CN114213278A - 一种苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法及苄重氮基苯乙酮类化合物 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及有机合成领域，具体公开了一种苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法及苄重氮基苯乙酮类化合物。合成方法为：通式(Ⅰ)表示的化合物与4‑乙酰氨基苯磺酰叠氮在DBU为催化剂、甲苯为溶剂的条件下，在0～5℃反应2.8～3.2h，然后在20～25℃反应2.8～3.2h，后经萃取、纯化，即得。反应过程中，通式(Ⅰ)表示的化合物、4‑乙酰氨基苯磺酰叠氮和DBU的用量，按通式(Ⅰ)表示的化合物:4‑乙酰氨基苯磺酰叠氮:DBU=1mol:(1.05～1.3)mol:(1.1～1.3)mol使用。本申请的合成方法，苄重氮基苯乙酮类化合物的收率和纯度明显提高，收率可达80.9～95%，纯度可达95%以上。
Description
技术领域
本申请涉及有机合成领域，更具体地说，它涉及一种苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法及苄重氮基苯乙酮类化合物。
背景技术
苯乙酮类化合物是一类重要的医药、香精香料中间体。最新的研究表明,由苯乙酮类化合物合成的几类杂环化合物对癌细胞具有活性，这些杂环化合物主要为异黄酮类、吡咯环类、咪唑环类、噻唑环类、异恶唑环类、吡唑环类,其中吡唑环效果最好。此外，苯乙酮也是合成三苯氧胺的中间体。为了提高苯乙酮类化合物的羰基苄位的活性，会先在苄位引入重氮基团，然后再进行一系列的化学反应。在苄位引入重氮基团较常用的方案有两种，一种方案是用简单易得的起始原料经过多步化学反应来引入重氮基团，另一种方案是用苯乙酮类化合物经过一步化学反应来引入重氮基团，显然是后者经济实用。
相关技术中，通常使用苯乙酮类化合物与4-乙酰氨基苯磺酰叠氮发生取代反应来引入重氮基。比如，将苯乙酮类化合物与4-乙酰氨基苯磺酰叠氮在乙腈为溶剂的条件下，反应得到苄重氮基苯乙酮类化合物。但是，该反应所得的产物以副产物居多，苄重氮基苯乙酮类化合物的收率不超过10％。因此，研究出一种具有较高收率的苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法具有十分重要意义。
发明内容
为了提高苄重氮基苯乙酮类化合物的收率，本申请提供一种苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法及苄重氮基苯乙酮类化合物。
第一方面，本申请提供一种苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法，采用如下的技术方案：
一种苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法，通式(Ⅰ)表示的化合物与4-乙酰氨基苯磺酰叠氮在DBU为催化剂、甲苯为溶剂的条件下，先控制温度为0～5℃，搅拌反应2.8～3.2h，然后控制温度为20～25℃，继续反应2.8～3.2h，后经萃取、纯化，即得苄重氮基苯乙酮类化合物；
通式(Ⅰ)中：
R1选自-H、-X、-CH3或-OCH3；
R2选自烷基、烯基、Ph、Ph-C2H5、Ph-X或Ph-OCH3；
X选自F、Cl或Br；
反应过程中，通式(Ⅰ)表示的化合物、4-乙酰氨基苯磺酰叠氮和DBU的用量，按通式(Ⅰ)表示的化合物:4-乙酰氨基苯磺酰叠氮:DBU＝1mol:(1.05～1.3)mol:(1.1～1.3)mol使用。
通过采用上述技术方案，本申请以甲苯为反应溶剂进行苄重氮基苯乙酮类化合物的合成，相比于乙腈为溶剂的反应，有效减少了副反应的进行，减少了副产物的产生，同时减少了目标产物的损失，提高了反应收率和纯度。并且，通过对反应温度、反应时间，以及反应物、催化剂用量的特定选择，进一步提高了反应收率，提高了目标产物的纯度。
优选的，反应过程中，通式(Ⅰ)表示的化合物、4-乙酰氨基苯磺酰叠氮和DBU的用量，按通式(Ⅰ)表示的化合物:4-乙酰氨基苯磺酰叠氮:DBU＝1mol:1.2mol:1.2mol使用。
通过采用上述技术方案，对通式(Ⅰ)表示的化合物、4-乙酰氨基苯磺酰叠氮和DBU的用量进一步优化，进而提高目标产物的收率。在上述摩尔比的条件下反应，最终所得目标产物的收率可达80.9～95％，纯度可达95％以上。
优选的，通式(Ⅰ)中，-R1基团位于苯环上-CH2COR2基团的邻位、间位或对位。
优选的，通式(Ⅰ)表示的化合物为式(Ⅰ-1)、式(Ⅰ-2)、式(Ⅰ-3)、式(Ⅰ-4)、式(Ⅰ-5)、式(Ⅰ-6)、式(Ⅰ-7)、式(Ⅰ-8)、式(Ⅰ-9)、式(Ⅰ-10)、式(Ⅰ-11)、式(Ⅰ-12)或式(Ⅰ-13)的化合物；
优选的，其具体步骤为：将通式(Ⅰ)表示的化合物与DBU混合，加入甲苯后搅拌混匀，控制温度为0～5℃，加入4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应2.8～3.2h，控制温度为20～25℃，继续搅拌反应2.8～3.2h，后经萃取、纯化，即得苄重氮基苯乙酮类化合物。
通过对反应物、催化剂和溶剂的添加顺序进行优化，提高了反应效率，使反应更加彻底，进而提高了目标产物的收率。
优选的，加入4-乙酰氨基苯磺酰叠氮时，分批加入，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完。
通过将4-乙酰氨基苯磺酰叠氮分批多次加入，使反应进行的更加彻底，提高反应收率。
