CN114213179A - 一种有机聚合镁剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学合成领域，具体涉及了一种农业生产用有机聚合镁剂及其制备方法。将无水硫酸镁加入至搅拌反应釜内，之后搅拌条件下以1L‑10L/分的流速缓缓加入高分子聚谷氨酸，而后反应釜保持40‑70RPM的匀速搅拌，反应30‑40分钟后形成白色粉末状固体，即得有机聚合镁剂。本发明有机聚合镁剂以聚谷氨酸发酵液、无水硫酸镁为原料，按照特定比例进行混拌，利用无水硫酸镁的溶解热促进镁离子与聚谷氨酸形成有机聚合态，同时蒸发掉发酵液中的大量水分，在极短时间内就可直接得到有机聚合镁的固体产品，生产工艺简单，节省能源，成本低廉，非常适合工业规模化生产。

Description

一种有机聚合镁剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及了一种农业生产用有机聚合镁剂及其制备方法。
背景技术
目前聚谷氨酸的合成手段主要还是依赖于自然微生物菌发酵，其他合成方法还鲜有其形成产业化的相关报道。与其它方法相比，微生物发酵法具有条件温和、周期短、产量高且分子量分布合适等优点。以生物菌发酵合成聚谷氨酸的工艺主要有两种，即液体发酵与固体发酵，其中固体发酵虽早有科技文章记载，但是可以产业化的工艺只在近几年才有应用，且由于一些技术壁垒的问题，在市面鲜有推广。
所以目前广泛应用于聚谷氨酸合成的工艺均为液体发酵工艺，该工艺主要流程是将一类菌接种于含有谷氨酸或谷氨酸盐、碳源、氮源、无机盐和水的发酵培养基中，在合适的条件下进行好氧培养，产生的发酵液中具有一定含量的聚谷氨酸，之后根据使用领域的不同，对发酵液进行特定的处理，例如在化妆品领域，对聚谷氨酸的纯度与含量要求较高，这就需要对发酵液进行去除菌体、色素、杂蛋白以及提纯的操作，必须经过酸化、抽滤、超滤浓缩、醇析、真空干燥等流程后，产品才可以符合化妆品级使用要求。
在农业应用领域，对聚谷氨酸的纯度与含量要求不高，所以生产工艺的主要特点应该是简单、低成本、快速的将聚谷氨酸制备成产品，聚谷氨酸发酵液本身可以直接利用在农业生产上，且效果比较好，但是发酵液中含有大量有机无机营养物质，暴露在空气中极容易发生腐败变质，难以保存，添加防腐剂又对其功效有影响，所以必须对其进行必要处理。
目前市面上生产农业级聚谷氨酸的工艺大部分为上述化妆品级的工艺，只是简单降低提纯与除杂的级别，工艺中依然需要多种配套设备，酸化与醇析需要大量的高危化学制剂，对生产环境要求高，整个工艺投入较大，且与化妆品领域相比，农业领域的产品附加值较低，所以该类工艺从生产成本角度来看，并不太适用于农业级聚谷氨酸的生产与制备。
另外一部分工艺采用吸附，低温干燥的方式将发酵液处理成可以长时间贮存的固体形态，聚谷氨酸发酵液中含有90％左右的水分，且因为含有聚谷氨酸具备一定粘性，吸附剂可以选取的种类很少，且均为不水溶，使产品在农业应用时受到限制，另外，低温烘干能源耗费巨大，时间长，整个工艺生产效率较低。
综上所述，以生物菌自然发酵形成的聚谷氨酸发酵液体难以长时间保存，处理成固体产品通常只能采用吸附低温烘干的方式，费工费时；采用提纯处理成本又极其高昂，在农业应用领域不易展开工业化生产。以上种种制约条件使聚谷氨酸在农业生产上的大面积应用面临一定的困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种农业生产用有机聚合镁剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种有机聚合镁剂的制备方法，将无水硫酸镁加入至搅拌反应釜内，之后搅拌条件下以1L-10L/分的流速缓缓加入高分子聚谷氨酸，而后反应釜保持40-70RPM的匀速搅拌，反应30-40分钟后形成白色粉末状固体，即得有机聚合镁剂。
