CN114213655A - 非异氰酸酯聚氨酯及其制备和使用方法 - Google Patents

非异氰酸酯聚氨酯及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本文公开了聚氨酯组合物，以及制备和使用这类聚酯的方法。在一些实施方案中，聚氨酯由源自天然油的单体形成。在一些实施方案中，聚氨酯在不使用带有异氰酸酯基团的单体的情况下形成。

Description

非异氰酸酯聚氨酯及其制备和使用方法
本申请是申请日为2016年8月11日的发明名称为“非异氰酸酯聚氨酯及其制备和使用方法”的中国专利申请No.201680048372.9(该申请的国际申请号为PCT/US2016/046461)的分案申请，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年8月17日提交的美国临时申请第62/206,244号的优先权权益，其通过引用的方式纳入本文，如同在本文中以其全文阐述一样。
技术领域
本文公开了聚氨酯组合物，以及制备和使用这类聚酯的方法。在一些实施方案中，聚氨酯由源自天然油的单体形成。在一些实施方案中，聚氨酯在不使用带有异氰酸酯基团的单体的情况下形成。
背景技术
聚氨酯是一类聚合物，其具有通过氨基甲酸酯键连接的有机单元链，但也可以包含其他键。聚氨酯可以具有各种各样的物理性质。当聚氨酯与其他嵌段(例如聚醚或聚酯)结合成嵌段共聚物时尤其如此。在一些情况下，某些嵌段是硬质或刚性的(例如，聚氨基甲酸酯部分)，而其他嵌段是柔软和柔性的(例如，聚酯部分)。聚氨酯中的这些嵌段的化学结构、大小和/或频率的改变可允许改变树脂的性质。这些选择可以得到具有各种不同性质的树脂。其中一些树脂可以是热固性的，而另一些可以是热塑性的。
聚氨酯泡沫可以用于许多不同的应用。聚氨酯泡沫可以是柔性的或刚性的，并且可以用于多种不同的应用，包括但不限于用于泡沫绝缘，用于包装材料以及用于缓冲。聚氨酯也可以用作弹性体。聚氨酯弹性体可以是固体或多孔的，具有代表性的应用包括但不限于纺织纤维、涂料、密封剂、粘合剂和弹性垫。聚氨酯也可以用作热固性聚合物。聚氨酯热固性材料的代表性应用包括但不限于耐磨轮、机械部件和结构材料。
在许多情况下，通过二元酸或酯与二异氰酸酯的反应进行聚氨酯合成。异氰酸酯的使用存在一定的环境问题。因此，可能期望在不使用异氰酸酯的情况下来制备聚氨酯。
同时，天然油的精炼过程(例如，使用复分解)可以得到碳链长度更接近特种化学品的化学中间体通常所需的碳链长度(例如，约9至15个碳原子)的化合物。因此，天然油的精炼在许多情况下可以提供更有化学效率并且直接的方式来制备用于制备聚合物物质的某些单体。此外，因为这些化合物含有一定程度的固有的官能度(而这在石油来源的材料中是不存在的)，所以通常可能更期望(如果不更便宜的话)使用天然油或其衍生物作为制备某些化合物的起点。另外，天然油及其衍生物通常来源于可再生原料。因此，通过使用这类起始材料，人们可以享受到开发有用的化学产品而又不消耗有限的石油供应的相伴优点。
因此，持续需要发现用于制备非异氰酸酯聚氨酯的新单体，例如源自可再生来源的单体。
发明内容
在第一方面，本公开内容提供了聚合物，其包含由一种或多种式(I)的化合物形成的结构单元：
Figure BDA0003468343190000021
以及由一种或多种式(II)的化合物形成的结构单元：
Figure BDA0003468343190000022
其中R1为-OH或-OR2；R2为C1-6烷基或C1-6氧烷基；X1为C4-10亚烷基；以及X2为C4-24亚烷基或C4-24杂亚烷基。
在第二方面，本公开内容提供了包含第一嵌段和第二嵌段的共聚物，其中所述第一嵌段包含第一方面的聚合物。
在第三方面，本公开内容提供了一种涂料组合物，该组合物包含第一方面的聚合物或第二方面的共聚物。
在前面的附图、具体实施方式和权利要求中提供了其他的方面和实施方案。
附图说明
提供以下附图的目的是说明本文公开的组合物和方法的各种实施方案。提供附图仅用于说明的目的，并不旨在描述任何优选的组合物或优选的方法，或者旨在作为对要求保护的发明的范围的任何限制的来源。
图1示出了可用于形成构成本文公开的聚合物的结构单元的单体，其中R1为-OH、烷氧基或氧烷基氧基；X1为亚烷基；以及X2为亚烷基或杂亚烷基。
图2示出了用于合成9,10-环状碳酸酯-癸酸甲酯单体的可用方案。
图3示出了用于非嵌段的聚(酰胺-羟基氨基甲酸酯)(PAHU)的一锅法熔融聚合的可用方案。
图4示出了用于嵌段的PAHU-PTMO的一锅法熔融聚合的可用方案。
具体实施方式
以下说明列举了本文公开的本发明的各个方面和实施方案。没有特定的实施方案旨在限定本发明的范围。相反，实施方案提供了各种组合物的非限制性实例，以及包括在要求保护的发明的范围内的方法。该说明将从本领域普通技术人员的角度来阅读。因此，普通技术人员所熟知的信息不一定包括在内。
定义
以下术语和短语具有以下所示的含义，除非本文另有规定。本公开内容可以采用本文未明确定义的其他术语和短语。这类其他术语和短语在本公开内容的上下文中应具有对于本领域普通技术人员来说应具有的含义。在一些情况下，术语或短语可以以单数或复数来定义。在这些情况下，应理解的是，单数的任何术语均可以包括其复数对应物，反之亦然，除非有明确地相反说明。
如本文所使用，单数形式“一个(a)”，“一个(an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。例如，提及“取代基”包括单个取代基以及两个或更多个取代基等。
