CN114231119A - 一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于海洋防腐防污涂料技术领域，具体涉及一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法及其应用，为减少金属基底的腐蚀和生物污损，本发明首先通过水热法制备得到双金属插层材料，然后通过一步或多步离子交换的方法将小分子缓释杀菌剂负载到双金属插层材料中，制备得到一种兼具防生物污损和自修复防腐功能的涂料。本发明首次通过制备负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料来构筑具备自修复功能的防腐防污一体化涂料，制备过程简单高效，构筑的涂料具有良好的自修复防腐性能，以及优异的抗菌和防生物污损性能，在海洋工程装备、船舶等的金属腐蚀防护及生物污损控制领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于海洋防腐防污涂料技术领域，具体涉及一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法及其应用。
背景技术
环氧涂层因其优异的物理化学性能以及与金属基体间良好的附着力，被广泛应用于海洋环境中的金属腐蚀防护领域。然而，在实际的工况环境中，环氧涂层在成膜过程中会由于溶剂的挥发而形成微孔、微裂纹等缺陷。而在高温、高湿、高盐的海洋环境中，腐蚀环境更加严苛，腐蚀介质会通过缺陷渗入涂层，使涂层的物理屏蔽作用遭到破环，从而降低环氧基有机涂层的长效防护性能。同时，由于海洋环境的生物多样性，海水中存在大量的微生物，而细菌和微藻等微生物在涂层表面的附着会进一步加速大型生物的快速附着和定殖生长，大量污损生物的附着，一方面会增大船舶、海洋平台和养殖网箱的重量，使其能耗加大，营养物质交换效率降低；另一方面会引起局部的涂层剥离，从而诱发电偶腐蚀，加速金属材料的服役失效。
目前，具备自修复功能的防腐涂层主要包括本征型和外援型两大类。其中，本征型自修复涂层主要是通过对树脂分子的结构调控，引入动态键响应外界环境刺激来达到自修复的目的。外援型自修复涂层则是以添加包含愈合剂的微胶囊和负载缓蚀剂的纳米容器为主，当涂层出现微裂纹时，纳米容器中负载的缓蚀剂会吸附在金属基底表面，阻隔腐蚀介质与金属基底的接触。然而，传统的自修复涂层通常不具备抗菌和防生物污损的性能，而实际海洋环境中存在着大量由于微生物附着而引发的微生物腐蚀。微生物的生命活动会改变金属材料界面状态，部分微生物的生命活动还会直接参与或改变电化学反应过程，从而加速电极反应，加速金属的污损。因此，为提高涂层在苛刻海洋环境中的服役寿命，减少因涂层失效而引发的安全事故和经济损失，有必要发展具备自修复功能的防腐防污一体化涂层。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法，通过将小分子缓释杀菌剂负载于双金属插层材料制得，制备过程简单高效，制得的涂料具有良好的自修复防腐性能以及优异的防腐防污性能，在海洋工程装备、船舶等的金属腐蚀防护及生物污损控制领域具有重要的应用前景。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料；
S2、将步骤S1的负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料分散在环氧树脂中，制成具备自修复功能的防腐防污一体化涂料。
优选地，上述的一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1、通过水热法制备双金属插层材料；
S2、将小分子缓蚀杀菌剂通过一步或多步离子交换的方法负载到步骤S1的双金属插层材料中制备得负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料；
S3、将步骤S2的负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料分散在环氧树脂中制成涂料即得。
优选地，所述双金属插层材料为涂料的颜填料，所述双金属插层材料包括铜铝双金属插层材料和镁铝双金属插层材料，所述双金属插层材料还可以替换为多金属插层材料。
优选地，所述小分子缓蚀杀菌剂为阴离子杀菌缓蚀药剂，所述小分子缓蚀杀菌剂包括但不限于吡啶硫酮钠和月桂酸钠。
将本发明中的防腐防污一体化涂料制成涂层后，涂层中的小分子缓释杀菌剂抑制微生物在涂层表面的附着，使其达到预期的保护效果。同时，插层材料在涂层中会形成“迷宫效应”，从而协同提高涂层的长效防腐防污性能。涂层的防护机制如图7所示，具备自修复功能的防腐防污一体化涂层的防护机制分为三个部分：片层结构的水滑石均匀分散在树脂基体中，有效阻隔了水、氧气和氯离子等腐蚀介质与金属基底的接触；其次，添加的缓释杀菌剂可以在微裂纹及微孔处吸附，有效抑制微区缺陷处的腐蚀扩散；此外，缓释杀菌剂可以有效抑制细菌、微藻等海洋污损生物在涂层表面的附着，三重作用协同提高了涂层在复杂海洋环境中的长效防护性能。可见，本发明的防腐防污一体化涂料适用于海洋环境中常用结构材料的腐蚀防护和污损控制，为开发新型海洋钢结构防护涂层提供新的思路，具有广阔的应用前景。