所述反应釜内按质量百分比计，50％-60％的无水硫酸镁与40％-50％高分子聚谷氨酸混合。
所述反应后白色粉末状固体过80目筛后将筛上留存块状进行破碎，与筛下粉末混合得有机聚合镁剂。
所述高分子聚谷氨酸为通过好氧发酵获得高分子聚谷氨酸发酵液。
所述高分子聚谷氨酸发酵液中聚谷氨酸的含量2-4％，其分子量分布在10万-200万Dal之间。
所述硫酸镁为无水硫酸镁，硫酸镁有效含量≥98％，粗细度80-100目。
一种有机聚合镁剂，所述方法制备所得有机聚合镁剂。
一种高分子聚谷氨酸的应用，所述高分子聚谷氨酸在制备有机聚合镁剂中的应用。
所述高分子聚谷氨酸为通过好氧发酵获得高分子聚谷氨酸发酵液。
所述高分子聚谷氨酸发酵液为枯草芽孢杆菌接种于含有谷氨酸或谷氨酸盐的发酵培养基中经好氧发酵获得。
即，上述高分子聚谷氨酸发酵液的获得可根据现有技术利用现有枯草芽孢杆菌，通过好氧发酵获得，例如《利用枯草芽孢杆菌发酵生产γ-聚谷氨酸》安徽农业大学学报，2017，44(4):1-。
所述有机聚合镁剂的应用，所述有机聚合镁剂在作为肥料增效剂中的应用：可采用根施方式，亩用量0.5-1kg；添加到肥料生产中，每吨肥料添加量为12.5-25kg。
本发明所具有的优点：
本发明有机聚合镁剂以聚谷氨酸发酵液、无水硫酸镁为原料，按照特定比例进行混拌，利用无水硫酸镁的溶解热促进镁离子与聚谷氨酸形成有机聚合态，同时蒸发掉发酵液中的大量水分，在极短时间内就可直接得到有机聚合镁的固体产品，生产工艺简单，节省能源，成本低廉，非常适合工业规模化生产。本发明制备方法中，解决了聚谷氨酸发酵液难以保存导致在农业上应用困难的问题，可以直接快速将聚谷氨酸发酵液制备成能长时间贮存的固体形态。并且所得固体产品水溶性极佳，可直接应用在缺镁农田中，镁元素利用率高，能快速补充镁元素；也可直接添加到肥料产品中，与肥料中的磷元素不会产生拮抗反应，有效保持磷、镁养分活性，促进养分的快速吸收与高效利用，实现补镁与养分增效的双重目的。
附图说明
图1为本发明实施例制备获得有机聚合镁的结构进行X-射线衍射分析(PXRD)图，其中，a:七水硫酸镁，b：无水硫酸镁，c：本发明实例获得的有机聚合镁。
图2为本发明实施例制备获得有机聚合镁产品照片。
具体实施方式：
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明有机聚合镁剂是由高分子聚谷氨酸与镁离子反应形成的有机结合物，获得固体产品，解决了聚谷氨酸发酵液难以保存导致在农业上应用困难的问题，可以直接快速将聚谷氨酸发酵液制备成能长时间贮存的固体形态，同时去除发酵液中大量的水分，节省了之前制备方法中各种烘干操作的能耗，工艺中不需要增加去除菌体、杂蛋白等物质的抽滤设备，简化了生产步骤，所得产品中聚谷氨酸的含量满足农业生产领域应用的需要，同时富含一种聚谷氨酸与镁结合的聚合物质，该物质用于农业生产可以快速补充镁元素，同时促进作物对镁元素的吸收利用。
下述各实施例聚谷氨酸发酵液的获得：
(此处给一个制备聚谷氨酸发酵液的过程)
按照下列物质质量百分比配制种子培养基：葡萄糖2％，谷氨酸钠1％，硫酸镁1％，蛋白胨1％，磷酸氢二钾0.2％，其余组分为水，pH调节7.0；
