CN114229823A - 钴镍催化蜜胺泡沫合成多孔碳的制备及在锂硫电池的应用 - Google Patents

钴镍催化蜜胺泡沫合成多孔碳的制备及在锂硫电池的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池电极材料制备技术领域，具体为钴镍催化蜜胺泡沫合成多孔碳的制备及在锂硫电池的应用。该方法包括以下步骤：1)将硝酸钴和乙酸镍倒入容器中，再加入去离子水搅拌直至完全溶解无沉淀；2)将蜜胺泡沫放入坩埚中，将步骤1)得到的溶液均匀倒在蜜胺泡沫上，放至干燥箱中干燥，得样品；3)将步骤2)中干燥后的样品放入管式炉，通氮气，去除管内的空气，升至一定温度后保温一定时间，待反应结束后，随炉冷却至室温，取出样品，得到钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料。该钴镍催化蜜胺泡沫合成多孔碳材料具有很好的导电性，比表面积大、孔隙率高，可以有效提升锂硫电池的电化学性能。

Description

钴镍催化蜜胺泡沫合成多孔碳的制备及在锂硫电池的应用
技术领域
本发明属于锂硫电池电极材料制备技术领域，具体为一种钴镍催化蜜胺泡沫合成多孔碳的制备及在锂硫电池的应用。
背景技术
锂硫电池，由于其理论比容量高达1675mAhg-1，理论比能量为2600Whkg-1，而且该电池正极材料中所使用的单质硫在自然界中的储量非常丰富(地壳中含量为0.048％)，还具有对环境友好等特点，在未来新能源车的应用上有着很好的前景。锂硫二次电池是应用单质硫作为正极、金属锂作为负极，以及电解液、隔膜所组成的二次电池体系。
虽然锂硫电池在理论上具有很高的比容量和能量密度，但是在实际应用方面中，仍旧有很多核心问题没有解决：首先硫和Li2S的导电性差，极大地影响了锂硫电池的电化学性能，结果往往会导致高的电荷转移阻抗和单质硫的利用率极低，从而难以实现高的放电容量。其次体积膨胀问题，硫的密度(2.36g/cm3)是Li2S(1.66g/cm3)的1.4倍左右，在充放电过程中会产生约80％的体积膨胀，导致活性物质破碎和脱落、电极结构的不稳定、电池容量的快速衰减。穿梭效应也是锂硫电池的痛难点，在放电前期，形成的多硫化锂(LiPs)溶解到电解液中，LiPs移动向负极并与金属锂发生还原反应；电势差驱使LiPs从负极侧移动到正极侧，这也就是电势差与浓差极化之间的较量，就会导致活性物质在正负极之间来回穿梭，即所谓的“穿梭效应”，穿梭效应使得活性物质利用率降低，使电极结构遭到破坏，从而降低锂硫电池的电化学性能。研究者们将绝缘性单质硫和导电性能优异的碳材料进行复合，可以有效地解决硫导电性差的问题。多孔碳/硫复合材料的理想结构可以用于解决不同的问题，不仅可以提高导电性，还能够束缚包含在正极区域电解质中的可溶性多硫化物，最大限度地降低硫的浸出，并缓解电化学反应过程中硫的体积膨胀收缩。因此，多孔碳材料在锂硫电池的实际应用中是非常具有前途的一类碳材料。
蜜胺树脂具有成本低廉、稳定性好等优点，以其为基体制备新型多孔材料已经在某些领域中被广泛应用了。以蜜胺树脂作为基体制备的蜜胺树脂基多孔碳材料，主要是借助于钴镍高温催化蜜胺泡沫碳化，制备出多孔碳材料。
发明内容
本发明的目的在于为解决锂硫电池单质硫绝缘性、多硫化物穿梭效应和体积膨胀等问题，提供一种锂硫电池用钴镍催化蜜胺泡沫合成多孔碳电极材料的制备方法，该钴镍催化蜜胺泡沫合成多孔碳材料具有很好的导电性，比表面积大、孔隙率高，可以有效提升锂硫电池的电化学性能。
为了实现以上发明目的，本发明点具体技术方案为：
一种钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸钴和乙酸镍倒入容器中，再加入去离子水搅拌直至完全溶解，无沉淀；
2)将蜜胺泡沫放入坩埚中，将步骤1)得到的溶液均匀倒在蜜胺泡沫上，干燥，得样品；
3)将步骤2)中干燥后的样品放入管式炉，通氮气，去除管内的空气，升至一定温度后保温一定时间，待反应结束后，随炉冷却至室温，取出样品，得到钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料。
作为本申请中一种较好的实施方式，蜜胺泡沫与步骤1)得到的溶液的质量比为2:25～30。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤2)中干燥箱中的干燥温度为65-65℃，干燥时间以无液体为准。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤3)中所述的升温速率为：以4-6℃\min升温，升温至700～800℃，保温时间为1h。
