分布。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:比较四个不同粒径段采样膜上的黑碳定量结果,获得采样膜上黑碳颗粒的粒度分布特征。
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