优选的，萃取指的是使用萃取溶剂萃取2～3次，静置分层，合并有机相，旋干，得到粗产物。
通过采用上述技术方案，萃取分多次进行，可有效提高对目标物的萃取效果，进而提高了最终的目标产物的收率。
优选的，所述萃取溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种。
优选的，纯化采用柱层析或打浆的方式进行。
通过采用上述技术方案，进一步提高了目标产物的纯度。
第二方面，本申请提供一种苄重氮基苯乙酮类化合物，采用如下的技术方案：
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，由上述任一苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法制备获得，所述苄重氮基苯乙酮类化合物的纯度可达95％以上。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请的合成方法采用甲苯代替乙腈作为反应溶剂，由于甲苯极性较小，所生成的产物在甲苯溶剂中不会继续发生反应生成副产物，因此大大提高了目标产物的收率，且重复性好；
2、本申请的合成方法，先使反应物在0～5℃下反应一段时间，然后恢复至室温20～25℃下继续反应，提高了目标产物的合成速率，不仅提高了效率，还使反应进行的更加彻底，减少了副反应的进行，明显提高了反应收率；
3、本申请的合成方法步骤简单，对各工艺参数要求较低，且条件易于控制，在具有高收率、高纯度的基础上，还具有经济实用的优点。
附图说明
图1是本申请中通式(Ⅰ)的化学结构式；
图2是本申请中通式(Ⅰ)、式(Ⅰ-1)～式(Ⅰ-9)的化学结构式；
图3是本申请中式(Ⅰ-10)～式(Ⅰ-14)的化学结构式。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请的各实施例中所用的原料，除下述特殊说明之外，其他均为市售：
硅胶采自烟台江友硅胶开发有限公司，200-300目。
实施例
实施例1
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，其结构式为：
上述苄重氮基苯乙酮类化合物的合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
将20g(0.149mol)式(Ⅰ-1)化合物和27.2g(0.179mol)DBU混合，加入200mL甲苯后搅拌混匀，控制冰水浴温度为0～5℃，分批加入43g(0.179mol)4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应3h，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完，自然恢复至室温(25℃)，继续搅拌反应3h，使用100mL乙酸乙酯萃取2次，静置分层，合并有机相，控制水浴温度为35℃，旋干，得到32g粗产物，纯度为91.2％；
将32g粗产物与48g硅胶混合后装柱，用过柱机过柱，设置过柱流速为150mL/min，使用石油醚和乙酸乙酯作为溶剂进行梯度洗脱，按体积百分比计算，先用100％石油醚(总量1L)洗脱，然后依次用98％石油醚和2％乙酸乙酯(总量1.5L)、96％石油醚和4％乙酸乙酯(总量500mL)、94％石油醚和6％乙酸乙酯(总量500mL)、92％石油醚和8％乙酸乙酯(总量600mL)洗脱，最后用89％石油醚和11％乙酸乙酯(总量450mL)洗脱，并收集此段洗脱液，控制水浴温度为35℃，旋干，得到27.2g苄重氮基苯乙酮类化合物[1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.41(t,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.25(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),2.63(q,J＝7.6Hz,2H,(C＝O)CH2),1.21(t,J＝7.6Hz,3H,CH3)]，纯度95.4％，收率88％。
过程中，萃取时，还可使用三氯甲烷或二氯甲烷进行，本实施例仅以乙酸乙酯为例进行说明。
实施例2
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，其结构式为：
上述苄重氮基苯乙酮类化合物的合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
将20g(0.135mol)式(Ⅰ-2)化合物和24.6g(0.162mol)DBU混合，加入200mL甲苯后搅拌混匀，控制冰水浴温度为0～5℃，分批加入38.9g(0.162mol)4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应3h，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完，自然恢复至室温(25℃)，继续搅拌反应3h，使用100mL乙酸乙酯萃取2次，静置分层，合并有机相，控制水浴温度为35℃，旋干，得到27g粗产物，纯度为80.0％；
