CN114225563A - 不对称电荷性能的Janus不锈钢网及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了不对称电荷性能的Janus不锈钢网及其制备方法与应用。该Janus不锈钢网依次由第一黏性溶液和第二黏性溶液刷涂至在经带有缓冲溶剂的多巴胺溶液中浸泡处理后的不锈钢网的两面，其中，第一黏性溶液刷涂后再在烘箱中利用戊二醛溶液对其进行气相处理；第二黏性溶液刷涂后，对不锈钢网热固化处理，得不对称电荷性能的Janus不锈钢网。本发明具有制备过程简单、易操作、材料易得、成本低廉、反应条件温和以及对环境无害的优点，所得到的超亲水/水下超疏油性Janus不锈钢网可以通过分别带正、负电荷的两面按需地对阳离子型表面活性剂稳定的水包油乳液和阴离子型表面活性剂稳定的水包油乳液进行高效率的破乳和分离。

Description

不对称电荷性能的Janus不锈钢网及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及油水分离技术领域，尤其是涉及一种不对称电荷性能的Janus不锈钢网及其制备方法与应用其分离离子型乳液的方法。
背景技术
全球范围内每年都有500～1000万吨的油类物质通过各种途径进入水体，造成了水资源油污化的后果，这也成为了困扰全世界的一个棘手难题。如何高效、环保地处理这些含油废水成了一个摆在全世界科研人员面前的一个急迫任务。2004年，江雷等人首先介绍了一种特殊润湿性不锈钢网，由此开启了特殊润湿性材料用于油水分离的热潮。特殊润湿性材料，利用润湿性对油水两相的高选择性，可以高效地移除水相或者油相，特别是对于分离不混溶的油水混合物是十分有效的，因为油和水的表面张力具有显著的差异。而当油水两相遇到表面活性剂以后，在表面活性剂分子的亲水端(或亲油端)的作用下，它们的表面张力变得接近，如未破乳，仅凭特殊润湿性能已经很难对它们进行选择性分离了。对于表面活性剂稳定的水包油乳液来说，分散相油滴均匀分散于连续相水中，特别是在一些离子型表面活性剂(阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂)的帮助下，相邻油滴之间由于存在着稳定的双电层力而保持着强烈的排斥作用，而且油滴的表面张力也变得像水一样低了，在分离时极易随着水相一起渗透过材料。因此，为了分离这种乳化油水，材料往往需要具备一定的破乳能力。乳化油滴在经过破乳后会变得不稳定，经过聚结、合并成更大尺寸的油滴，甚至是油层。再结合特殊润湿性能的作用，水相最终可以被成功地移除。
近些年，基于基材的静电破乳由于破乳过程简单、快速，且不引入第三方污染物，有利于特殊工业对分离产物的回收与利用等优点而受到关注，尤其适用于分离离子型乳液。简而言之，就是利用材料本身的电荷与带电荷的液滴之间发生静电相互作用，破坏液滴稳定性，使其最终破乳的过程，这种作用又称为电荷屏蔽作用。现有技术1(Jing Yang etal.,Janus membranes with controllable asymmetric configurations for highlyefficient separation of oil-in-water emulsions.)报道了两种分别带正电荷的聚多巴胺/聚二烯丙基二甲基氯化铵沉积聚丙烯微滤膜和带负电荷的聚多巴胺/聚苯乙烯磺酸钠沉积聚丙烯微滤膜，两种滤膜都显示出亲水/水下疏油性的润湿性能，可分别应用于分离阴、阳离子表面活性剂稳定的水包油乳液。现有技术2(Lidong Feng et al.,Preparationof a rice straw-based green separation layer for efficient and persistentoil-in-water emulsion separation,Journal of Hazardous Materials.)报道了一种对稻草束先进行H2SO4处理后进行NaOH处理，稻草不仅呈现出超亲水/水下超疏油的润湿性能，而且本身还带上了负电荷(-26.55mV)，在不锈钢网的固定下经过挤压并堆叠成具有一定厚度的三维稻草分离层，可应用于分离多种阳离子表面活性剂稳定的水包油乳液。