优选地，所述铜铝双金属插层材料的制备方法为：将三水合硝酸铜和九水合硝酸铝溶解在水和二甲基亚砜的混合溶液中，再加入尿素，然后对所得混合溶液进行水热反应，反应结束后经离心、洗涤和干燥即得。
进一步地，所述铜铝双金属插层材料的制备中，所述三水合硝酸铜与九水合硝酸铝的摩尔比为1-3：1，水与二甲基亚砜的体积比为1-5：1，所述尿素的摩尔浓度为0.15-0.25mol/L，所述三水合硝酸铜的摩尔浓度为0.1-0.3mol/L。
优选地，所述水热反应的温度为50-150℃，时间为2-48h。
优选地，将小分子缓蚀杀菌剂负载到双金属插层材料中的具体方法为：将双金属插层材料分散在水中，然后向分散液中滴加小分子缓蚀杀菌剂的乙醇溶液，25-80℃下反应2-12h后经离心、洗涤和干燥即得。
进一步地，将小分子缓蚀杀菌剂负载到双金属插层材料的制备方法中，所述小分子缓释杀菌剂的乙醇溶液的浓度为10-100g/L。
进一步地，将小分子缓蚀杀菌剂负载到双金属插层材料的制备方法中，双金属插层材料分散液的浓度为1mg/mL。
进一步地，将小分子缓蚀杀菌剂负载到双金属插层材料的制备方法中，双金属插层材料分散液与小分子缓蚀杀菌剂的乙醇溶液的体积比为25mL:8μL。
进一步地，将小分子缓蚀杀菌剂负载到双金属插层材料的制备方法中，所述双金属插层材料在去离子水中分散的方法包括但不限于机械搅拌和超声分散。
优选地，所述镁铝双金属插层材料的制备方法为：将六水合硝酸镁和九水合硝酸铝溶解在水中，再加入尿素，然后对所得混合溶液进行水热反应，反应结束后经离心、洗涤和干燥即得。
进一步地，所述镁铝双金属插层材料的制备中，所述六水合硝酸镁与九水合硝酸铝的摩尔比为1-3：1，所述尿素的摩尔浓度为0.15-0.25mol/L，所述六水合硝酸镁的摩尔浓度为0.05-0.1mol/L。
优选地，所述负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料与环氧树脂的质量比为1:150-170。
本发明还提供了采用上述的一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法制备得到的具备自修复功能的防腐防污一体化涂料。
本发明还提供了上述的具备自修复功能的防腐防污一体化涂料在海洋金属腐蚀防护和/或污损控制领域中的应用。
优选地，所述金属包括但不限于碳钢，所述碳钢包括但不限于Q235。
优选地，所述污损为微生物引起的金属污损，涉及的污损微生物包括但不限于铜绿假单胞菌和微藻。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法，首先通过水热法制备得到双金属插层材料，然后通过一步或多步离子交换的方法将小分子缓释杀菌剂负载到双金属插层材料中，制备得到一种兼具防生物污损和自修复防腐功能的涂料。本发明首次通过制备负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料来构筑具备自修复功能的防腐防污一体化涂料，制备过程简单高效，构筑的涂料(制成涂层后)具有良好的自修复防腐性能，以及优异的抗菌和防生物污损性能，在海洋工程装备、船舶等的金属腐蚀防护及生物污损控制领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料的TEM图和EDSmapping图；
图2为纯环氧树脂涂层和由负载小分子缓蚀杀菌剂的双金属插层材料制得的涂层的截面SEM形貌图；
图3为纯环氧树脂涂层和由负载小分子缓蚀杀菌剂的双金属插层材料制得的涂层在模拟海水中的Nyquist图和Bode图；
图4为由负载小分子缓蚀杀菌剂的双金属插层材料制得的涂层在模拟海水中的丝束电极图(横纵坐标分别表示电极位置和阻抗模值)；
图5为纯环氧树脂涂层(a)和由负载小分子缓蚀杀菌剂的双金属插层材料制得的涂层(b)表面附着的铜绿假单胞菌涂布平板图；
图6为微藻(螺旋藻)在纯环氧树脂涂层和由负载小分子缓蚀杀菌剂的双金属插层材料制得的涂层表面附着的SEM形貌图；
图7为由负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料制得的涂层的防护机制图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料的制备
(1)准确称取2.17g三水合硝酸铜和1.69g九水合硝酸铝加入到装有45mL去离子水和15mL二甲基亚砜混合溶液的烧杯中，充分搅拌溶解后加入0.72g尿素，然后将上述混合溶液转移至水热反应釜中在110℃下水热反应12h，反应后经过离心、洗涤和干燥得到铜铝双金属插层材料；