作为本申请中一种较好的实施方式，利用以上方法得到的多孔碳材料进一步制备锂硫电池用钴镍催化蜜胺泡沫合成多孔碳电极材料的方法，包括以下步骤：
S1、将多孔碳、硫与二硫化碳按比例配置成溶液并搅拌均匀后干燥；干燥结束后，将样品研磨至细小颗粒，继而密封好放入真空干燥箱中进行热处理载硫，从而得到硫/碳复合材料；
S2、将硫/碳复合材料研磨过筛，与聚偏二氟乙烯、导电炭黑按比例混合，并且加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂配成浆料；再将混合均匀后的浆料涂覆在涂碳铝箔上，烘干，最后利用切片机将其剪裁成正极片。
作为本申请中一种较好的实施方式，S1步骤中，将多孔碳、硫与二硫化碳按照质量比3:7:15～20的比例进行称取，并放入磁力加热搅拌器于60℃加热并搅拌半小时。
作为本申请中一种较好的实施方式，S1步骤中，将样品研磨至细小颗粒过200-250目筛，真空干燥箱中进行热处理载硫的条件为，温度150-160℃，时间为24h，优选温度为155℃，载硫后将样品研磨至细小颗粒过200目筛。
作为本申请中一种较好的实施方式，S2中硫/碳复合材料研磨过筛后的粒径为50～75μm，硫/碳复合材料研磨过筛。硫/碳复合材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯的质量比为7～8:1～2:1，优选质量比为8:1:1；加入N-甲基吡咯烷酮溶剂作为浆料，浆料固含量为15wt％。
作为本申请中一种较好的实施方式，涂覆厚度为400μm。
作为本申请中一种较好的实施方式，涂覆完成后，利用60℃左右的温度进行烘干，烘干时间为12h左右，最后利用切片机将其剪裁成直径为12mm的正极片。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上方法制备得到的钴镍催化蜜胺泡沫合成多孔碳电极材料，碳化后的蜜胺泡沫收缩率为85.3％，泡沫结构依然完整，并无断裂和破损，在钴镍的加入，使得蜜胺泡沫具有良好的热稳定性，从而提升了其物理性能。使用该电极材料的锂硫电池首次放电比容量为1025.2mAhg-1，显示出高比容量的特点。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)蜜胺泡沫进行高温热解得到多孔碳材料。高温碳化后无需后续处理工序，简单、方便。本专利中用到的蜜胺泡沫原料丰富、成本低廉，使用前也无需任何处理方式。
(二)纯碳不能作为理想硫载体，将钴镍金属以化合物的形式掺杂在多孔碳材料中，金属化合物吸附性能强，可以缓解多硫化物的穿梭效应，可以增加电极与电解液之间的接触面积，抑制放电产物溶解到电解液中。
附图说明
图1为本发明所述钴镍催化蜜胺泡沫合成多孔碳的制备流程示意图。
图2为实施例1制得的钴镍催化蜜胺泡沫多孔碳材料制样的SEM测试图。
图3为实施例1制得的钴镍催化蜜胺泡沫多孔碳材料制样的TG测试图。
图4为实施例1制得的钴镍催化蜜胺泡沫多孔碳材料制样的XRD测试图。
图5为实施例1制得的钴镍催化蜜胺泡沫多孔碳电极材料组装成电池进行交流阻抗测试图。
图6为实施例1制得的钴镍催化蜜胺泡沫多孔碳电极材料组装成电池进行充放电测试图。
图7为对比例1制得的钴镍催化蜜胺泡沫多孔碳电极材料组装成电池进行充放电测试图。
图8为对比例2制得的钴镍催化蜜胺泡沫多孔碳电极材料组装成电池进行充放电测试图。
具体实施方式
一种钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
用电子分析天平称取硝酸钴和乙酸镍倒入烧杯中，再加入去离子水作为溶剂，将烧杯放到搅拌器上进行搅拌直至完全溶解无沉淀。裁取坩埚大小的蜜胺泡沫放入坩埚中，将溶液均匀倒在蜜胺泡沫上，放至干燥箱中干燥。干燥后，将样品放入管式炉，通氮气，去除管内的空气，设置参数，升至一定温度后，并保温一定时间。待反应结束后，随炉冷却至室温，取出样品，得到钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料。
利用上述方法得到的多孔碳材料制备锂硫电池用钴镍催化蜜胺泡沫合成多孔碳电极材料的方法，包括以下步骤：
将多孔碳材料与硫/二硫化碳溶液搅拌均匀后干燥。干燥结束后，将样品研磨至细小颗粒，继而密封好放入真空干燥箱中于150-160℃(优选155℃)保持24h进行热处理载硫，从而得到硫/碳复合材料。将硫/碳复合材料研磨过筛，与聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(AB)按照质量比7～8:1～2:1(优选8:1:1)的比例，并且加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配成浆料。混合均匀后的浆料涂覆在铝箔上，烘干12h(烘干温度为60℃左右)，最后利用切片机将其剪裁成直径为12mm的正极片。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1：