如本文所使用，“例如(for example)”，“例如(for instance)”，“如(such as)”或“包含(including)”意在介绍进一步阐明更一般性主题的实例。除非另有明确说明，否则提供这些实例仅作为用于理解本公开内容中所示的实施方案的辅助，而不意味着以任何方式进行限制。这些短语也不表示对所公开的实施方案的任何种类的优选。
如本文所使用，“聚合物”是指具有一种化学结构的物质，所述化学结构包含由相对于所述聚合物的分子量而言相对较低的相对分子量的物质形成的多次重复的结构单元。术语“聚合物”包括具有重复单元链的可溶性和/或可熔性分子，并且还包括不溶性和不熔性网。如本文所使用，术语“聚合物”可以包括仅具有少数(例如，5-100个)结构单元的低聚物材料
如本文所使用，“单体”是指可以发生聚合反应从而为聚合物的化学结构提供结构单元的物质。
如本文所使用，“聚酯”是指包含两个或更多个酯键的聚合物。然而也可以包含其他类型的键。在一些实施方案中，聚酯中的单体之间的键的至少80％或至少90％或至少95％是酯键。该术语可以指整个聚合物分子，或者也可以指特定的聚合物序列，例如嵌段共聚物内的嵌段。
如本文所使用，“共聚物”是指具有由多于一种单体形成的结构单元的聚合物。
如本文所使用，“嵌段共聚物”是指具有两种或更多种不同的聚合单体嵌段的共聚物，即不同的聚合物序列。
如本文所使用，“聚氨酯”或“聚氨基甲酸酯”是指包含两个或更多个氨基甲酸酯(urethane)(或氨基甲酸酯(carbamate))键的聚合物。然而也可以包含其他类型的键。例如，在一些情况下，聚氨酯或聚氨基甲酸酯可以含有脲键，其例如在两个异氰酸酯基团可以反应时形成。在一些其他情况下，脲或氨基甲酸酯基团可以进一步反应而形成其他基团，包括但不限于脲基甲酸酯基团、缩二脲基团或环状异氰脲酸酯基团。在一些实施方案中，聚氨酯或聚氨基甲酸酯中的单体键的至少70％或至少80％或至少90％或至少95％是氨基甲酸酯键。此外，在嵌段共聚物的情况下，术语“聚氨酯嵌段共聚物”是指一种嵌段共聚物，其中一种或多种嵌段是聚氨酯或聚氨基甲酸酯。“聚氨酯嵌段共聚物”中的其他嵌段可以含有很少(如果有的话)氨基甲酸酯键。例如，在一些聚氨酯嵌段共聚物中，至少一种嵌段是聚醚或聚酯，而一种或多种其他嵌段是聚氨酯或聚氨基甲酸酯。
如本文所使用，“天然油”、“天然原料”或“天然油原料”是指源自植物或动物来源的油。这些术语包括天然油衍生物，除非另有说明。这些术语还包括经修饰的植物或动物来源(例如，遗传修饰的植物或动物来源)，除非另有说明。天然油的实例包括但不限于植物油、藻油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油中的任何一种的组合等。植物油的代表性非限制性实例包括菜籽油(卡诺拉油(canola oil))、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥菜籽油、菥蓂油(pennycress oil)，亚麻荠油(camelina oil)、大麻籽油和蓖麻油。动物脂肪的代表性非限制性实例包括猪油、牛脂、家禽脂肪、黄色油脂和鱼油。妥尔油是木浆制造的副产品。在一些实施方案中，天然油或天然油原料包含一种或多种不饱和甘油酯(例如，不饱和甘油三酯)。在一些这样的实施方案中，天然油原料包含至少50重量％或至少60重量％或至少70重量％或至少80重量％或至少90重量％或至少95重量％或至少97重量％或至少99重量％的一种或多种不饱和甘油三酯，基于天然油原料的总重量计。
如本文所使用，“天然油衍生物”是指使用本领域已知方法中的任何一种或其组合的源自天然油的化合物或化合物的混合物。这些方法包括但不限于皂化、脂肪分解、酯交换、酯化、氢化(部分、选择性或全部)、异构化、氧化和还原。天然油衍生物的代表性非限制性实例包括树胶、磷脂、皂脚、酸化皂脚、馏出物或馏出物淤渣、脂肪酸和脂肪酸烷基酯(例如非限制性实例如2-乙基己酯)、天然油的羟基取代的变体。例如，天然油衍生物可以是源自天然油的甘油酯的脂肪酸甲酯(“FAME”)。在一些实施方案中，原料包括卡诺拉油或大豆油，作为非限制性实例，精炼的、漂白的和脱臭的大豆油(即，RBD大豆油)。大豆油通常包含约95重量％或更多(例如，99重量％或更多)的脂肪酸的甘油三酯。大豆油的多元醇酯中的主要脂肪酸包括饱和脂肪酸，作为非限制性实例，棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)，以及不饱和脂肪酸，作为非限制性实例，油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
如本文所使用，“复分解催化剂”包括催化烯烃复分解反应的任何催化剂或催化剂体系。
如本文所使用，“复分解(metathesize)”或“复分解(metathesizing)”是指在复分解催化剂存在下使原料反应而形成包含新的烯烃化合物的“复分解产物”，即“复分解”化合物。复分解不限于任何特定类型的烯烃复分解，并且可以指交叉复分解(即，共复分解)、自复分解、开环复分解、开环复分解聚合(“ROMP”)，闭环复分解(“RCM”)以及非环二烯复分解(“ADMET”)。在一些实施方案中，复分解是指在复分解催化剂存在下使天然原料中存在的两种甘油三酯反应(自复分解)，其中每种甘油三酯均具有不饱和碳-碳双键，从而形成新的烯烃和酯的混合物，其可能包含甘油三酯二聚体。这样的甘油三酯二聚体可以具有多于一个烯键，因此也可以形成更高级的低聚物。另外，在一些其他实施方案中，复分解可以指使烯烃(例如乙烯)和天然原料中的具有至少一个不饱和碳-碳双键的甘油三酯反应，从而形成新的烯烃分子以及新的酯分子(交叉复分解)。