(2)取250mg上述的铜铝双金属插层材料分散在250mL去离子水中，然后向分散液中缓慢滴加80μL浓度为10g/L的吡啶硫酮钠乙醇溶液，室温下反应4h后，经过离心、洗涤和干燥得到负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料。
实施例2负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料的制备
(1)将5.13g(2mmol)六水合硝酸镁和3.75g(1mmol)九水合硝酸铝加入到装有70mL去离子水的烧杯中，充分搅拌溶解后加入0.42g尿素(7mmol)，然后将上述混合溶液转移至水热反应釜中140℃下水热反应8h，反应后经过离心、洗涤和干燥得到镁铝双金属插层材料；
(2)取100mg上述的镁铝双金属插层材料分散在100mL去离子水中，然后向分散液中缓慢滴加32μL浓度为10g/L的吡啶硫酮钠乙醇溶液，室温下反应4h后，经过离心、洗涤和干燥得到负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料。
采用FEI Talos-F200S型透射电子显微镜对实施例1和实施例2制备得到的负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料进行形貌观察及EDS元素组成分析。两个实施例的测试结果一致。如图1的TEM形貌图和EDS mapping测试结果显示，双金属插层材料表面有S元素分布，说明所制备的双金属插层材料已成功负载小分子缓释杀菌剂，且这些杀菌剂均匀分布在材料表面。
实施例3具备自修复功能的防腐防污一体化涂层的制备及效果验证
1、具备自修复功能的防腐防污一体化涂层的制备
准确称取25mg实施例1制备的负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料加入到4g环氧树脂中，超声分散30min，然后加入1g环氧树脂固化剂，充分搅拌后真空脱泡10min，制得具备自修复功能的防腐防污一体化涂料。
将上述防腐防污一体化涂料涂覆在准备好的碳钢电极表面，待完全固化后制成添加负载缓蚀剂的双金属插层材料涂层，即具备自修复功能的防腐防污一体化涂层。作为对照组的纯环氧树脂涂层按照同样的方法制备。
2、防腐防污效果验证
为验证上述涂层的防腐防污效果，进行了以下试验：
(1)涂层形貌观察及结构表征
对上述获得的防腐防污一体化涂层采用JSM-IT200A型扫描电子显微镜进行SEM截面形貌观察，观察之前先采用JYSC-100型离子溅射仪对样品表面进行喷金处理。
图2的涂层截面SEM形貌图表明，和纯环氧树脂涂层相比，由添加负载小分子缓蚀杀菌剂的双金属插层材料制得的涂层没有出现明显的微孔等缺陷，涂层的致密性得到提高，作为物理屏障可以有效阻隔腐蚀介质与金属基体之间的直接接触。
(3)模拟海水环境的腐蚀测试
采用Gamry电化学工作站测试上述获得的防腐防污一体化涂层在模拟海水中的电化学阻抗谱(EIS)。测试采用经典的三电极体系，工作电极为所制备得到的涂层样品(即涂覆涂层的碳钢)，并分别以饱和甘汞电极和铂片电极作为参比电极和辅助电极。其中，1L模拟海水包括24.53g NaCl，0.695g KCl，5.2g MgCl2，1.16g CaCl2，4.09g Na2SO4，0.201gNaHCO3，0.101g KBr，0.027g H3BO3，0.025g SrCl2，0.003gNaF。
图3的EIS测试结果说明，相较于纯环氧树脂涂层，由添加了负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料制得的涂层在低频区(Zf＝0.01)的阻抗模值在浸泡周期内没有明显下降，说明涂层在模拟海水环境中的耐蚀性得到了明显的改善。而纯环氧树脂涂层低频区的阻抗模值随浸泡时间出现显著下降，在浸泡后期出现了第二个时间常数，说明涂层已经失效。通过对Bode图中的容抗弧半径进行分析，也可以得出同样的结果。
(4)模拟海水环境的丝束电极测试
采用CST520型10×10阵列丝束电极电位电流扫描仪与CS电化学工作站联用进行丝束电极扫描阻抗测试，预留缺陷的涂层样品作为工作电极，饱和甘汞电极和铂片电极分别作为参比电极和辅助电极。
图4的丝束电极扫描阻抗测试结果表明，在浸泡周期内，由添加了负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料制得的涂层，其缺陷处的阻抗模值较初始值增长了近2个数量级，这说明涂层释放的小分子缓释杀菌剂在金属基底表面吸附，减缓了腐蚀的进一步扩散。
(5)涂层抗菌测试
按照GB/T 21866-2008进行涂层的抗菌性测试和抗菌效果评价，其中，1L铜绿假单胞菌菌液(活化24小时的菌液)所用的铜绿假单胞菌培养液包括5g酵母浸膏，10g蛋白胨，10g NaCl，pH值为7-7.2。