将27g粗产物与40.5g硅胶混合后装柱，用过柱机过柱，设置过柱流速为150mL/min，使用石油醚和乙酸乙酯作为溶剂进行梯度洗脱，按体积百分比计算，先用100％石油醚(总量500mL)洗脱，然后依次用97％石油醚和3％乙酸乙酯(总量600mL)、94％石油醚和6％乙酸乙酯(总量500mL)、91％石油醚和9％乙酸乙酯(总量400mL)、89％石油醚和11％乙酸乙酯(总量300mL)洗脱，最后用86％石油醚和14％乙酸乙酯(总量450mL)洗脱，并收集此段洗脱液，控制水浴温度为35℃，旋干，得到20g苄重氮基苯乙酮类化合物[1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.36(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.22(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),2.35(s,3H,CH3),2.33(s,3H,CH3)]，纯度95.6％，收率85％。
实施例3
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，其结构式为：
上述苄重氮基苯乙酮类化合物的合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
将20g(0.135mol)式(Ⅰ-3)化合物和24.6g(0.162mol)DBU混合，加入200mL甲苯后搅拌混匀，控制冰水浴温度为0～5℃，分批加入38.9g(0.162mol)4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应3h，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完，自然恢复至室温(25℃)，继续搅拌反应3h，使用100mL乙酸乙酯萃取2次，静置分层，合并有机相，控制水浴温度为35℃，旋干，得到25g粗产物，纯度为92.7％；
使用120mL按体积比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的溶剂将25g粗产物打浆，过滤，干燥，得到21.3g苄重氮基苯乙酮类化合物[1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.22(m,3H,Ar-H),7.07-7.01(m,1H,Ar-H),2.35(s,3H,CH3),2.33(s,3H,ArCH3)]，纯度96.2％，收率90.6％。
实施例4
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，其结构式为：
上述苄重氮基苯乙酮类化合物的合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
将30g(0.197mol)式(Ⅰ-4)化合物和36g(0.237mol)DBU混合，加入300mL甲苯后搅拌混匀，控制冰水浴温度为0～5℃，分批加入56.8g(0.237mol)4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应3h，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完，自然恢复至室温(25℃)，继续搅拌反应3h，使用100mL乙酸乙酯萃取2次，静置分层，合并有机相，控制水浴温度为35℃，旋干，得到36g粗产物，纯度为90.8％；
使用120mL按体积比石油醚:乙酸乙酯＝6:1的溶剂将36g粗产物打浆，过滤，干燥，得到30.4g苄重氮基苯乙酮类化合物[1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.50-7.40(m,2H,Ar-H),7.10(t,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),2.35(s,3H,CH3)]，纯度96.4％，收率87.0％。
实施例5
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，其结构式为：
上述苄重氮基苯乙酮类化合物的合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
将30g(0.197mol)式(Ⅰ-5)化合物和36g(0.237mol)DBU混合，加入300mL甲苯后搅拌混匀，控制冰水浴温度为0～5℃，分批加入56.8g(0.237mol)4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应3h，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完，自然恢复至室温(25℃)，继续搅拌反应3h，使用100mL乙酸乙酯萃取2次，静置分层，合并有机相，控制水浴温度为35℃，旋干，得到37g粗产物，纯度为93.8％；
使用120mL按体积比石油醚:乙酸乙酯＝4:1的溶剂将37g粗产物打浆，过滤，干燥，得到33.2g苄重氮基苯乙酮类化合物[1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.45-7.30(m,2H,Ar-H),7.18(d,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),6.91(t,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),2.37(s,3H,CH3)]，纯度96.3％，收率95.0％。
实施例6
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，其结构式为：