但上述现有技术都是单种电荷的材料，利用静电吸引破乳机理(即电荷屏蔽效应)，都只能分离一种乳液(与之表面带异种电荷的乳液)，不能同时分离阴离子表面活性剂稳定的乳液和阳离子表面活性剂稳定的乳液，应用上收到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种具有高通量和高效的前提下还可分别分离阴/阳离子表面活性剂稳定的乳液的不对称电荷性能的Janus不锈钢网及其制备方法，对阳离子表面活性剂稳定的水包油乳液的分离效率为97.58～98.57％，对阴离子表面活性剂稳定的水包油乳液的分离效率为99.01～99.29％。
本发明另一目的在于提供同一张所述的不对称电荷性能的Janus不锈钢网在分离离子型乳液的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
不对称电荷性能的Janus不锈钢网：依次由第一黏性溶液和第二黏性溶液刷涂至在经带有缓冲溶剂的多巴胺溶液中浸泡处理后的不锈钢网的两面，其中，第一黏性溶液刷涂后再在烘箱中利用戊二醛溶液对其进行气相处理；第二黏性溶液刷涂后，对不锈钢网热固化处理，得不对称电荷性能的Janus不锈钢网；第一黏性溶液由聚乙烯亚胺与胺基化碳纳米管在超声辅助下加水配置形成；第二黏性溶液由聚丙烯酸粉末在超声辅助下加水配置形成。
为进一步实现本发明的目的，优选地，所述的Janus不锈钢网的正电荷面在空气中的水接触角为0°，在水下的油接触角为156.5～162.3°；正电荷面在空气中的水接触角为0°，在水下的油接触角为151.7～155.7°。
优选地，所述的浸泡处理的时间为12～36小时；所述的缓冲溶剂为三羟甲基氨基甲烷溶剂。
优选地，所述的缓冲溶剂在带有缓冲溶剂的多巴胺溶液中的浓度为0.6～3g/L；多巴胺的在带有缓冲溶剂的多巴胺溶液中的浓度为0.2～1g/L；浸泡时间为12～36小时。
优选地，所述的不锈钢网的目数是200～1200目；
优选地，所述的聚乙烯亚胺的分子量为600～10000，在第一黏性溶液中的浓度为40～80g/L；所述的胺基化碳纳米管在第一黏性溶液中的浓度为10～20g/L；
所述的聚丙烯酸的分子量为450000～1250000，在第二黏性溶液中的浓度为5～10g/L。
优选地，所述的第一黏性溶液的黏度为897～1185cp，聚乙烯亚胺与胺基化碳纳米管在不锈钢网上的负载量为0.0313～0.0395g/cm2；
所述的戊二醛溶液的质量浓度为2～5wt％，气相处理时间为60～120分钟，烘箱温度为100～110℃；
第二黏性溶液的黏度为2351～2807cp，聚丙烯酸在不锈钢网上的负载量为0.0263～0.0326g/cm2；热固化处理温度为100～150℃，处理时间为10～30分钟。
所述的不对称电荷性能的Janus不锈钢网的制备方法，包括如下步骤：
1)将预处理后的不锈钢网浸入到加入了缓冲溶剂的多巴胺溶液中进行浸涂处理；预处理为将不锈钢网超声清洗后烘干；
2)将聚乙烯亚胺(PEI)与胺基化碳纳米管(CNTs-NH2)在超声辅助下加水配置成第一黏性溶液；将聚丙烯酸(PAA)粉末在超声辅助下加水配置成第二黏性溶液；
3)先将第一黏性溶液刷涂至不锈钢网的一面，之后在烘箱中利用戊二醛溶液对其进行气相处理；干燥后将第二黏性溶液刷涂至不锈钢网的另一面，在烘箱中热固化处理，得到具有不对称电荷性能的Janus不锈钢网。
步骤1)所述的清洗是分别用丙酮、无水乙醇、HCl溶液和去离子水超声清洗10～15min；所述的HCl溶液浓度是0.2～2mol/L。
所述的不对称电荷性能的Janus不锈钢网在分离离子型乳液的应用：所述的离子型乳为液阳离子型表面活性剂稳定的水包油乳液或阴离子型表面活性剂稳定的水包油乳液；Janus不锈钢网的正电荷面分离阴离子表面活性剂稳定的水包油乳液；Janus不锈钢网的负电荷面分离阳离子表面活性剂稳定的水包油乳液。