图5的涂层表面活菌计数结果表明，纯环氧树脂(a)表面附着有大量的铜绿假单胞菌，而在由添加了负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料制得的涂层样品(b)表面却没有明显的铜绿假单胞菌附着，24h抑菌率达到100％。这说明由添加了负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料制得的涂层不仅具有优异的防腐蚀性能，同时还具有优异的抗菌能力，集防腐抗菌性能于一体。
(6)涂层微藻污损测试
将上述所获得的涂层样品(即涂覆涂层的碳钢)分别置于含微藻(螺旋藻,初始浓度在103-104cells/mL)的测试溶液中进行抗生物污损测试。其中，培养微藻所使用的培养基为Zarrouk培养基，1L培养基包括16.80g NaHCO3，0.5g KHCO3,2.5g NaNO3，1.0g NaCl,0.2gMgSO4,0.01g FeSO4，1.0g K2SO4，0.04g CaCl2·2H2O；微藻培养24小时后用于测试。测试14d后取出样品，采用三维超景深显微镜观察样品表面的生物污损情况。
图6的超景深三维立体显微镜表面形貌测试结果表明，在含微藻培养液中浸泡60天后，纯环氧树脂涂层(EP)表面被大量绿色的藻类覆盖，而由添加了由负载小分子缓释杀菌剂(SPT)的双金属插层材料制得的涂层(LDH-SPT/EP)表面几乎没有观察到微藻附着，说明所构筑的具备自修复功能的防腐防污一体化涂层同时还具有优异的抗微藻污损能力。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料；
S2、将步骤S1的负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料分散在环氧树脂中，制成具备自修复功能的防腐防污一体化涂料。
2.根据权利要求1所述的一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、通过水热法制备双金属插层材料；
S2、将小分子缓蚀杀菌剂通过一步或多步离子交换的方法负载到步骤S1的双金属插层材料中制备得负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料；
S3、将步骤S2的负载小分子缓释杀菌剂的双金属插层材料分散在环氧树脂中制成涂料即得。
3.根据权利要求2所述的一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法，其特征在于，所述双金属插层材料为涂料的颜填料，所述双金属插层材料包括铜铝双金属插层材料和镁铝双金属插层材料，所述双金属插层材料还可以替换为多金属插层材料。
4.根据权利要求2所述的一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法，其特征在于，所述小分子缓蚀杀菌剂为阴离子杀菌缓蚀药剂，所述小分子缓蚀杀菌剂包括但不限于吡啶硫酮钠和月桂酸钠。
5.根据权利要求3所述的一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法，其特征在于，所述铜铝双金属插层材料的制备方法为：将三水合硝酸铜和九水合硝酸铝溶解在水和二甲基亚砜的混合溶液中，再加入尿素，然后对所得混合溶液进行水热反应，反应结束后经离心、洗涤和干燥即得。
6.根据权利要求5所述的一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法，其特征在于，所述三水合硝酸铜与九水合硝酸铝的摩尔比为1-3：1，水与二甲基亚砜的体积比为1-5：1，所述尿素的摩尔浓度为0.15-0.25mol/L，所述三水合硝酸铜的摩尔浓度为0.1-0.3mol/L。
7.根据权利要求5所述的一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为50-150℃，时间为2-48h。
8.根据权利要求2所述的一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法，其特征在于，将小分子缓蚀杀菌剂负载到双金属插层材料中的具体方法为：将双金属插层材料分散在水中，然后向分散液中滴加小分子缓蚀杀菌剂的乙醇溶液，25-80℃下反应2-12h后经离心、洗涤和干燥即得。
9.采用权利要求1-8任一项所述的一种具备自修复功能的防腐防污一体化涂料的制备方法制备得到的具备自修复功能的防腐防污一体化涂料。
10.权利要求9所述的具备自修复功能的防腐防污一体化涂料在海洋金属腐蚀防护和/或污损控制领域中的应用。
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