如本文所使用，“烯烃(olefin)”或“烯烃(olefins)”是指具有至少一个不饱和碳-碳双键的化合物。在某些实施方案中，术语“烯烃”是指一组具有不同碳长度的不饱和碳-碳双键化合物。除非另有说明，否则术语“烯烃(olefin)”或“烯烃(olefins)”涵盖具有多于一个碳-碳双键的“多不饱和烯烃”或“多烯烃”。如本文所使用，术语“单不饱和烯烃”或“单烯烃”是指仅具有一个碳-碳双键的化合物。具有末端碳-碳双键的化合物可称为“末端烯烃”或“α-烯烃”，而具有非末端碳-碳双键的烯烃可称为“内烯烃”。在一些实施方案中，α-烯烃是末端链烯烃，其为具有末端碳-碳双键的链烯烃(如下所定义)。可以存在额外的碳-碳双键。
任何基团或化合物中的碳原子数目均可通过以下术语表示：“Cz”，其是指具有z个碳原子的一组化合物；以及“Cx-y”，其是指含有x至y个(包括端值)的碳原子的基团或化合物。例如，“C1-6烷基”表示具有1至6个碳原子的烷基链，并且例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基和正己基。作为另一个实例，“C4-10链烯烃”是指具有4至10个碳原子的链烯烃分子，并且例如包括但不限于1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、4-辛烯、1-壬烯、4-壬烯和1-癸烯。
如本文所使用，术语“低分子量烯烃”可以指C2-14范围内的不饱和直链、支链或环状烃中的任何一种或组合。低分子量烯烃包括α-烯烃，其中不饱和碳-碳键存在于化合物的一端。低分子量烯烃还可以包括二烯或三烯。低分子量烯烃还可以包括内烯烃或“低分子量内烯烃”。在某些实施方案中，低分子量内烯烃在C4-14范围内。C2-6范围内的低分子量烯烃的实例包括但不限于：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、1,4-戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-甲基-1-戊烯以及环己烯。C7-9范围内的低分子量烯烃的非限制性实例包括1,4-庚二烯、1-庚烯、3,6-壬二烯、3-壬烯、1,4,7-辛三烯。其他可能的低分子量烯烃包括苯乙烯和乙烯基环己烷。在某些实施方案中，优选使用烯烃的混合物，所述混合物包含C4-10范围内的直链和支链低分子量烯烃。C4-10范围内的烯烃也可以称为“短链烯烃”，其可以是支链或非支链的。在一个实施方案中，可优选使用直链和支链C4烯烃的混合物(即，1-丁烯、2-丁烯和/或异丁烯的组合)。在其他实施方案中，可以使用更高范围的C11-14。
在一些情况下，烯烃可以是“链烯烃”，其是指具有2至30个碳原子和一个或多个碳-碳双键的直链或支链非芳族烃，其可以任选地被取代，如本文所进一步描述的，其中允许多取代程度。“单不饱和链烯烃”是指具有一个碳-碳双键的链烯烃，而“多不饱和链烯烃”是指具有两个或更多个碳-碳双键的链烯烃。如本文所使用，“低级链烯烃”是指具有2至10个碳原子的链烯烃。
如本文所使用，“酯(ester)”或“酯(esters)”是指具有通式R-COO-R'的化合物，其中R和R'代表任意有机基团(如烷基、芳基或甲硅烷基)，包括那些带有含杂原子的取代基的基团。在某些实施方案中，R和R'代表烷基、烯基、芳基或醇基。在某些实施方案中，术语“酯”可以指具有上述通式的一组化合物，其中所述化合物具有不同的碳长度。在某些实施方案中，酯可以是甘油的酯，其为三元醇。术语“甘油酯”可以指其中甘油的一个、两个或三个-OH基团被酯化的酯。
应注意的是，如果通式R-COO-R'中的R或R'基团含有不饱和碳-碳双键，则烯烃还可以包括酯，并且酯也可以包括烯烃。此类化合物可以称为“不饱和酯”或“烯烃酯”或“烯烃酯化合物”。此外，“末端烯烃酯化合物”可以指其中R具有位于链末端的烯烃的酯化合物。“内烯烃酯”可以指其中R具有位于链内部位置的烯烃的酯化合物。另外，术语“末端烯烃”可以指其酯或酸，其中R'代表氢或任意有机化合物(如烷基、芳基或甲硅烷基)，并且R具有位于链末端的烯烃，并且术语“内烯烃”可以指其酯或酸，其中R'代表氢或任意有机化合物(如烷基、芳基或甲硅烷基)，并且R具有位于链上内部位置的烯烃。
如本文所使用，“烷基”是指具有1至30个碳原子的直链或支链饱和烃，其可以任选被取代，如本文所进一步描述的，其中允许多取代程度。如本文所使用，“烷基”的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基、正己基和2-乙基己基。烷基中的碳原子数目由短语“Cx-y烷基”表示，其是指如本文所定义的含有x至y个(包括端值)的碳原子的烷基。因此，“C1-6烷基”表示具有1至6个碳原子的烷基链，并且例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基和正己基。在一些情况下，“烷基”基团可以是二价的，在这种情况下，该基团可以可选地被称为“亚烷基”基团。此外，在一些情况下，烷基或亚烷基中的一个或多个碳原子可以被杂原子(例如选自氮、氧或硫，包括N-氧化物、硫氧化物和硫二氧化物，如果可行的话)替代，并且分别被称为“杂烷基”或“杂亚烷基”。非限制性实例包括“氧烷基”或“氧亚烷基”基团，其分别包括下式的基团：-[-(亚烷基)-O-]x-烷基、-[-(亚烷基)-O-]x-亚烷基-，其中x为1或更大，例如1、2、3、4、5、6、7或8。