优选地，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵；两种水包油乳液中的油相选自甲苯、正己烷、异辛烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；Janus不锈钢网的正电荷面分离阴离子表面活性剂稳定的水包油乳液的分离效率为99.01～99.29％，渗透通量为156.0～225.3L·m-2·h-1；Janus不锈钢网的负电荷面分离阳离子表面活性剂稳定的水包油乳液的分离效率为97.58～98.57％，渗透通量为108.9～140.3L·m-2·h-1。
与现有技术相比，本发明的特点及优点在于：
(1)本发明将正、负电荷构建在了同一个材料的正、反面，提供的不对称电荷性能的Janus不锈钢网，一面呈现正电荷，而另一面呈现负电荷实现了同时分离阴/阳离子表面活性剂稳定的乳液的目的。
(2)本发明提供的不对称电荷性能的Janus不锈钢网的制备方法，刷涂法过程简单，所涉及原料廉价易得，无需复杂的化学合成，对不同的基材具有很强的普适性。
(3)本发明提供的不对称电荷性能的Janus不锈钢网具有超亲水性和水下超疏油性的润湿性能，以及在水下具有优异的抗油粘附性能。
(4)本发明提供的不对称电荷性能的Janus不锈钢网对阴离子表面活性剂稳定的水包油乳液和阳离子表面活性剂稳定的水包油乳液都具有高的分离效率。
(5)本发明提供的不对称电荷性能的Janus不锈钢网中两个呈现相反电荷的面在破乳的过程中发挥了重要的协同作用。
(6)本发明提供的不对称电荷性能的Janus不锈钢网具有好的物理耐久性和化学耐久性，可延长Janus不锈钢网的使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1中经过超声清洗的800目初始不锈钢网的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1制备的不对称电荷性能的Janus不锈钢网正电荷面的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1制备的不对称电荷性能的Janus不锈钢网负电荷面的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1制备的不对称电荷性能的Janus不锈钢网的X射线光电子能谱(XPS)图；
图5为本发明实施例1制备不对称电荷性能的Janus不锈钢网的固体表面Zeta电位图；
图6为本发明实施例1中初始不锈钢网的空气中水接触角的照片；
图7为本发明实施例1中初始不锈钢网的水下油(1,2-二氯乙烷)接触角的照片；
图8为本发明实施例1中Janus不锈钢网的正电荷面的空气中水接触角的照片；
图9为本发明实施例1中Janus不锈钢网的正电荷面的水下油(1,2-二氯乙烷)接触角的照片；
图10为本发明实施例1中Janus不锈钢网的负电荷面的空气中水接触角的照片；
图11为本发明实施例1中Janus不锈钢网的负电荷面的水下油(1,2-二氯乙烷)接触角的照片；
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实施例以及附图对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
实施例1
将800目的初始不锈钢网依次用丙酮、无水乙醇、1mol/L HCl和去离子水超声清洗10min，干燥待用；将清洁过的不锈钢网浸入到0.2g/L的多巴胺溶液(其中，三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.6g/L)中进行浸涂24小时。将分子量为600的聚乙烯亚胺与胺基化碳纳米管混合到去离子水中，浓度分别为60g/L和15g/L，超声均匀后再经搅拌变成粘稠性溶液。使用软毛刷将其刷涂至多巴胺处理过的不锈钢网上表面，负载量为0.0381g/cm2。刷涂完成后，将不锈钢网放置于装有3wt％戊二醛溶液的烧杯上方，在100℃的烘箱中进行气相处理60分钟。将分子量为1250000的聚丙烯酸溶液加入到去离子水中，浓度为10g/L，超声均匀后再经搅拌变成粘稠性溶液。使用软毛刷将其刷涂至不锈钢网下表面，负载量为0.0295g/cm2。刷涂完成后，将不锈钢网置于120℃烘箱中进行10分钟的热固化处理，即可得到不对称电荷性能的Janus不锈钢网。