按摩尔比1:1称取1mol的硝酸钴(约为2.910g)和1mol的乙酸镍(约为2.482g)于烧杯中，加入20ml去离子水作为溶剂，将烧杯放到搅拌器上进行搅拌直至完全溶解无沉淀。称量2.2g的蜜胺泡沫并裁取成坩埚大小，将溶液均匀倒在蜜胺泡沫上，放至干燥箱中干燥直至其干燥后无液体再取出。将样品放置管式炉，通氮气，去除管内的空气，设置参数，以5℃/min的速率升温至800℃后，保温1h。待反应结束后，随炉冷却至室温，取出样品，得到钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料。
将得到的钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料、硫与二硫化碳按照质量比3:7:20的比例进行称取，并放入磁力加热搅拌器于60℃加热并搅拌半小时，搅拌均匀后于60℃干燥箱中干燥。干燥后于真空干燥箱中，在155℃下进行24h的载硫热处理，载硫后进行研磨过200目筛得到硫碳复合材料。
将硫碳复合材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯以质量比为8:1:1进行混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂配置成均匀浆料(固含量为15wt％)。将搅拌完成的浆料涂覆在剪裁好的涂碳铝箔上，利用涂布机涂覆400μm后转移到鼓风干燥箱中，烘干12h，最后将其剪裁成直径为12mm的正极片。
组装该锂硫电池的材料还包括正负极电池壳、电解液(1M LiTFSI DOL:DME(1:1v)+2％LiNO3)、隔膜(Celgard PP)，以及金属锂片作为负极材料。
将制得的钴镍催化蜜胺泡沫多孔碳材料制样进行SEM测试，见图2，从电镜图中可以看出，该碳材料具有丰富的孔洞结构，且分布均匀，有利于物理吸附多硫化物抑制穿梭效应。
将制得的钴镍催化蜜胺泡沫多孔碳材料制样进行TG测试，测试结果见图3。根据蜜胺泡沫的热失重分析，说明碳化的最佳温度为700℃-800℃。
将制得的钴镍催化蜜胺泡沫多孔碳材料制样进行XRD测试，结果见图4。由图4可以看出，样品里的钴镍氧体是存在于蜜胺泡沫的内部，有利于催化缓慢的动力学过程。
将制得的钴镍催化蜜胺泡沫多孔碳电极材料组装成电池进行交流阻抗测试，测试结果见图5。从图5中可以看出，钴镍催化后的蜜胺泡沫阻抗明显下降，说明钴镍催化后的多孔碳材料更利于质荷的传输。
将制得的钴镍催化蜜胺泡沫多孔碳电极材料组装成电池进行充放电测试，测试结果见图6。从图6中可以看出，在0.5C电流密度下，首次放电比容量达到1025.2mAhg-1，五十圈循环后，放电比容量仍然保持在653.7mAhg-1，充电比容量为663.7mAhg-1，说明该电极材料具有较好的初始放电容量和循环稳定性。
实施例2：
按摩尔比1:2称取1mol的硝酸钴(约为2.910g)和2mol的乙酸镍(约为4.962g)于烧杯中，加入20ml去离子水作为溶剂，将烧杯放到搅拌器上进行搅拌直至完全溶解无沉淀。称量2.5g的蜜胺泡沫并裁取成坩埚大小，将溶液均匀倒在蜜胺泡沫上，放至干燥箱中干燥直至其干燥后无液体再取出。将样品放置管式炉，通氮气，去除管内的空气，设置参数，以5℃/min升至800℃后，保温1h。待反应结束后，随炉冷却至室温，取出样品，得到钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料。
将得到的多孔碳材料、硫与二硫化碳按照质量比3:7:20的比例进行称取，并放入磁力加热搅拌器于60℃加热并搅拌半小时，搅拌均匀后于60℃干燥箱中干燥。干燥后于真空干燥箱中，在155℃下进行24h的载硫热处理，载硫后进行研磨过200目筛得到硫碳复合材料。
将硫碳复合材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯以质量比为8:1:1进行混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂配置成均匀浆料(固含量为15wt％)。将搅拌完成的浆料涂覆在剪裁好的涂碳铝箔上，利用涂布机涂覆400μm后转移到鼓风干燥箱中，烘干12h，最后将其剪裁成直径为12mm的正极片。
组装该锂硫电池的材料还包括正负极电池壳、电解液(1M LiTFSI DOL:DME(1:1v)+2％LiNO3)、隔膜(Celgard PP)，以及金属锂片作为负极材料。