如本文所使用，“取代的”是指用指定的一个或多个取代基来取代指定部分的一个或多个氢原子，其中允许多取代程度，除非另有说明，条件是取代会产生稳定的或化学上可行的化合物。稳定的化合物或化学上可行的化合物是这样一种化合物，其化学结构在保持在约-80℃至约+40℃的温度下，在不存在水分或其他化学反应性条件的情况下，基本上至少一周不改变。如本文所使用，短语“被一个或多个......取代”或“取代一次或多次”是指，基于可用键合位点的数目计，取代基的数目等于从一个到最大的可能的取代基数目，条件是上述稳定性和化学可行性条件得到满足。
如本文所使用，“混合(mix)”或“混合的(mixed)”或“混合物(mixture)”广泛地指两种或更多种组合物的任何组合。所述两种或更多种组合物不需要具有相同的物理状态；因此，固体可以与液体“混合”，例如形成浆液、悬浮液或溶液。此外，这些术语不需要任何程度的组成的均匀性或均一性。这类“混合物”可以是均匀的或不均匀的，或者可以是均一的或不均一的。此外，这些术语不需要使用任何特定的设备来进行混合，例如工业混合器。
如本文所使用，“任选地”意指随后描述的一个或多个事件可能发生或可能不发生。在一些实施方案中，任选事件不会发生。在一些其他实施方案中，任选事件确实发生一次或多次。
如本文所使用，“包含(comprise)”或“包含(comprises)”或“包含(comprising)”或“包含(comprised of)”是指开放的组，这意味着该组除了那些明确列举的成员之外还可以包括额外的成员。例如，短语“包含A”意味着A一定存在，但其他成员也可以存在。术语“包括(include)”，“具有(have)”和“包括(composed of)”及其语法变体具有相同的含义。相比之下，“由......组成(consist of)”或“由......组成(consists of)”或“由......组成(consisting of)”是指封闭的组。例如，短语“由A组成”意味着存在A并且仅存在A。
如本文所使用，“或”将被给予其最宽泛的合理解释，并且不限于或/或结构。因此，短语“包含A或B”意指A可以存在而B不存在，或者B存在而A不存在，或者A和B都存在。此外，例如，如果A定义了可以具有多个成员的类，例如A1和A2，则该类的一个或多个成员可以同时存在。
如本文所使用，所表示的各种官能团应理解为在具有连字符或短划线(-)或星号(*)的官能团处具有连接点。换句话说，在-CH2CH2CH3的情况下，应该理解，连接点是最左边的CH2基团。如果一个所列举基团没有星号或短划线，则该连接点由所列举基团的平常和普通的含义表示。
如本文所使用，多原子二价物质应从左向右阅读。例如，如果说明书或权利要求书列举A-D-E且D定义为-OC(O)-，则所得的D被替代的基团是：A-OC(O)-E而不是A-C(O)O-E。
其他术语在本说明的其他部分中定义，即使其不包括在本节中。
聚氨酯聚合物
在第一方面，本公开内容提供了聚合物，其包含由一种或多种式(I)的化合物形成的结构单元：
Figure BDA0003468343190000101
以及由一种或多种式(II)的化合物形成的结构单元：
Figure BDA0003468343190000102
其中R1为-OH或-OR2；R2为C1-6烷基或C1-6氧烷基；X1为C4-10亚烷基；以及X2为C4-24亚烷基或C4-24杂亚烷基。
在任何前述实施方案的一些实施方案中，R1为-OH。在任何前述实施方案的一些其他实施方案中，R1为-OR2。在一些这样的实施方案中，R2为甲基、乙基或异丙基。在一些另外的实施方案中，R2为甲基。在另一些这样的实施方案中，R2为甲基、乙基或正丙基。
在任何前述实施方案的一些实施方案中，X1为-(CH2)7-。
在任何前述实施方案的一些实施方案中，X2为C4-24亚烷基。在一些这样的实施方案中，X2为-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-(CH2)12-、-(CH2)14-、-(CH2)16-、-(CH2)18-。在另一些这样的实施方案中，X2为-(CH2)12-。
在任何前述实施方案的一些实施方案中，X2为C4-24杂亚烷基。
在任何前述实施方案的一些实施方案中，X2为
Figure BDA0003468343190000103
其中X3为C1-6亚烷基；X4为C1-6亚烷基；并且n为1至500的整数。在一些这样的实施方案中,X3为-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-。在一些这样的实施方案中，X3为-(CH2)4-。在一些实施方案中，X4为-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-。在一些这样的实施方案中，X4为-(CH2)4-。在一些实施方案中，n为1至200或80至120的整数。在一些实施方案中，n为1至400或50至400或50至300或100至300的整数。
在任何前述实施方案的一些实施方案中，所述一种或多种式(II)的化合物包含：一种或多种第一二胺化合物，其中X2为-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-(CH2)12-、-(CH2)14-、-(CH2)16-或-(CH2)18-；以及一种或多种第二二胺化合物，其中X2为
Figure BDA0003468343190000111
