CN114230211A - 一种3d打印用无机粘结剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明在于提供一种3D打印用无机粘结剂及其制备方法，3D打印无机粘结剂包括配合使用的无机粘结剂和粉料促进剂，无机粘结剂与粉料促进剂的质量份数比为无机粘结剂：粉料促进剂＝100:10‑60；无机粘结剂包括以下质量份数的原料：硅酸钠溶液40‑70份，硅酸钾溶液10‑40份，γ氧化铝0.5‑10份，氢氧化钾0.5‑15份，氢氧化钠0.5‑15份，水溶性环氧树脂0.5‑10份，改性淀粉0.5‑10份，减水剂0.1‑3份，表面活性剂0.1‑3份。粉料促进剂包括以下质量份数的原料：硅灰40‑70份，超细氧化钙5‑20份，超细氧化钛0.5‑20份，超细氧化锆0.5‑10份，超细氧化锌1‑10份，超细氧化钇1‑10份，石墨0.5‑2份。使用本发明所述无机粘结剂，采用红外加热或热空气为硬化方式，可达到生产3D打印无机粘结剂砂芯的使用要求。
Description
技术领域
本发明属于铸造领域，特别提供一种在3D打印砂芯生产过程中使用的无机粘结剂及其制备方法。
背景技术
目前铸造生产中使用的型砂粘结剂包括有机类和无机类，有机类粘结剂多为树脂聚合物，在铸造应用过程中污染严重，造型和浇注过程中更有刺激性气体释放，对操作者造成身体伤害并对环境严重污染。随着国家对环境保护的重视，对铸造行业污染排放的严格控制，无机粘结剂越来越受到国内外铸造同行的重视，其生产、造型、浇注过程无有害气体产生，旧砂可干法再生，是最有环保前景的铸造用粘结剂。
在20世纪50年代和20世纪60年代，广泛使用水玻璃砂的方法来制备砂型砂芯，该方法的缺点是所制得的型芯强度较低，为获得高强度砂型，加大水玻璃加入量，通常水玻璃加入量为8.0～10.0％，甚至更高，而在浇注之后，砂型残留强度很高，铸件很难与型砂分离。在过去几年中，已经进一步研究及改进无机粘结剂及其使用，能够减少无机粘结剂的加入量，但是须加热固化，对模具及工装要求较严格，而常温手工或生产线造型仍没有良好的方法对树脂类有机粘结剂进行替代。
近年来随着3D打印砂型在铸造行业中的逐步应用，其减少模具制作周期、小批量制作成型快、一体化成型、尽量少的组芯等优点被广泛认可，但目前3D打印砂型主要为3D打印激光烧结覆膜砂砂型与3D打印呋喃树脂砂砂型等有机粘结剂砂型，在制备砂型及浇注过程中，都存在有毒有害气体的产生。
发明内容
本发明针对无机粘结剂的特点及3D打印砂芯的使用要求提出一种适3D打印用无机粘结剂及其制备方法，开发出可替代目前有机粘结剂的无机粘结剂，3D打印无机粘结剂系统分为无机粘结剂和粉料促进剂液固两组分，无机粘结剂具有低粘度、高纯净度、高强度、高溃散性的特点，适用3D打印的技术要求，能够进行砂型及复杂砂芯的3D打印生产。
本发明技术方案如下：
一种3D打印用无机粘结剂，其特征在于，所述无机粘结剂为硅酸盐基的液体3D打印用无机粘结剂，包括以下质量份数的原料：硅酸钠溶液40-70份，硅酸钾溶液10-40份，γ氧化铝0.5-10份，氢氧化钾0.5-15份，氢氧化钠0.5-15份，水溶性环氧树脂0.5-10份，改性淀粉0.5-10份，减水剂0.1-3份，表面活性剂0.1-3份。
作为优选的技术方案：
所述硅酸钠溶液密度为1.2-1.6g/cm3，优选为1.35-1.45g/cm3，硅酸钾溶液密度为1.2-1.5g/cm3，优选为1.25-1.35g/cm3。