上述苄重氮基苯乙酮类化合物的合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
将30g(0.197mol)式(Ⅰ-6)化合物和36g(0.237mol)DBU混合，加入300mL甲苯后搅拌混匀，控制冰水浴温度为0～5℃，分批加入56.8g(0.237mol)4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应3h，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完，自然恢复至室温(25℃)，继续搅拌反应3h，使用100mL乙酸乙酯萃取2次，静置分层，合并有机相，控制水浴温度为35℃，旋干，得到39g粗产物，纯度为90.1％；
将39g粗产物与58.5g硅胶混合后装柱，用过柱机过柱，设置过柱流速为150mL/min，使用石油醚和乙酸乙酯作为溶剂进行梯度洗脱，按体积百分比计算，先用100％石油醚(总量1.2L)洗脱，然后依次用98％石油醚和2％乙酸乙酯(总量1L)、96％石油醚和4％乙酸乙酯(总量500mL)、94％石油醚和6％乙酸乙酯(总量500mL)、92％石油醚和8％乙酸乙酯(总量600mL)、89％石油醚和11％乙酸乙酯(总量600mL)洗脱，最后用87％石油醚和13％乙酸乙酯(总量750mL)洗脱，并收集此段洗脱液，控制水浴温度为35℃，旋干，得到32.6g苄重氮基苯乙酮类化合物[1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.56(brs,1H,Ar-H),7.36-7.28(m,1H,Ar-H),7.22(dt,J1＝7.6Hz and J2＝1.2Hz,1H,Ar-H),7.13(t,J＝9.2Hz,1H,Ar-H),2.31(s,3H,CH3)]，纯度95.7％，收率93％。
实施例7
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，其结构式为：
上述苄重氮基苯乙酮类化合物的合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
将30g(0.183mol)式(Ⅰ-7)化合物和33.4g(0.220mol)DBU混合，加入300mL甲苯后搅拌混匀，控制冰水浴温度为0～5℃，分批加入52.7g(0.220mol)4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应3h，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完，自然恢复至室温(25℃)，继续搅拌反应3h，使用100mL乙酸乙酯萃取2次，静置分层，合并有机相，控制水浴温度为35℃，旋干，得到38.5g粗产物，纯度为87.0％；
将38.5g粗产物与57.8g硅胶混合后装柱，用过柱机过柱，设置过柱流速为150mL/min，使用石油醚和乙酸乙酯作为溶剂进行梯度洗脱，按体积百分比计算，先用100％石油醚(总量1.4L)洗脱，然后依次用98％石油醚和2％乙酸乙酯(总量1.1L)、96％石油醚和4％乙酸乙酯(总量600mL)、94％石油醚和6％乙酸乙酯(总量500mL)、92％石油醚和8％乙酸乙酯(总量400mL)、89％石油醚和11％乙酸乙酯(总量400mL)、87％石油醚和13％乙酸乙酯(总量450mL)洗脱，最后用84％石油醚和16％乙酸乙酯(总量850mL)洗脱，并收集此段洗脱液，控制水浴温度为35℃，旋干，得到28.1g苄重氮基苯乙酮类化合物[1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30(t,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.15(brs,1H,Ar-H),6.99(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),6.78(dd,J1＝8.4Hz and J2＝2.4Hz,1H,Ar-H),3.80(s,3H,OCH3),2.34(s,3H,CH3)]，纯度95.6％，收率81％。
实施例8
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，其结构式为：
上述苄重氮基苯乙酮类化合物的合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
将20g(0.135mol)式(Ⅰ-8)化合物和24.6g(0.162mol)DBU混合，加入200mL甲苯后搅拌混匀，控制冰水浴温度为0～5℃，分批加入38.9g(0.162mol)4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应3h，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完，自然恢复至室温(25℃)，继续搅拌反应3h，使用100mL乙酸乙酯萃取2次，静置分层，合并有机相，控制水浴温度为35℃，旋干，得到37.5g粗产物，纯度为85.0％；