其中X3、X4和n具有上述定义。
这类聚合物可以以任何合适的比例包含这两种不同种类的二胺化合物。例如，在一些实施方案中，由第一二胺化合物形成的结构单元与由第二二胺化合物形成的结构单元的摩尔比范围为1:100至100:1。在一些这样的实施方案中，由第一二胺化合物形成的结构单元与由第二二胺化合物形成的结构单元的摩尔比范围为1:10至10:1。
所得聚氨酯聚合物可具有任何合适的分子量。例如，在一些实施方案中，任何前述实施方案的聚氨酯聚合物具有2,000g/mol至50,000g/mol的数均分子量。
含聚氨酯的嵌段共聚物
在某些方面，本公开内容提供了嵌段共聚物，其包含第一嵌段和第二嵌段。在一些实施方案中，所述第一嵌段包含任何前述实施方案的聚氨酯聚合物。在一些实施方案中，所述第二嵌段包含聚酯。在一些实施方案中，所述第二嵌段包含聚醚。
用途
本文公开的聚氨酯聚合物和嵌段共聚物可以用于多种应用。例如，在某些方面，本公开内容提供了包含聚氨酯聚合物或任何前述方面和实施方案的含聚氨酯的共聚物的涂料组合物。聚氨酯聚合物和共聚物通常可以以使用异氰酸酯衍生的聚氨酯的任何方式来使用。
源自可再生来源
在某些实施方案中，本文公开的任何方面或实施方案中采用的化合物可以源自可再生来源，例如来自各种天然油或其衍生物。可以使用任何合适的方法来由这些可再生资源制备这些化合物。合适的方法包括但不限于发酵、生物体转化和复分解转化。
烯烃复分解提供了将某些天然油原料转化成烯烃和酯的一种可能手段，其可以用于多种应用，或者可以进一步化学修饰并用于多种应用。在一些实施方案中，组合物(或组合物的组分)可以由可再生原料形成，例如通过天然油和/或其脂肪酸或脂肪酸酯衍生物的复分解反应形成的可再生原料。当含有碳-碳双键的化合物在复分解催化剂存在下进行复分解反应时，一些或全部原始碳-碳双键断裂，并且形成新的碳-碳双键。这种复分解反应的产物包含位于不同位置的碳-碳双键，其可以提供具有有用化学性质的不饱和有机化合物。
多种天然油或其衍生物可以用于这种复分解反应中。合适的天然油的实例包括但不限于植物油、藻油、鱼油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油中的任何一种的组合等。植物油的代表性非限制性实例包括菜籽油(卡诺拉油)、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油，亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥菜籽油、菥蓂油、亚麻荠油、大麻籽油和蓖麻油。动物脂肪的代表性非限制性实例包括猪油、牛脂、家禽脂肪、黄色油脂和鱼油。妥尔油是木浆制造的副产品。在一些实施方案中，天然油或天然油原料包含一种或多种不饱和甘油酯(例如，不饱和甘油三酯)。在一些这样的实施方案中，天然油原料包含至少50重量％或至少60重量％或至少70重量％或至少80重量％或至少90重量％或至少95重量％或至少97重量％或至少99重量％的一种或多种不饱和甘油三酯，基于天然油原料的总重量计。
天然油可包括卡诺拉油或大豆油，例如精炼的、漂白的和脱臭的大豆油(即，RBD大豆油)。大豆油通常包含约95重量％(wt％)或更多(例如，99重量％或更多)的脂肪酸甘油三酯。大豆油的多元醇酯中的主要脂肪酸包括但不限于饱和脂肪酸，如棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)，以及不饱和脂肪酸，如油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
也可以使用复分解天然油。复分解天然油的实例包括但不限于复分解植物油、复分解藻油、复分解动物脂肪、复分解妥尔油、这些油的复分解衍生物，或其混合物。例如，复分解植物油可以包括复分解卡诺拉油、复分解菜籽油、复分解椰子油、复分解玉米油、复分解棉籽油、复分解橄榄油、复分解棕榈油、复分解花生油、复分解红花油、复分解芝麻油、复分解大豆油、复分解葵花油、复分解亚麻籽油、复分解棕榈仁油、复分解桐油、复分解麻风树油、复分解芥菜籽油、复分解亚麻荠油、复分解菥蓂油、复分解蓖麻油、这些油的复分解衍生物，或其混合物。在另一个实例中，复分解天然油可包括复分解动物脂肪，例如复分解猪油、复分解牛脂、复分解家禽脂肪、复分解鱼油、这些油的复分解衍生物，或其混合物。
这类天然油或其衍生物可以含有各种不饱和脂肪酸的酯，例如甘油三酯。这种脂肪酸的性质和浓度取决于油源，并且在一些情况下取决于品种。在一些实施方案中，天然油包含一种或多种油酸、亚油酸、亚麻酸或其任何组合的酯。当这种脂肪酸酯进行复分解时，形成新的化合物。例如，在复分解反应使用某些短链烯烃(例如乙烯、丙烯或1-丁烯)并且其中天然油包含油酸的酯的实施方案中，形成一定量的1-癸烯和1-癸烯酸(或其酯)以及其他产物。酯交换后，例如与烷基醇酯交换后，形成一定量的9-癸烯酸烷基酯。在一些这样的实施方案中，可在复分解和酯交换之间进行分离步骤，其中将链烯烃与酯分离。在一些其他实施方案中，酯交换可以在复分解之前进行，并且复分解在酯交换产物上进行。
在一些实施方案中，天然油可以经历各种预处理过程，这可以促进其在某些复分解反应中的使用。在美国专利申请公开第2011/0113679、2014/0275595和2014/0275681号中记载了有用的预处理方法，所有这三篇专利均通过引用的方式纳入本文，如同在本文中以其全文阐述一样。