实施例3：
按摩尔比2:1称取2mol的硝酸钴(约为5.820g)和1mol的乙酸镍(约为2.482g)于烧杯中，加入20ml去离子水作为溶剂，将烧杯放到搅拌器上进行搅拌直至完全溶解无沉淀。称量2.5g的蜜胺泡沫并裁取成坩埚大小，将溶液均匀倒在蜜胺泡沫上，放至干燥箱中干燥直至其干燥后无液体再取出。将样品放置管式炉，通氮气，去除管内的空气，设置参数，以5℃/min升至800℃后，保温1h。待反应结束后，随炉冷却至室温，取出样品，得到钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料。
将得到的多孔碳材料、硫与二硫化碳按照质量比3:7:20的比例进行称取，并放入磁力加热搅拌器于60℃加热并搅拌半小时，搅拌均匀后于60℃干燥箱中干燥。干燥后于真空干燥箱中，在155℃下进行24h的载硫热处理，载硫后进行研磨过200目筛得到硫碳复合材料。
将硫碳复合材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯以质量比为8:1:1进行混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂配置成均匀浆料(固含量为15wt％)。将搅拌完成的浆料涂覆在剪裁好的涂碳铝箔上，利用涂布机涂覆400μm后转移到鼓风干燥箱中，烘干12h，最后将其剪裁成直径为12mm的正极片。
组装该锂硫电池的材料还包括正负极电池壳、电解液(1M LiTFSI DOL:DME(1:1v)+2％LiNO3)、隔膜(Celgard PP)，以及金属锂片作为负极材料。
将实施例2和实施例3制备得到的钴镍催化蜜胺泡沫多孔碳电极材料组装成电池进行充放电测试，测试结果与实施例1相当，该电极材料具有较好的初始放电容量和循环稳定性。
对比例1：
按摩尔比1:1称取1mol的硝酸钴(约为2.910g)和1mol的乙酸镍(约为2.482g)于烧杯中，加入20ml去离子水作为溶剂，将烧杯放到搅拌器上进行搅拌直至完全溶解无沉淀。称量2.5g的蜜胺泡沫并裁取成坩埚大小，将溶液均匀倒在蜜胺泡沫上，放至干燥箱中干燥直至其干燥后无液体再取出。将样品放置管式炉，通氮气，去除管内的空气，设置参数，以5℃/min升至600℃后，保温1h。待反应结束后，随炉冷却至室温，取出样品，得到钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料。
将多孔碳、硫与二硫化碳按照质量比3:7:20的比例进行称取，并放入磁力加热搅拌器于60℃加热并搅拌半小时，搅拌均匀后于60℃干燥箱中干燥。干燥后于真空干燥箱中，在155℃下进行24h的载硫热处理，载硫后进行研磨过200目筛得到硫碳复合材料。
将硫/碳复合材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯以质量比为8:1:1进行混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂配置成均匀浆料(固含量为15wt％)。将搅拌完成的浆料涂覆在剪裁好的涂碳铝箔上，利用涂布机涂覆400μm后转移到鼓风干燥箱中，烘干12h，最后将其剪裁成直径为12mm的正极片。
组装该锂硫电池的材料还包括正负极电池壳、电解液(1M LiTFSI DOL:DME(1:1v)+2％LiNO3)、隔膜(Celgard PP)，以及金属锂片作为负极材料。
将制得的钴镍催化蜜胺泡沫多孔碳电极材料组装成电池进行充放电测试，测试结果见图7。由图7可以看出，在0.5C电流密度下，首次放电比容量为924.6mAhg-1，然而五十圈循环后，放电比容量迅速衰减至470.7mAhg-1，说明该电极材料循环稳定性较差。
对比例2：
按摩尔比1:1称取1mol的硝酸钴(约为2.910g)和1mol的乙酸镍(约为2.482g)于烧杯中，加入20ml去离子水作为溶剂，将烧杯放到搅拌器上进行搅拌直至完全溶解无沉淀。称量2.5g的蜜胺泡沫并裁取成坩埚大小，将溶液均匀倒在蜜胺泡沫上，放至干燥箱中干燥直至其干燥后无液体再取出。将样品放置管式炉，通氮气，去除管内的空气，设置参数，以5℃/min升至900℃后，保温1h。待反应结束后，随炉冷却至室温，取出样品，得到钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料。
将多孔碳、硫与二硫化碳按照质量比3:7:20的比例进行称取，并放入磁力加热搅拌器于60℃加热并搅拌半小时，搅拌均匀后于60℃干燥箱中干燥。干燥后于真空干燥箱中，在155℃下进行24h的载硫热处理，载硫后进行研磨过200目筛得到硫碳复合材料。