所述硅酸钠模数为1.6-4.0，优选为2.0-2.8，硅酸钾模数为1.6-3.0，优选为2.0-2.6。
所述减水剂为木质素磺酸盐、萘磺酸盐、磺化三聚氰胺甲醛树脂、氨基磺酸盐之一种或几种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，甘胆酸钠、甜菜碱型表面活性剂、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、鲸蜡硬脂基葡糖苷之一种或多种，用以降低无机粘结剂的粘度。
所述无机粘结剂粘度为：≤30mPa·S。
所述无机粘结剂配有无机固体粉料混合物促进剂(简称粉料促进剂)。
所述无机固体粉料混合物促进剂包括以下质量份数的原料：硅灰(2500目)40-70份，超细氧化钙(3000目)5-20份，超细氧化钛(3000目)0.5-20份，超细氧化锆(3000目)0.5-10份，超细氧化锌(3000目)1-10份，超细氧化钇(3000目)1-10份，石墨(400目)0.5-2份。
本发明还提供了所述3D打印用无机粘结剂的制备方法，其特征在于：
(1)无机粘结剂的制备：先将硅酸钠溶液、硅酸钾溶液和氢氧化钠加入到反应釜中进行搅拌，对反应釜中的液体加热，当液体温度达到60-75℃时，加入γ氧化铝，继续加热，当溶液温度达到95-105℃时，保持温度30-90分钟，冷却至40℃以下时，加入氢氧化钾、水溶性环氧树脂和改性淀粉，继续搅拌，待液体冷却至40℃以下时，加入减水剂和表面活性剂，继续搅拌均匀，即制得无机粘结剂。
(2)粉料促进剂的制备：将硅灰、超细氧化钙、超细氧化钛、超细氧化锆、超细氧化钙、超细氧化钇、石墨按照比例加入混料机中，混制均匀即可制得粉料促进剂。
本发明所述无机粘结剂可用于3D打印砂型，具体应用方法为：在3D打印砂芯制备过程中，先将无机固体粉料混合物促进剂与型砂混合，通过铺砂器将混制均匀的型砂铺在打印平台上，控制喷头在所需位置喷洒无机粘结剂，之后利用红外加热或通入热空气的方式，对无机粘结剂进行固化，逐层打印实现3D打印制备无机砂芯，清理浮砂后可直接使用，也可对砂芯进行烘箱加热或微波二次固化，增加无机砂芯的强度后再进行使用；所述无机粘结剂和无机固体粉料混合物促进剂用量的质量比为100:10-60。
表1是本发明3D打印无机粘结剂各项性能参数及与普通水玻璃、3D呋喃树脂砂的对比，型砂为50/100目的大林标准砂。表中型砂强度按照GB/T 2684-2009标准要求的方法测得。
表1型砂性能参数的对比
注：残留强度为Φ50mm的圆柱试样，其值为抗压强度值
本发明所提供的3D打印无机粘结剂其使用性能优良，残留强度很低，能够满足铸造使用要求，可应用于3D打印砂芯生产。
具体实施方式
如未特殊说明，本申请实施例所述粉料促进剂所用材料的粒度为：硅灰2500目，超细氧化钙3000目，超细氧化钛3000目，超细氧化锆3000目，超细氧化锌3000目，超细氧化钇3000目，石墨400目。
实施例1
一种3D打印用无机粘结剂，包括配合使用的无机粘结剂和粉料促进剂两组分，其中无机粘结剂与粉料促进剂的质量份数比为无机粘结剂：粉料促进剂＝100:40；所述无机粘结剂包括以下质量份数的原料：硅酸钠溶液40份，硅酸钾溶液40份，γ氧化铝0.5份，氢氧化钾15份，氢氧化钠0.5份，水溶性环氧树脂10份，改性淀粉0.5份，减水剂0.1份，表面活性剂3份；粉料促进剂包括以下质量份数的原料：硅灰40份，超细氧化钙20份，超细氧化钛20份，超细氧化锆2份，超细氧化锌5份，超细氧化钇10份，石墨0.5份。