在一些实施方案中，在天然油原料的任何任选的预处理之后，使天然油原料在复分解催化剂存在下在复分解反应器中反应。在一些其他实施方案中，使不饱和酯(例如，不饱和甘油酯，如不饱和甘油三酯)在复分解催化剂存在下在复分解反应器中反应。这些不饱和酯可以是天然油原料的成分，或者可以源自其他来源，例如来自早期进行的复分解反应中所产生的酯。在某些实施方案中，在复分解催化剂存在下，天然油或不饱和酯可以与其自身进行自复分解反应。
在一些实施方案中，复分解反应包括在复分解催化剂存在下使天然油原料(或另一种不饱和酯)反应。在一些这样的实施方案中，复分解反应包括在复分解催化剂存在下使天然油原料中的一种或多种不饱和甘油酯(例如，不饱和甘油三酯)反应。在一些实施方案中，不饱和甘油酯包含一种或多种油酸、亚油酸、亚油酸或其组合的酯。在一些其他实施方案中，不饱和甘油酯是另一种不饱和甘油酯的部分氢化和/或复分解的产物(如上所述)。
这类复分解反应和反应器设计的条件以及合适的催化剂在以下参照烯烃酯的复分解进行说明。该讨论通过引用的方式纳入本文，如同在本文中以其全文阐述一样。
在以下实施例中说明了源自于天然油衍生的材料的特定的单体化合物。
烯烃复分解
在一些实施方案中，一种或多种不饱和单体可以通过使天然油或天然油衍生物复分解来制备。术语“复分解(metathesis)”或“复分解(metathesizing)”可以指多种不同的反应，包括但不限于交叉复分解、自复分解、开环复分解、开环复分解聚合(“ROMP”)、闭环复分解(“RCM”)和非环二烯复分解(“ADMET”)。可以使用任何合适的复分解反应，这取决于期望的产物或产物混合物。
在一些实施方案中，在天然油原料的任何任选的预处理之后，使天然油原料在复分解催化剂存在下在复分解反应器中反应。在一些其他实施方案中，使不饱和酯(例如，不饱和甘油酯，如不饱和甘油三酯)在复分解催化剂存在下在复分解反应器中反应。这些不饱和酯可以是天然油原料的成分，或者可以源自其他来源，例如来自早期进行的复分解反应中所产生的酯。在某些实施方案中，在复分解催化剂存在下，天然油或不饱和酯可以与其自身进行自复分解反应。
在一些实施方案中，复分解反应包括在复分解催化剂存在下使天然油原料(或另一种不饱和酯)反应。在一些这样的实施方案中，复分解反应包括在复分解催化剂存在下使天然油原料中的一种或多种不饱和甘油酯(例如，不饱和甘油三酯)反应。在一些实施方案中，不饱和甘油酯包含一种或多种油酸、亚油酸、亚油酸或其组合的酯。在一些其他实施方案中，不饱和甘油酯是另一种不饱和甘油酯的部分氢化和/或复分解的产物(如上所述)。
复分解过程可以在足以产生期望的复分解产物的任何条件下进行。例如，本领域技术人员可以对化学计量、气氛、溶剂、温度和压力进行选择，以产生期望的产物并使不期望的副产物最小化。在一些实施方案中，复分解过程可以在惰性气氛下进行。类似地，在试剂作为气体供应的实施方案中，可以在气流中使用惰性气体稀释剂。在这样的实施方案中，惰性气氛或惰性气体稀释剂通常是惰性气体，这意味着气体不与复分解催化剂相互反应而在很大程度上阻止催化。例如，惰性气体的非限制性实例包括氦气、氖气、氩气和氮气，其单独使用或以彼此以及与其他惰性气体一起使用。
用于复分解反应的反应器设计可以取决于多种因素，包括但不限于反应规模、反应条件(热、压力等)、催化剂的性质、在反应器中反应的材料的性质以及所用原料的性质。本领域技术人员可根据相关因素设计合适的反应器，并将其纳入例如本文所公开的精炼方法本身中。
本文公开的复分解反应通常在一种或多种复分解催化剂存在下进行。这类方法可以采用任何合适的复分解催化剂。该反应中的复分解催化剂可以包括催化复分解反应的任何催化剂或催化剂体系。任何已知的复分解催化剂可以单独使用或与一种或多种另外的催化剂组合使用。在US 2011/0160472中记载了复分解催化剂的实例和工艺条件，其通过引用的方式以其全文纳入本文，除了在与本说明书任何不一致的公开内容或定义的情况下，本文的公开内容或定义将视为优先适用。US 2011/0160472中记载的许多复分解催化剂目前可购自Materia,Inc.(Pasadena,Calif.)。
在一些实施方案中，复分解催化剂包含Grubbs型烯烃复分解催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方案中，复分解催化剂包含第一代Grubbs型烯烃复分解催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方案中，复分解催化剂包含第二代Grubbs型烯烃复分解催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方案中，复分解催化剂包含第一代Hoveyda-Grubbs型烯烃复分解催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方案中，复分解催化剂包含第二代Hoveyda-Grubbs型烯烃复分解催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方案中，复分解催化剂包含一种或多种由加利福尼亚州Pasadena的Materia,Inc.销售的钌卡宾复分解催化剂和/或一种或多种衍生自这种催化剂的实体。根据本教导使用的来自Materia,Inc.的代表性复分解催化剂包括但不限于以下列产品编号销售的催化剂以及其组合：产品编号C823(CAS号172222-30-9)、产品编号C848(CAS号246047-72-3)、产品编号C601(CAS号203714-71-0)、产品编号C627(CAS号301224-40-8)、产品编号C571(CAS号927429-61-6)、产品编号C598(CAS号802912-44-3)、产品编号C793(CAS号927429-60-5)、产品编号C801(CAS号194659-03-9)、产品编号C827(CAS号253688-91-4)、产品编号C884(CAS号900169-53-1)、产品编号C833(CAS号1020085-61-3)、产品编号C859(CAS号832146-68-6)、产品编号C711(CAS号635679-24-2)、产品编号C933(CAS号373640-75-6)。