将硫碳复合材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯以质量比为8:1:1进行混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂配置成均匀浆料(固含量为15wt％)。将搅拌完成的浆料涂覆在剪裁好的涂碳铝箔上，利用涂布机涂覆400μm后转移到鼓风干燥箱中，烘干12h，最后将其剪裁成直径为12mm的正极片。
组装该锂硫电池的材料还包括正负极电池壳、电解液(1M LiTFSI DOL:DME(1:1v)+2％LiNO3)、隔膜(Celgard PP)，以及金属锂片作为负极材料。
将制得的钴镍催化蜜胺泡沫多孔碳电极材料组装成电池进行充放电测试，测试结果见图8。由图8可以看出，在0.5C电流密度下，首次放电比容量为714.9mAhg-1，然而五十圈循环后，放电比容量迅速衰减至576.6mAhg-1，而充电比容量仍旧可以达到735.7mAhg-1，说明该电极材料不仅初始放电容量低，且循环一段时间后，电池内部会发生严重的穿梭效应。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将硝酸钴和乙酸镍倒入容器中，再加入去离子水搅拌直至完全溶解，无沉淀；
2)将蜜胺泡沫放入坩埚中，将步骤1)得到的溶液均匀倒在蜜胺泡沫上，干燥，得样品；
3)将步骤2)中干燥后的样品放入管式炉，通氮气，去除管内的空气，升至一定温度后保温一定时间，待反应结束后，随炉冷却至室温，取出样品，得到钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料。
2.如权利要求1所述钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：硝酸钴和乙酸镍的摩尔比为1:0.5～2，加入去离子水配成浓度为0.25～0.4％的溶液。
3.如权利要求1所述钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：蜜胺泡沫与步骤1)得到的溶液的质量比为2:25～30。
4.如权利要求1所述钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中干燥箱中的干燥温度为65-65℃，干燥时间以无液体为准。
5.如权利要求1所述钴镍催化蜜胺泡沫的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的升温速率为：以4-6℃\min升温，升温至700～800℃，保温时间为1h。
6.利用权利要求1-5中任一方法得到的多孔碳材料制备锂硫电池用钴镍催化蜜胺泡沫合成多孔碳电极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、将多孔碳、硫与二硫化碳按比例配置成溶液并搅拌均匀后干燥；干燥结束后，将样品研磨至细小颗粒，继而密封好放入真空干燥箱中进行热处理载硫，从而得到硫/碳复合材料；
S2、将硫/碳复合材料研磨过筛，与聚偏二氟乙烯、导电炭黑按比例混合，并且加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂配成浆料；再将混合均匀后的浆料涂覆在涂碳铝箔上，烘干，最后利用切片机将其剪裁成正极片。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：将多孔碳、硫与二硫化碳按照质量比3:7:15～20的比例进行称取，并放入磁力加热搅拌器于60℃加热并搅拌半小时。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：S1步骤中，将样品研磨至细小颗粒过200-250目筛，真空干燥箱中进行热处理载硫的条件为，温度150-160℃，时间为24h。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：S2中硫/碳复合材料研磨过筛后的粒径为50～75μm，硫/碳复合材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯的质量比为7～8:1～2:1；加入N-甲基吡咯烷酮作为浆料，固含量为15wt％；涂覆厚度为400μm。
10.如权利要求6-9中任一权利要求所述的方法，其特征在于：采用该方法制备得到的电极材料的锂硫电池首次放电比容量为1025.2mAhg-1。
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