将37.5g粗产物与56g硅胶混合后装柱，用过柱机过柱，设置过柱流速为150mL/min，使用石油醚和乙酸乙酯作为溶剂进行梯度洗脱，按体积百分比计算，先用100％石油醚(总量1.2L)洗脱，然后依次用98％石油醚和2％乙酸乙酯(总量1L)、96％石油醚和4％乙酸乙酯(总量500mL)、94％石油醚和6％乙酸乙酯(总量500mL)、92％石油醚和8％乙酸乙酯(总量450mL)洗脱，最后用89％石油醚和11％乙酸乙酯(总量950mL)洗脱，并收集此段洗脱液，控制水浴温度为35℃，旋干，得到28.6g苄重氮基苯乙酮类化合物[1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.41(t,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.25(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),2.63(q,J＝7.6Hz,2H,(C＝O)CH2),1.21(t,J＝7.6Hz,3H,CH3)]，纯度96.3％，收率82.3％。
实施例9
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，其结构式为：
上述苄重氮基苯乙酮类化合物的合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
将20g(0.114mol)式(Ⅰ-9)化合物和20.7g(0.136mol)DBU混合，加入200mL甲苯后搅拌混匀，控制冰水浴温度为0～5℃，分批加入32.7g(0.136mol)4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应3h，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完，自然恢复至室温(25℃)，继续搅拌反应3h，使用100mL乙酸乙酯萃取2次，静置分层，合并有机相，控制水浴温度为35℃，旋干，得到29g粗产物，纯度为83.0％；
将29g粗产物与43.5g硅胶混合后装柱，用过柱机过柱，设置过柱流速为150mL/min，使用石油醚和乙酸乙酯作为溶剂进行梯度洗脱，按体积百分比计算，先用100％石油醚(总量900mL)洗脱，然后依次用98％石油醚和2％乙酸乙酯(总量800mL)、96％石油醚和4％乙酸乙酯(总量550mL)、94％石油醚和6％乙酸乙酯(总量500mL)、92％石油醚和8％乙酸乙酯(总量400mL)洗脱，最后用89％石油醚和11％乙酸乙酯(总量750mL)洗脱，并收集此段洗脱液，控制水浴温度为35℃，旋干，得到18.6g苄重氮基苯乙酮类化合物[1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.40(t,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.24(t,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),2.59(t,J＝7.6Hz,2H,(C＝O)CH2),1.74-1.64(m,2H,CH2),1.44-1.32(m,2H,CH2),0.93(t,J＝7.6Hz,3H,CH3)]，纯度96.6％，收率80.9％。
实施例10
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，其结构式为：
上述苄重氮基苯乙酮类化合物的合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
将20g(0.115mol)式(Ⅰ-10)化合物和21g(0.138mol)DBU混合，加入200mL甲苯后搅拌混匀，控制冰水浴温度为0～5℃，分批加入33.1g(0.138mol)4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应3h，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完，自然恢复至室温(25℃)，继续搅拌反应3h，使用100mL乙酸乙酯萃取2次，静置分层，合并有机相，控制水浴温度为35℃，旋干，得到24g粗产物，纯度为93.0％；
使用100mL按体积比石油醚:乙酸乙酯＝6:1的溶剂将24g粗产物打浆，过滤，干燥，得到21g苄重氮基苯乙酮类化合物[1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.53-7.44(m,2H,Ar-H),7.39(t,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.23(t,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),5.91-5.78(m,1H,CH＝CH2),5.07(dd,J1＝17.2Hz and J2＝1.6Hz,1H,CH＝CH2),5.01(dd,J1＝10.0Hz and J2＝1.2Hz,1H,CH＝CH2),2.66(t,J＝7.6Hz,2H,CH2),2.49-2.40(m,2H,CH2)]，纯度96.2％，收率91.0％。
实施例11
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，其结构式为：
上述苄重氮基苯乙酮类化合物的合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
将30g(0.153mol)式(Ⅰ-11)化合物和28g(0.184mol)DBU混合，加入300mL甲苯后搅拌混匀，控制冰水浴温度为0～5℃，分批加入44g(0.183mol)4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应3h，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完，自然恢复至室温(25℃)，继续搅拌反应3h，使用100mL乙酸乙酯萃取2次，静置分层，合并有机相，控制水浴温度为35℃，旋干，得到32g粗产物，纯度为93.5％；