图1为本实施例1中初始不锈钢网的扫描电镜(SEM)图。图1清晰地展示了未经改性的不锈钢网的形貌，骨架显示出光滑、平整的微观结构。由图可以看到，初始不锈钢网的孔径大约是25μm。
图2为本实施例1制备的不对称电荷性能的Janus不锈钢网正电荷面的扫描电镜(SEM)图。图2可见，不锈钢网的骨架以及孔隙间都被正电荷的聚乙烯亚胺和胺基化碳纳米管涂料所覆盖，原本的大孔径也被调控成了小孔。
图3为本实施例1制备的不对称电荷性能的Janus不锈钢网负电荷面的扫描电镜(SEM)图。根据图3，与正电荷面不一样地是，聚丙烯酸无法像胺基化碳纳米管一样形成连续的层状，仅仅以薄膜的形式覆盖在骨架上。
图4为本实施例1制备的不对称电荷性能的Janus不锈钢网的XPS表面元素分析图，不论是正电荷面还是负电荷面，C、N、O元素都能被检测出来，正电荷面中大量的N元素主要来源于聚乙烯亚胺和胺基化碳纳米管中的胺基官能团，负电荷面中大量的O元素主要来源于聚丙烯酸中的羧基官能团。
图5为本实施例1制备不对称电荷性能的Janus不锈钢网的在pH＝3～9范围内的固体表面Zeta电位图，分析中可见Janus不锈钢网的正电荷面在pH＝3～8范围内都呈现荷正电性，且随着pH的增大而保持下降，只是在pH＝9时接近电中性；而Janus不锈钢网的负电荷面在pH＝4～9范围内都呈现荷负电性，在pH＝2～4范围时呈现正电荷是由于在酸性条件下多巴胺中的少许胺基质子化作用的结果。Zeta电位图说明了正、负电性能够分别存在于Janus不锈钢网的两面中。
图6、图7为本实施例1中初始不锈钢网的空气中水接触角和水下油接触角的照片，度数分别为119.2°和132.2°，这表明了初始不锈钢网的润湿性能是疏水性和水下疏油性的。
图8、图9为本实施例1制备的不对称电荷性能的Janus不锈钢网的空气中水接触角和水下油接触角的照片，度数分别为0°和157.5°，这证明了经过刷涂改性后的Jauns不锈钢网的正电荷面具备了超亲水和水下超疏油的润湿性能。
图10、图11为本实施例1制备的不对称电荷性能的Janus不锈钢网的空气中水接触角和水下油接触角的照片，度数分别为0°和153.8°，同样证明了经过刷涂改性后的Jauns不锈钢网的负电荷面具备超亲水和水下超疏油的润湿性能。
本实施例1制备的不对称电荷性能的Janus不锈钢网在H型分离装置中分离离子型乳液时，H型分离装置左右两端是由两个带连接口的磨砂玻璃瓶所组成的，Janus不锈钢网放置在连接口位置，并用固定夹固定住，乳液倒入其中一个玻璃瓶后，经连接口处的Janus不锈钢网过滤后，滤液会从流入另一个玻璃瓶中。
实施例2
将800目的初始不锈钢网依次用丙酮、无水乙醇、1mol/L HCl和去离子水超声清洗10min，干燥待用；将清洁过的不锈钢网浸入到1g/L的多巴胺溶液(其中，三羟甲基氨基甲烷的浓度为3g/L)中进行浸涂36小时。将分子量为600的聚乙烯亚胺与胺基化碳纳米管混合到去离子水中，浓度分别为60g/L和15g/L，超声均匀后再经搅拌变成粘稠性溶液。使用软毛刷将其刷涂至多巴胺处理过的不锈钢网上表面，负载量为0.0370g/cm2。刷涂完成后，将不锈钢网放置于装有3wt％戊二醛溶液的烧杯上方，在100℃的烘箱中进行气相处理60分钟。将分子量为1250000的聚丙烯酸溶液加入到去离子水中，浓度为10g/L，超声均匀后再经搅拌变成粘稠性溶液。使用软毛刷将其刷涂至不锈钢网下表面，负载量为0.0286g/cm2。刷涂完成后，将不锈钢网置于120℃烘箱中进行10分钟的热固化处理，即可得到不对称电荷性能的Janus不锈钢网。
实施例3
将800目的初始不锈钢网依次用丙酮、无水乙醇、1mol/L HCl和去离子水超声清洗10min，干燥待用；将清洁过的不锈钢网浸入到0.2g/L的多巴胺溶液(其中，三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.6g/L)中进行浸涂24小时。将分子量为600的聚乙烯亚胺与胺基化碳纳米管混合到去离子水中，浓度分别为60g/L和15g/L，超声均匀后再经搅拌变成粘稠性溶液。使用软毛刷将其刷涂至多巴胺处理过的不锈钢网上表面，负载量为0.0502g/cm2。刷涂完成后，将不锈钢网放置于装有3wt％戊二醛溶液的烧杯上方，在100℃的烘箱中进行气相处理60分钟。将分子量为1250000的聚丙烯酸溶液加入到去离子水中，浓度为10g/L，超声均匀后再经搅拌变成粘稠性溶液。使用软毛刷将其刷涂至不锈钢网下表面，负载量为0.0383g/cm2。刷涂完成后，将不锈钢网置于120℃烘箱中进行10分钟的热固化处理，即可得到不对称电荷性能的Janus不锈钢网。