在一些实施方案中，复分解催化剂包含钼和/或钨卡宾络合物和/或衍生自这种络合物的实体。在一些实施方案中，复分解催化剂包含Schrock型烯烃复分解催化剂和/或由其衍生的实体。在一些实施方案中，复分解催化剂包含钼的高氧化态亚烷基络合物和/或由其衍生的实体。在一些实施方案中，复分解催化剂包含钨的高氧化态亚烷基络合物和/或由其衍生的实体。在一些实施方案中，复分解催化剂包含钼(VI)。在一些实施方案中，复分解催化剂包含钨(VI)。在一些实施方案中，复分解催化剂包含以下一项或多项中描述的类型的含钼和/或含钨的亚烷基络合物：Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2003,42,4592-4633；(b)Chem.Rev.,2002,102,145-179；和/或(c)Chem.Rev.,2009,109,3211-3226，其各自均通过引用的方式以其全文纳入本文，除了在与本说明书任何不一致的公开内容或定义的情况下，本文的公开内容或定义将视为优先适用。
在某些实施方案中，复分解催化剂在进行复分解反应之前溶解在溶剂中。在某些这样的实施方案中，所选择的溶剂可以选择为相对于复分解催化剂基本上是惰性的。例如，基本上惰性的溶剂包括但不限于：芳烃，如苯、甲苯、二甲苯等；卤代芳烃，如氯苯和二氯苯；脂族溶剂，包括戊烷、己烷、庚烷、环己烷等；以及氯代烷烃，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。在一些实施方案中，溶剂包含甲苯。
在其他实施方案中，复分解催化剂在进行复分解反应之前不溶解在溶剂中。相反，例如，催化剂可以与天然油或不饱和酯(其中天然油或不饱和酯处于液态)成浆。在这些条件下，可从该过程中除去溶剂(例如甲苯)，并消除分离溶剂时的下游烯烃的损失。在其他实施方案中，复分解催化剂可以以固态形式(并且不浆化)加入到天然油或不饱和酯中(例如作为螺旋式进料)。
在一些情况下，复分解反应温度可以是速率控制变量，其中温度被选择为以可接受的速率提供期望的产物。在某些实施方案中，复分解反应温度大于-40℃，或大于-20℃，或大于0℃，或大于10℃。在某些实施方案中，复分解反应温度低于200℃，或低于150℃，或低于120℃。在一些实施方案中，复分解反应温度在0℃和150℃之间，或在10℃和120℃之间。
实施例
材料
9-癸烯酸甲酯(9-DAME)由Elevance Renewable Sciences,Inc.提供并按原样使用。间氯过氧苯甲酸(m-CPBA，≤77％)、十二烷二胺(98％)、溴化锂(LiBr，≥99％)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD，98％)、氢氧化钠溶液(NaOH，1.0M水溶液)、硫酸镁(MgSO4，99％)、亚硫酸钠(NaSO3，≥98％)、碳酸氢钠(NaHCO3，≥99.7)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，ACS级)以及氯化钠(NaCl，≥99％)购自Sigma-Aldrich并按原样使用。JEFFAMINETHF-100是基于聚(四氢呋喃)/聚(丙二醇)共聚物的二胺，其从Huntsman Corporation的样品部获得并且按原样使用。完全干燥的CO2从Airgas获得并按原样使用。乙酸乙酯(EtOAc，ACS级)和二氯甲烷(DCM，ACS级)购自Spectrum Chemicals并按原样使用。所有使用的水都用蒸馏进行纯化。
实施例1-单体合成
在第一步中，将m-CPBA(33g，0.14mol)和DCM(200mL)加入到配备有磁力搅拌棒的500mL圆底烧瓶中。将烧瓶置于冰浴中，同时持续搅拌直到m-CPBA溶解。然后将9-DAME(20g，0.11mol)加入到溶液中并搅拌过夜。使用真空过滤从溶液中除去白色沉淀。然后使用旋转蒸发器除去DCM。再次用真空过滤除去额外的白色沉淀。滤液用饱和NaSO3溶液洗涤2次，用NaOH 1.0M溶液洗涤3次，用NaHCO3洗涤2次以及用盐水洗涤2次。获得浅黄色油状物并置于-20℃过夜。将油通过5μm膜过滤器过滤并真空干燥。使用NMR光谱和质谱确认所获得的9,10-环氧癸酸甲酯中间体a(图2)的结构和纯度。在第二步中，将9,10-环氧癸酸甲酯(4.0g，20mmol)、NMP(10mL)和LiBr(0.087g，1.0mmol)加入到配备有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中。将反应混合物在恒定的CO2鼓泡下在80℃下搅拌24小时。冷却至室温后，将反应混合物溶解在100mL EtOAc中并用150mL盐水洗涤。有机相用MgSO4干燥并旋转蒸发除去EtOAc。将所得的浅棕色油状物在50℃下真空干燥24小时，并且冷却至室温，得到鲑鱼色固体(4.9g，收率89％)。该反应示于图2中。