使用100mL按体积比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的溶剂将32g粗产物打浆，过滤，干燥，得到29g苄重氮基苯乙酮类化合物[1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.65(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.56-7.48(m,3H,Ar-H),7.48-7.38(m,4H,Ar-H),7.29(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H)]，纯度96.1％，收率85.0％。
实施例12
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，其结构式为：
上述苄重氮基苯乙酮类化合物的合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
将30g(0.133mol)式(Ⅰ-12)化合物和24.2g(0.159mol)DBU混合，加入300mL甲苯后搅拌混匀，控制冰水浴温度为0～5℃，分批加入38.2g(0.159mol)4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应3h，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完，自然恢复至室温(25℃)，继续搅拌反应3h，使用100mL乙酸乙酯萃取2次，静置分层，合并有机相，控制水浴温度为35℃，旋干，得到35.6g粗产物，纯度为92.8％；
使用100mL按体积比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的溶剂将35.6g粗产物打浆，过滤，干燥，得到30g苄重氮基苯乙酮类化合物[1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.61(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.44(t,J＝7.2Hz,2H,Ar-H),7.40(t,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.25(t,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),6.90(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),3.85(s,3H,ArOCH3)]，纯度95.9％，收率88.3％。
实施例13
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，其结构式为：
上述苄重氮基苯乙酮类化合物的合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
将20g(0.093mol)式(Ⅰ-13)化合物和17g(0.112mol)DBU混合，加入200mL甲苯后搅拌混匀，控制冰水浴温度为0～5℃，分批加入26.9g(0.112mol)4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应3h，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完，自然恢复至室温(25℃)，继续搅拌反应3h，使用100mL乙酸乙酯萃取2次，静置分层，合并有机相，控制水浴温度为35℃，旋干，得到27.8g粗产物，纯度为83.9％；
将27.8g粗产物与42g硅胶混合后装柱，用过柱机过柱，设置过柱流速为150mL/min，使用石油醚和乙酸乙酯作为溶剂进行梯度洗脱，按体积百分比计算，先用100％石油醚(总量800mL)洗脱，然后依次用98％石油醚和2％乙酸乙酯(总量750mL)、96％石油醚和4％乙酸乙酯(总量600mL)、94％石油醚和6％乙酸乙酯(总量550mL)、92％石油醚和8％乙酸乙酯(总量600mL)洗脱，最后用89％石油醚和11％乙酸乙酯(总量500mL)洗脱，并收集此段洗脱液，控制水浴温度为35℃，旋干，得到18.6g苄重氮基苯乙酮类化合物[1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.66-7.58(m,2H,Ar-H),7.45-7.38(m,4H,Ar-H),S97.30-7.24(m,1H,Ar-H),7.09(t,J＝8.8Hz,2H,Ar-H)]，纯度96.0％，收率84.7％。
实施例14
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，其结构式为：
上述苄重氮基苯乙酮类化合物的合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