实施例4
将800目的初始不锈钢网依次用丙酮、无水乙醇、1mol/L HCl和去离子水超声清洗10min，干燥待用；将清洁过的不锈钢网浸入到0.2g/L的多巴胺溶液(其中，三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.6g/L)中进行浸涂24小时。将分子量为10000的聚乙烯亚胺与胺基化碳纳米管混合到去离子水中，浓度分别为60g/L和15g/L，超声均匀后再经搅拌变成粘稠性溶液。使用软毛刷将其刷涂至多巴胺处理过的不锈钢网上表面，负载量为0.0362g/cm2。刷涂完成后，将不锈钢网放置于装有3wt％戊二醛溶液的烧杯上方，在100℃的烘箱中进行气相处理60分钟。将分子量为450000的聚丙烯酸溶液加入到去离子水中，浓度为10g/L，超声均匀后再经搅拌变成粘稠性溶液。使用软毛刷将其刷涂至不锈钢网下表面，负载量为0.0277g/cm2。刷涂完成后，将不锈钢网置于120℃烘箱中进行10分钟的热固化处理，即可得到不对称电荷性能的Janus不锈钢网。
对比例1
将800目的初始不锈钢网依次用丙酮、无水乙醇、1mol/L HCl和去离子水超声清洗10min，干燥待用；将清洁过的不锈钢网浸入到0.2g/L的多巴胺溶液(其中，三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.6g/L)中进行浸涂24小时。将分子量为600的聚乙烯亚胺与胺基化碳纳米管混合到去离子水中，浓度分别为60g/L和15g/L，超声均匀后再经搅拌变成粘稠性溶液。使用软毛刷将其刷涂至多巴胺处理过的不锈钢网上表面，负载量为0.0356g/cm2。刷涂完成后，将不锈钢网放置于装有3wt％戊二醛溶液的烧杯上方，在100℃的烘箱中进行气相处理60分钟，即可得到单面刷涂的正电荷性能的不锈钢网。
对比例2
将800目的初始不锈钢网依次用丙酮、无水乙醇、1mol/L HCl和去离子水超声清洗10min，干燥待用；将清洁过的不锈钢网浸入到0.2g/L的多巴胺溶液(其中，三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.6g/L)中进行浸涂24小时。将分子量为600的聚乙烯亚胺与胺基化碳纳米管混合到去离子水中，浓度分别为60g/L和15g/L，超声均匀后再经搅拌变成粘稠性溶液。使用软毛刷将其刷涂至多巴胺处理过的不锈钢网的上、下表面，负载量分别为0.0367g/cm2、0.0375g/cm2。刷涂完成后，将不锈钢网放置于装有3wt％戊二醛溶液的烧杯上方，在100℃的烘箱中对上、下表面均进行气相处理60分钟，即可得到双面刷涂的正电荷性能的不锈钢网。
对比例3
将800目的初始不锈钢网依次用丙酮、无水乙醇、1mol/L HCl和去离子水超声清洗10min，干燥待用；将清洁过的不锈钢网浸入到0.2g/L的多巴胺溶液(其中，三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.6g/L)中进行浸涂24小时。将分子量为1250000的聚丙烯酸溶液加入到去离子水中，浓度为10g/L，超声均匀后再经搅拌变成粘稠性溶液。使用软毛刷将其刷涂至不锈钢网上表面，负载量为0.0279g/cm2。刷涂完成后，将不锈钢网置于120℃烘箱中进行10分钟的热固化处理，即可得到单面刷涂的负电荷性能的不锈钢网。
对比例4