先将硅酸钠、硅酸钾和氢氧化钠加入到容器中进行搅拌，对容器中的液体加热，当液体温度60-75℃时，加入γ氧化铝，继续加热，当溶液温度达到95-105℃时，保持温度60分钟，冷却至30℃时，加入氢氧化钾、水溶性环氧树脂和改性淀粉，继续搅拌，待液体冷却至室温，加入减水剂和表面活性剂，即制得无机粘结剂。
实施例2
一种3D打印用无机粘结剂，包括包括配合使用的无机粘结剂和粉料促进剂两组分，其中无机粘结剂与粉料促进剂的质量份数比为无机粘结剂：粉料促进剂＝100:20；所述无机粘结剂包括以下质量份数的原料硅酸钠溶液50份，硅酸钾溶液30份，γ氧化铝10份，氢氧化钾0.5份，氢氧化钠15份，水溶性环氧树脂10份，改性淀粉10份，减水剂3份，表面活性剂0.1份；粉料促进剂包括以下质量份数的原料：硅灰50份，超细氧化钙15份，超细氧化钛10份，超细氧化锆0.5份，超细氧化锌1份，超细氧化钇2.4份，石墨2份。
先将硅酸钠、硅酸钾和氢氧化钠加入到反应釜中进行搅拌，对反应釜中的液体加热，当液体温度60-75℃时，加入γ氧化铝，继续加热，当溶液温度达到95-105℃时，保持温度30分钟，冷却至40℃以下，加入氢氧化钾、水溶性环氧树脂和改性淀粉，继续搅拌，冷却至40℃以下，加入减水剂和表面活性剂，待液体冷却至室温，即制得无机粘结剂。
实施例3
一种3D打印用无机粘结剂，包括包括配合使用的无机粘结剂和粉料促进剂两组分，其中无机粘结剂与粉料促进剂的质量份数比为无机粘结剂：粉料促进剂＝100:60；所述无机粘结剂包括以下质量份数的原料：硅酸钠溶液60份，硅酸钾溶液20份，γ氧化铝5份，氢氧化钾10份，氢氧化钠5份，水溶性环氧树脂5份，改性淀粉8份，减水剂2.5份，表面活性剂2.5份；粉料促进剂包括以下质量份数的原料：硅灰60份，超细氧化钙10份，超细氧化钛15份，超细氧化锆10份，超细氧化锌10份，超细氧化钇1份，石墨1份。
先将硅酸钠、硅酸钾和氢氧化钠加入到容器中进行搅拌，对容器中的液体加热，当液体温度60-75℃时，加入γ氧化铝，继续加热，当溶液温度达到95-105℃时，保持温度90分钟，冷却至30℃时，加入氢氧化钾、水溶性环氧树脂和改性淀粉，继续搅拌，待液体冷却至室温，加入减水剂和表面活性剂，继续搅拌均匀，即制得无机粘结剂。
实施例4
一种3D打印用无机粘结剂，包括包括配合使用的无机粘结剂和粉料促进剂两组分，其中无机粘结剂与粉料促进剂的质量份数比为无机粘结剂：粉料促进剂＝100:10；所述无机粘结剂包括以下质量份数的原料：硅酸钠溶液70份，硅酸钾溶液10份，γ氧化铝7份，氢氧化钾12份，氢氧化钠10份，水溶性环氧树脂5份，改性淀粉8份，减水剂2份，表面活性剂1份；粉料促进剂包括以下质量份数的原料：硅灰70份，超细氧化钙5份，超细氧化钛0.5份，超细氧化锆2.5份，超细氧化锌2.5份，超细氧化钇2份，石墨1.5份。
先将硅酸钠、硅酸钾和氢氧化钠加入到容器中进行搅拌，对容器中的液体加热，当液体温度60-75℃时，加入γ氧化铝，继续加热，当溶液温度达到95-105℃时，保持温度90分钟，冷却至30℃时，加入氢氧化钾、水溶性环氧树脂和改性淀粉，继续搅拌，待液体冷却至室温，加入减水剂和表面活性剂，继续搅拌均匀，即制得无机粘结剂。
用实施例制备的无机粘结剂进行混砂制样试验，取100份大林标准砂，加入2份无机粘结剂，混砂1min，加入1份粉料促进剂，混砂1min，取出制备“8”字试样，红外加热硬化，其性能参数如下表：
表2实施例性能参数
对比例1
无粉料促进剂