将30g(0.134mol)式(Ⅰ-14)化合物和24.4g(0.161mol)DBU混合，加入300mL甲苯后搅拌混匀，控制冰水浴温度为0～5℃，分批加入38.6g(0.161mol)4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应3h，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完，自然恢复至室温(25℃)，继续搅拌反应3h，使用100mL乙酸乙酯萃取2次，静置分层，合并有机相，控制水浴温度为35℃，旋干，得到38g粗产物，纯度为90.5％；
将38g粗产物与57g硅胶混合后装柱，用过柱机过柱，设置过柱流速为150mL/min，使用石油醚和乙酸乙酯作为溶剂进行梯度洗脱，按体积百分比计算，先用100％石油醚(总量1.5L)洗脱，然后依次用98％石油醚和2％乙酸乙酯(总量1.1L)、96％石油醚和4％乙酸乙酯(总量600mL)、94％石油醚和6％乙酸乙酯(总量500mL)、92％石油醚和8％乙酸乙酯(总量400mL)、89％石油醚和11％乙酸乙酯(总量350mL)洗脱，最后用87％石油醚和13％乙酸乙酯(总量650mL)洗脱，并收集此段洗脱液，控制水浴温度为35℃，旋干，得到30g苄重氮基苯乙酮类化合物[1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.50-7.40(m,2H,Ar-H),7.38(t,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.30-7.14(m,6H,Ar-H),3.02(t,J＝7.6Hz,2H,ArCH2),2.86(t,J＝7.6Hz,2H,CH2)]，纯度95.2％，收率89.4％。
对比例
对比例1
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，与实施例1的不同之处在于：反应溶剂为乙腈。
苄重氮基苯乙酮类化合物的结构式为：
上述苄重氮基苯乙酮类化合物的合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
将20g(0.149mol)式(Ⅰ-1)化合物和27.2g(0.179mol)DBU混合，加入200mL乙腈后搅拌混匀，控制冰水浴温度为0～5℃，分批加入43g(0.179mol)4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应3h，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完，自然恢复至室温(25℃)，继续搅拌反应3h，使用100mL乙酸乙酯萃取2次，静置分层，合并有机相，控制水浴温度为35℃，旋干，得到31.5g粗产物，纯度为5.3％；
将31.5g粗产物与47g硅胶混合后装柱，用过柱机过柱，设置过柱流速为150mL/min，使用石油醚和乙酸乙酯作为溶剂进行梯度洗脱，按体积百分比计算，先用100％石油醚(总量500mL)洗脱，然后依次用98％石油醚和2％乙酸乙酯(总量700mL)、96％石油醚和4％乙酸乙酯(总量200mL)、94％石油醚和6％乙酸乙酯(总量200mL)、92％石油醚和8％乙酸乙酯(总量200mL)洗脱，最后用89％石油醚和11％乙酸乙酯(总量70mL)洗脱，并收集此段洗脱液，控制水浴温度为35℃，旋干，得到1.2g苄重氮基苯乙酮类化合物[1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.51(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.41(t,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.25(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),2.63(q,J＝7.6Hz,2H,(C＝O)CH2),1.21(t,J＝7.6Hz,3H,CH3)]，纯度95.1％，收率3.9％。
对比例2
一种苄重氮基苯乙酮类化合物，与实施例3的不同之处在于：反应溶剂为乙腈。
苄重氮基苯乙酮类化合物的结构式为：
上述苄重氮基苯乙酮类化合物的合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
将20g(0.135mol)式(Ⅰ-3)化合物和24.6g(0.162mol)DBU混合，加入200mL甲苯后搅拌混匀，控制冰水浴温度为0～5℃，分批加入38.9g(0.162mol)4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应3h，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10％，60min加完，自然恢复至室温(25℃)，继续搅拌反应3h，使用100mL乙酸乙酯萃取2次，静置分层，合并有机相，控制水浴温度为35℃，旋干，得到26g粗产物，纯度为8.7％；
使用120mL按体积比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的溶剂将26g粗产物打浆，过滤，干燥，得到2.8g苄重氮基苯乙酮类化合物[1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32-7.22(m,3H,Ar-H),7.07-7.01(m，1H,Ar-H),2.35(s,3H,CH3),2.33(s,3H,ArCH3)]，纯度70.0％，收率8.3％。
表1实施例1-14和对比例1-2中目标产路的收率和纯度