实施例2-聚合
首先，将9,10-环状碳酸酯-癸酸甲酯b(2.0g，8.2mmol)、十二烷二胺(2.5g，8.9mmol)和TBD(0.057g，0.41mmol)加入到干燥的100mL圆底烧瓶中。该烧瓶配备有顶置式搅拌棒、氩气入口，并且连接至真空。氩气吹扫30分钟后，将烧瓶加热至70℃以使固体熔化。然后将烧瓶从70℃加热至190℃，同时持续搅拌24小时，随后将压力降低至0.06mbar在190℃下再持续2小时。收集所得聚合物，不进行进一步纯化。该反应示于图3中。
实施例3-聚合
嵌段的PAHU-PTMO的聚合如下进行：将9,10-环状碳酸酯-癸酸甲酯b(2.0g，8.2mmol)、十二烷二胺(0.84g，4.2mmol)、PTMO-二胺(THF-100JEFFAMINE)(4.2g，4.1mmol)和TBD(0.057g，0.41mmol)装入干燥的100mL圆底烧瓶中。该烧瓶配备有顶置式搅拌棒、氩气入口，并且连接至真空。氩气吹扫30分钟后，将烧瓶加热至70℃以使固体熔化。然后将烧瓶从70℃加热至180℃，同时持续搅拌24小时，随后将压力降低至0.06mbar在180℃下再持续4小时。收集所得聚合物，不进行进一步纯化。该反应示于图4中。

Claims (26)

1.制备聚合物的方法，其包括使一种或多种式(I)的化合物：
Figure FDA0003468343180000011
与一种或多种式(II)的化合物反应：
Figure FDA0003468343180000012
其中：
R1为-OH或-OR2；
R2为C1-6烷基或C1-6氧烷基；
X1为C4-10亚烷基；以及
X2为C4-24亚烷基或C4-24杂亚烷基，
其中一种或多种式(I)或式(II)的单体化合物通过在一种或多种复分解催化剂的存在下复分解天然油或天然油衍生物而制备。
2.权利要求1的方法，其中R1为-OH。
3.权利要求1的方法，其中R1为-OR2。
4.权利要求3的方法，其中R2为甲基、乙基或异丙基。
5.权利要求3的方法，其中R2为甲基。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中R2为甲基、乙基或正丙基。
7.权利要求1的方法，其中X1为-(CH2)7-。
8.权利要求1的方法，其中X2为C4-24亚烷基。
9.权利要求8的方法，其中X2为-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-(CH2)12-、-(CH2)14-、-(CH2)16-或-(CH2)18-。
10.权利要求9的方法，其中X2为-(CH2)12-。
11.权利要求1的方法，其中X2为C4-24杂亚烷基。
12.权利要求11的方法，其中X2为
Figure FDA0003468343180000013
其中
X3为C1-6亚烷基；
X4为C1-6亚烷基；
n为1至500的整数。
13.权利要求12的方法，其中X3为-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-。
14.权利要求13的方法，其中X3为-(CH2)4-。
15.权利要求12至14中任一项的方法，其中X4为-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-。
16.权利要求12的方法，其中X4为-(CH2)4-。
17.权利要求12至16中任一项的方法，其中n为80至120的整数。
18.权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种式(II)的化合物包含：
一种或多种第一二胺化合物，其中X2为-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-(CH2)12-、-(CH2)14-、-(CH2)16-、-(CH2)18-；以及
一种或多种第二二胺化合物，其中X2为
Figure FDA0003468343180000021
其中
X3为C1-6亚烷基；
X4为C1-6亚烷基；
n为1至500的整数。
19.权利要求18的方法，其中由第一二胺化合物形成的结构单元与由第二二胺化合物形成的结构单元的摩尔比范围为1:100至100:1。
20.权利要求19的方法，其中由第一二胺化合物形成的结构单元与由第二二胺化合物形成的结构单元的摩尔比范围为1:10至10:1。
21.权利要求1至20中任一项的方法，其中所述聚合物具有2,000g/mol至50,000g/mol的数均分子量。
22.包含第一嵌段和第二嵌段的共聚物，其中所述第一嵌段包含由权利要求1至21中任一项的方法制备的聚合物。
23.权利要求22的共聚物，其中所述第二嵌段包含聚酯。
24.权利要求22的共聚物，其中所述第二嵌段包含聚醚。
25.一种涂料组合物，其包含由权利要求1至19中任一项的方法制备的聚合物或权利要求22至24中任一项的共聚物。
26.一种聚合物，其包含由一种或多种式(I)的单体化合物形成的结构单元：
Figure FDA0003468343180000031
以及由一种或多种式(II)的单体化合物形成的结构单元：
Figure FDA0003468343180000032
其中：
R1为-OR2；
R2为C1-6烷基或C1-6氧烷基；
X1为C4-10亚烷基；以及
X2为C4-24亚烷基或C4-24杂亚烷基。
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