取100份大林标准砂，加入2份实施例1所述无机粘结剂，混砂1min，取出制备“8”字试样，红外加热硬化，其性能参数如表3：
对比例2
普通无机粘结剂
取100份大林标准砂，加入2份普通水玻璃粘结剂，混砂1min，加入1份实施例1所述粉料促进剂，混砂1min，取出制备“8”字试样，红外加热硬化，其性能参数如下表：
表3对比例性能参数
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3D打印用无机粘结剂，其特征在于，所述无机粘结剂为硅酸盐基的液体3D打印用无机粘结剂，包括以下质量份数的原料：硅酸钠溶液40-70份，硅酸钾溶液10-40份，γ氧化铝0.5-10份，氢氧化钾0.5-15份，氢氧化钠0.5-15份，水溶性环氧树脂0.5-10份，改性淀粉0.5-10份，减水剂0.1-3份，表面活性剂0.1-3份。
2.按照权利要求1所述3D打印用无机粘结剂，其特征在于：所述硅酸钠溶液密度为1.2-1.6g/cm3，硅酸钾溶液密度为1.2-1.5g/cm3。
3.按照权利要求1所述3D打印用无机粘结剂，其特征在于：硅酸钠模数为1.6-4.0，硅酸钾模数为1.6-3.0。
4.按照权利要求1所述3D打印用无机粘结剂，其特征在于：所述减水剂为木质素磺酸盐、萘磺酸盐、磺化三聚氰胺甲醛树脂、氨基磺酸盐之一种或几种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，甘胆酸钠、甜菜碱型表面活性剂、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、鲸蜡硬脂基葡糖苷之一种或多种。
5.按照权利要求1所述3D打印用无机粘结剂，其特征在于：所述无机粘结剂粘度为：≤30mPa·S。
6.按照权利要求1所述3D打印用无机粘结剂，其特征在于：所述无机粘结剂配有无机固体粉料混合物促进剂。
7.按照权利要求6所述3D打印用无机粘结剂，其特征在于：所述无机固体粉料混合物促进剂包括以下质量份数的原料：硅灰40-70份，超细氧化钙5-20份，超细氧化钛0.5-20份，超细氧化锆0.5-10份，超细氧化锌1-10份，超细氧化钇1-10份，石墨0.5-2份。
8.一种权利要求1～7任一项所述3D打印用无机粘结剂的制备方法，其特征在于：先将硅酸钠水溶液、硅酸钾水溶液和氢氧化钠加入到反应釜中进行搅拌，对反应釜中的液体加热，当液体温度达到60-75℃时，加入γ氧化铝，继续加热，当溶液温度达到95-105℃时，保持温度30-90分钟，冷却至40℃以下时，加入氢氧化钾、水溶性环氧树脂和改性淀粉，继续搅拌，待液体冷却至40℃以下时，加入减水剂和表面活性剂，继续搅拌均匀，即制得无机粘结剂。
9.一种权利要求1～7任一项所述无机粘结剂的应用，其特征在于：所述无机粘结剂用于3D打印砂型。
10.按照权利要求9所述无机粘结剂的应用，其特征在于：在3D打印砂芯制备过程中，先将无机固体粉料混合物促进剂与型砂混合，通过铺砂器将混制均匀的型砂铺在打印平台上，控制喷头在所需位置喷洒无机粘结剂，之后利用红外加热或通入热空气的方式，对无机粘结剂进行固化，逐层打印实现3D打印制备无机砂芯，清理浮砂后可直接使用，也可对砂芯进行烘箱加热或微波二次固化，增加无机砂芯的强度后再进行使用；所述无机粘结剂和无机固体粉料混合物促进剂用量的质量比为100:10-60。
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