由表1可知，实施例1-14中，目标产物苄重氮基苯乙酮类化合物的纯度均在95％以上，收率可达80.9～95％。而对比例1中，虽然所得目标产物的纯度仍可达95.1％，但是收率仅为3.9％；对比例2中，所得目标产物的纯度和收率均有所降低，纯度仅为70.0％，收率仅为8.3％。由此表明了，本申请使用甲苯代替乙腈作为反应溶剂，可明显提高目标产物苄重氮基苯乙酮类化合物的收率。
通过进一步分析可知，实施例1的收率比对比例1的收率高21.56倍，实施例3的收率比对比例2的收率高9.92倍。分析其原因可能是由于，甲苯极性较小，所生成的产物在甲苯溶剂中不会继续发生反应变成副产物，因此使收率大大提高，且重复性好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法，其特征在于，通式(Ⅰ)表示的化合物与4-乙酰氨基苯磺酰叠氮在DBU为催化剂、甲苯为溶剂的条件下，先控制温度为0～5℃，搅拌反应2.8～3.2h，然后控制温度为20～25℃，继续反应2.8～3.2h，后经萃取、纯化，即得苄重氮基苯乙酮类化合物；
通式（Ⅰ）中：
R1选自-H、-X、-CH3或-OCH3；
R2选自烷基、烯基、Ph、Ph-C2H5、Ph-X或Ph-OCH3；
X选自F、Cl或Br；
反应过程中，通式(Ⅰ)表示的化合物、4-乙酰氨基苯磺酰叠氮和DBU的用量，按通式(Ⅰ)表示的化合物:4-乙酰氨基苯磺酰叠氮:DBU=1mol:(1.05～1.3)mol:(1.1～1.3)mol使用。
2.根据权利要求1所述的苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法，其特征在于，反应过程中，通式(Ⅰ)表示的化合物、4-乙酰氨基苯磺酰叠氮和DBU的用量，按通式(Ⅰ)表示的化合物:4-乙酰氨基苯磺酰叠氮:DBU=1mol:1.2mol:1.2mol使用。
3.根据权利要求1所述的苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法，其特征在于，通式（Ⅰ）中，-R1基团位于苯环上-CH2COR2基团的邻位、间位或对位。
4.根据权利要求1所述的苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法，其特征在于，通式（Ⅰ）表示的化合物为式（Ⅰ-1）、式（Ⅰ-2）、式（Ⅰ-3）、式（Ⅰ-4）、式（Ⅰ-5）、式（Ⅰ-6）、式（Ⅰ-7）、式（Ⅰ-8）、式（Ⅰ-9）、式（Ⅰ-10）、式（Ⅰ-11）、式（Ⅰ-12）或式（Ⅰ-13）的化合物；
5.根据权利要求1所述的苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法，其特征在于，其具体步骤为：将通式(Ⅰ)表示的化合物与DBU混合，加入甲苯后搅拌混匀，控制温度为0～5℃，加入4-乙酰氨基苯磺酰叠氮并搅拌反应2.8～3.2h，控制温度为20～25℃，继续搅拌反应2.8～3.2h，后经萃取、纯化，即得苄重氮基苯乙酮类化合物。
6.根据权利要求5所述的苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法，其特征在于，加入4-乙酰氨基苯磺酰叠氮时，分批加入，每次的加入量为4-乙酰氨基苯磺酰叠氮总量的10%，60min加完。
7.根据权利要求1所述的苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法，其特征在于，萃取指的是使用萃取溶剂萃取2～3次，静置分层，合并有机相，旋干，得到粗产物。
8.根据权利要求7所述的苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述萃取溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法，其特征在于，纯化采用柱层析或打浆的方式进行。
10.一种苄重氮基苯乙酮类化合物，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的苄重氮基苯乙酮类化合物的合成方法制备获得，所述苄重氮基苯乙酮类化合物的纯度可达95%以上。
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-
2021
- 2021-12-22 CN CN202111582169.9A patent/CN114213278B/zh active Active
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Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
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| HUW M. L. DAVIES, 等: "Asymmetric Intramolecular C-H Insertions of Aryldiazoacetates", 《ORGANIC LETTERS》, vol. 3, no. 10, pages 1475 - 1477 * |
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| 程清卿，等: "铜催化α -重氮酮对硼氢键的不对称插入反应", 《化学学报》, vol. 73, pages 326 - 329 * |
Also Published As
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