将800目的初始不锈钢网依次用丙酮、无水乙醇、1mol/L HCl和去离子水超声清洗10min，干燥待用；将清洁过的不锈钢网浸入到0.2g/L的多巴胺溶液(其中，三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.6g/L)中进行浸涂24小时。将分子量为1250000的聚丙烯酸溶液加入到去离子水中，浓度为10g/L，超声均匀后再经搅拌变成粘稠性溶液。使用软毛刷将其刷涂至不锈钢网上、下表面，负载量分别为0.0292g/cm2、0.0306g/cm2。刷涂完成后，将不锈钢网置于120℃烘箱中进行10分钟的热固化处理，即可得到双面刷涂的负电荷性能的不锈钢网。
接触角测试
采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000C1型接触角测量仪对实施例1～4制备的不对称电荷性能的Janus不锈钢网以及实施例5～8(对比例1～4)制备的单、双面刷涂的正/负电荷性能的不锈钢网在室温下进行接触角测量，包括在空气中水的接触角实验和在水下油(1,2-二氯乙烷)的接触角实验，具体结果如表1、2所示。
表1
Figure BDA0003384233030000081
表2
Figure BDA0003384233030000091
从表1可知，本发明法制备的不对称电荷性能的Janus不锈钢网的正电荷面在空气中对水的接触角都是0°、在水下对油(1,2-二氯乙烷)的接触角介于154.7～158.9°；而Janus不锈钢网的负电荷面在空气中对水的接触角都是0°、在水下对油(1,2-二氯乙烷)的接触角介于149.7～155.5°，这充分证明了Janus不锈钢网具备超亲水性和水下超疏油性的润湿性能，这分别来源于正电荷面上丰富的胺基基团和负电荷面上丰富的羧基基团及其相应的电荷能力，赋予了不锈钢网高的表面能，最终对水展现出强的亲合特性，在水下环境时受益于稳定的水化层，因此表现出强的斥油特性。
从表2可知，本发明法制备的单、双面刷涂的正/负电荷性能的不锈钢网在空气中对水的接触角都是0°、在水下对油(1,2-二氯乙烷)的接触角都大于150°，表明单从润湿性能上来说，与Janus不锈钢网没有表现出显著差异。
离子型水包油乳液的分离测试
对实施例1制备的不对称电荷性能的Janus不锈钢网进行如下油水分离测试：将制得的Janus不锈钢网固定在H型分离装置的连接口处，并用固定夹固定住，保持竖直放置。如果Janus不锈钢网的正电荷面面向左侧的玻璃瓶，则往左侧玻璃瓶内倒入十二烷基硫酸钠稳定的水包油(甲苯或正己烷或异辛烷或1,2-二氯乙烷)乳液，经Janus不锈钢网破乳、分离后的滤液会流向右侧的玻璃瓶中。分离效率根据分离后的滤液中油含量与分离前乳液中油含量之比来进行计算。渗透通量则根据单位面积内、单位时间内通过的滤液体积量来进行计算。详细的分离效率和渗透通量的结果见表3和表4。
根据表3可知，实施例1～4中制备的不对称电荷性能的Janus不锈钢网的正电荷面分离四种阴离子型水包油乳液的分离效率在98.79～99.45％之间，渗透通量在76.2～225.3L·m-2·h-1之间；而根据表4可知，实施例1～4中制备的不对称电荷性能的Janus不锈钢网的负电荷面分离四种阴离子型水包油乳液的分离效率在96.43～98.59％之间，渗透通量在98.8～155.4L·m-2·h-1之间。
表3
Figure BDA0003384233030000101
根据表3，对比例1制备的单面刷涂的正电荷性能的不锈钢网分离四种十二烷基硫酸钠稳定的水包油乳液显示出97.66～97.95％的分离效率和254.3～295.0L·m-2·h-1的渗透通量。虽然对比例1的渗透通量高于实施例1～4，但分离效率偏低，可能是因为缺少了负电荷面的静电排斥作用，这在应用上受到限制。
根据表3，对比例2制备的双面刷涂的正电荷性能的不锈钢网分离四种十二烷基硫酸钠稳定的水包油乳液显示出98.83～99.11％的分离效率和65.3～92.1L·m-2·h-1的渗透通量。与实施例1～4相比，分离效率略低，这主要是因为双面刷涂的不仅让SSM本身的孔径变小，给油滴的渗透提供了更大的渗透阻力，虽然分离效率较之对比例2得到了提升，但依旧略低于实施例1～4。同时，双层刷涂使得油滴的渗透通道的长度加倍了，因此油滴的渗透时间也变长了，所以显示出更低的渗透通量。
表4
Figure BDA0003384233030000111
根据表4，对比例3制备的单面刷涂的负电荷性能的不锈钢网无法分离四种十二烷基三甲基氯化铵稳定的水包油乳液，滤液显示出浑浊的颜色，缺少了正电荷刷涂层，渗透通量增加到了20258.62～24157.3L·m-2·h-1。虽然不锈钢网刷涂聚丙烯酸后带上了负电荷，且润湿性能也变成了在空气中超亲水和水下超疏油，但是聚丙烯涂料只能包裹住不锈钢网的骨架，并未起到调节孔径的作用，因而无法发挥尺寸筛分效应，短渗透通道无法完全破乳数量众多的油滴，因此分离效率非常小，这完全不能满足分离要求，证明了正电荷面刷涂层所发挥的尺寸筛分效应的必要性。
根据表4，对比例4制备的双面刷涂的正电荷性能的不锈钢网也无法分离四种十二烷基三甲基氯化铵稳定的水包油乳液，但展现出高达18973.5～21256.9L·m-2·h-1的渗透通量。跟对比例3一样，失去了正电荷面尺寸筛分效应的保障，仅靠超亲水性和水下超疏油性的润湿性能和表面电荷性能是无法实现高效破乳的。这也进一步证明了尺寸筛分效应在乳液分离中的必要性。
经实施例1与对比例1～4的对比下，两个相反的电荷面对离子型乳液先是静电吸引，后静电排斥，这种协同的破乳机理有助于获得高分离效率，这也是对比例1～4制备的单、双面刷涂的正/负电荷性能的不锈钢网所不具备的。以Janus不锈钢网的正电荷面分离十二烷基硫酸钠稳定的水包油乳液为例，带负电荷的油滴会首先受到Janus不锈钢网的正电荷面的静电吸引力，油滴上的十二烷基硫酸钠分子会发生迁移，使得相邻油滴之间原本存在的静电斥力有所下降，这大大增加了碰撞概率，进而聚结、合并成更大尺寸的油滴，甚至是油层。但并不是所有油滴都一定能通过物理碰撞的方式进行破乳，尤其是一部分纳米级的油滴，在过滤的过程中会靠近正电荷面和负电荷面之间的界面。此时，正电荷面对油滴有一个静电吸引力，而负电荷面对油滴又有一个静电排斥力，这两种力都是朝向正电荷面的方向，共同阻止油滴渗透过界面。在尺寸筛分效应和同方向静电引力-静电斥力的作用下，油滴想要渗透过去的阻力非常大。与对比例1、3、4相比，不对称电荷性能的Janus不锈钢网分离乳液后滤液的纯度也更高，更容易获得高分离效率。对比例2虽然提高了效率，但通量下降明显，这是对基材的孔径一味地进行缩减改性的后果，可以预见到，如果继续缩减孔径，效率可能进一步提高，但通量也会继续下降，这对于实际的分离是很不利的。与之相比，实施例的通量显然更具有优势，在获得高分离效率的同时也可以获得满意的通量。同样地，当使用Janus不锈钢网的正电荷面分离十二烷基三甲基氯化铵稳定的水包油乳液时，带正电荷的油滴同样是首先受到Janus不锈钢网的负电荷面的静电吸引力，使得十二烷基三甲基氯化铵分子在油滴表面进行迁移、重排。接近负电荷面和正电荷面之间界面的油滴同样受到负电荷面的静电吸引和正电荷面的静电排斥，再加上正电荷面的尺寸筛分，最终也是获得了高分离效率。
通常正电荷和负电荷之间会产生交联，形成一层不太亲水的致密层，导致通量降低，很多层层自组装Layer-by-Layer的改性方法，就是正-负电荷层组装次数的增加会降低通量。本发明凭借不对称电荷性能的Janus不锈钢网的超润湿性能以及尺寸筛分，在两面相反电荷的协同破乳的作用下，造成油滴被破乳并分离，最终获得了高分离效率。本发明材料在分离离子表面活性剂稳定的乳液时，不再局限于只分离与之电荷相异的离子表面活性剂稳定的乳液。不锈钢网的两个面被分别改性了正、负电荷，形成了一种正-负电荷复合型界面，阴、阳离子表面活性剂稳定的乳液可以按需地从不同的面进行过滤，这种不对称电荷性能的Janus不锈钢网在静电作用下可以对阴、阳离子表面活性剂稳定的乳液实现高效破乳及分离。在实际工业应用时，由不同工段产生的含油废水可能所含表面活性剂类型不同。如果仅仅局限于分离单一离子型乳液，就会涉及到经常更换材料的问题。本发明同一个不对称电荷性能的Janus不锈钢网既可以分离水包油乳液，又可以分离油包水乳液，大大扩展了分离乳液的类型，让阳离子和阴离子表面活性剂稳定两种性质相反的乳液均可以在同一个基材上得到分离，大大提高了生产效率。
本发明保护范围不受上述实施例限制，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.不对称电荷性能的Janus不锈钢网，其特征在于：依次由第一黏性溶液和第二黏性溶液刷涂至在经带有缓冲溶剂的多巴胺溶液中浸泡处理后的不锈钢网的两面，其中，第一黏性溶液刷涂后再在烘箱中利用戊二醛溶液对其进行气相处理；第二黏性溶液刷涂后，对不锈钢网热固化处理，得不对称电荷性能的Janus不锈钢网；第一黏性溶液由聚乙烯亚胺与胺基化碳纳米管在超声辅助下加水配置形成；第二黏性溶液由聚丙烯酸粉末在超声辅助下加水配置形成。
2.权利要求1所述的不对称电荷性能的Janus不锈钢网，其特征在于，所述的Janus不锈钢网的正电荷面在空气中的水接触角为0°，在水下的油接触角为156.5～162.3°；正电荷面在空气中的水接触角为0°，在水下的油接触角为151.7～155.7°。
3.权利要求1所述的不对称电荷性能的Janus不锈钢网，其特征在于，所述的浸泡处理的时间为12～36小时；所述的缓冲溶剂为三羟甲基氨基甲烷溶剂。
4.权利要求3所述的不对称电荷性能的Janus不锈钢网，其特征在于，所述的缓冲溶剂在带有缓冲溶剂的多巴胺溶液中的浓度为0.6～3g/L；多巴胺的在带有缓冲溶剂的多巴胺溶液中的浓度为0.2～1g/L；浸泡时间为12～36小时。
5.根据权利要求1所述的不对称电荷性能的Janus不锈钢网，其特征在于：所述的不锈钢网的目数是200～1200目.
6.根据权利要求1所述的不对称电荷性能的Janus不锈钢网，其特征在于：所述的聚乙烯亚胺的分子量为600～10000，在第一黏性溶液中的浓度为40～80g/L；所述的胺基化碳纳米管在第一黏性溶液中的浓度为10～20g/L；
所述的聚丙烯酸的分子量为450000～1250000，在第二黏性溶液中的浓度为5～10g/L。
7.根据权利要求1所述的不对称电荷性能的Janus不锈钢网，其特征在于：所述的第一黏性溶液的黏度为897～1185cp，聚乙烯亚胺与胺基化碳纳米管在不锈钢网上的负载量为0.0313～0.0395g/cm2；
所述的戊二醛溶液的质量浓度为2～5wt％，气相处理时间为60～120分钟，烘箱温度为100～110℃；
第二黏性溶液的黏度为2351～2807cp，聚丙烯酸在不锈钢网上的负载量为0.0263～0.0326g/cm2；热固化处理温度为100～150℃，处理时间为10～30分钟。
8.权利要求1所述的不对称电荷性能的Janus不锈钢网的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将预处理后的不锈钢网浸入到加入了缓冲溶剂的多巴胺溶液中进行浸涂处理；预处理为将不锈钢网超声清洗后烘干；
2)将聚乙烯亚胺与胺基化碳纳米管在超声辅助下加水配置成第一黏性溶液；将聚丙烯酸粉末在超声辅助下加水配置成第二黏性溶液；
3)先将第一黏性溶液刷涂至不锈钢网的一面，之后在烘箱中利用戊二醛溶液对其进行气相处理；干燥后将第二黏性溶液刷涂至不锈钢网的另一面，在烘箱中热固化处理，得到具有不对称电荷性能的Janus不锈钢网。
9.根据权利要求1所述的不对称电荷性能的Janus不锈钢网在分离离子型乳液的应用，其特征在于：所述的离子型乳为液阳离子型表面活性剂稳定的水包油乳液或阴离子型表面活性剂稳定的水包油乳液；Janus不锈钢网的正电荷面分离阴离子表面活性剂稳定的水包油乳液；Janus不锈钢网的负电荷面分离阳离子表面活性剂稳定的水包油乳液。
10.根据权利要求9所述的不对称电荷性能的Janus不锈钢网在分离离子型乳液的应用，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵；两种水包油乳液中的油相选自甲苯、正己烷、异辛烷和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；Janus不锈钢网的正电荷面分离阴离子表面活性剂稳定的水包油乳液的分离效率为99.01～99.29％，渗透通量为156.0～225.3L·m-2·h-1；Janus不锈钢网的负电荷面分离阳离子表面活性剂稳定的水包油乳液的分离效率为97.58～98.57％，渗透通量为108.9～140.3L·m-2·h-1。
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