按照下列物质质量百分比配制发酵培养基：葡萄糖5％，硫酸镁0.04％，谷氨酸钠4％，硫酸铵0.5％，磷酸氢二钾3％，磷酸二氢钾0.2％，硫酸锰0.005％，其余组分为水，pH调节7.0。
按照下列方法进行种子培养：250mL三角瓶内装50mL种子培养基，接种甘油管中保存枯草芽孢杆菌菌种100μL，温度30℃，转速220r/min，摇床振荡培养20h，得发酵种子。
按照下列方法进行发酵培养：按5％的接种量将上述发酵种子液接种于发酵培养基，250mL三角瓶装液量为50mL，30℃，220r/min摇床振荡培养48h，得到聚谷氨酸发酵液，其中聚谷氨酸含量≥2.5％，聚谷氨酸分子量分布70万-100万之间。
实施例1
有机聚合镁的制备：
将纯度99％无水硫酸镁50kg置入搅拌反应釜内，启动反应釜搅拌装置，以50RPM进行匀速搅拌，之后以4L/分流速缓慢加入聚谷氨酸(分子量约100万)发酵液40L，之后置于室温下反应30分钟，过程中需一直搅拌，且启动反应釜抽蒸汽装置，及时排掉反应生成的水蒸气，反应结束后，倒出物料过80目筛，筛上物料倒入破碎机，破碎后与筛下物料混合，得到白色粉末状聚合镁(参见图1和图2)。
由图1可见有机聚合镁剂的结构特征X-射线衍射分析(PXRD)：在D8Advance X-射线衍射仪上采用对Cu-Kα辐射
Figure BDA0003421804210000041
对晶体进行粉末衍射实验。掠射范围为5°-45°，步时为0.3sec，步长为0.02°，收集时间约为10min。
分别对a:七水硫酸镁，b：无水硫酸镁，c：聚合镁，进行粉末X-射线衍射测试，测试条件如上。通过对比粉末图可以看出，a：七水和硫酸镁主要衍射特征峰为14.90，16.71,20.24,21.21,22.07,33.78,42.41；b：无水硫酸镁的主要衍射特征峰为17.52,20.34,22.12,30.54,39.68；c：聚合镁的主要衍射特征峰为18.89,24.59,25.20,28.99,33.92,36.56，如图中虚线位置所示聚合镁主要衍射特征峰与无水硫酸镁和七水硫酸镁主要衍射特征峰并不能发生重合，因此证明该发明制备方法中形成新的产物为两者结合的全新物质，并且聚合镁中无过量无水硫酸镁和七水硫酸镁存在。
实施例2
将纯度98％无水硫酸镁50kg置入搅拌反应釜内，启动反应釜搅拌装置，以60RPM进行匀速搅拌，之后以5L/分流速缓慢加入聚谷氨酸(分子量约70万)发酵液45L，之后置于室温下反应30分钟，过程中需一直搅拌，且启动反应釜抽蒸汽装置，及时排掉反应生成的水蒸气，反应结束后，倒出物料过80目筛，筛上物料倒入破碎机，破碎后与筛下物料混合，得到白色粉末状聚合镁。
所得聚合镁具有同实施例1获得材料相同的特征和样貌。
由上述实施例可见，本发明机聚合镁剂是由高分子聚谷氨酸与镁离子反应形成的有机结合物，该反应为放热反应，而且在反应过程当中物料的配比、液体流速、反应釜转速都对最终产品的形成有较大影响，如物料配比控制不当会造成硫酸镁的浪费或者无法蒸发掉所有发酵液的水分；液体流速控制不当会造成两种物料接触不均匀，影响聚合镁形成；反应釜转速不当会造成水分散失慢，反应最终的块状物料会增多等等(即，聚谷氨酸与无水硫酸镁混合比例＞1:1，或者搅拌转速小于40RPM(过慢)，放热反应结束后物料将不完全干燥，搅拌转速大于70RPM(过快)，或者聚谷氨酸流入速度大于10L/分，放热反应结束后将产生大量物料硬块)，以上种种情况都会导致聚合镁产品无法有效形成，所以在该发明工艺中应严格控制各项指标。
试验例：
试验对象：在辽宁省盘锦市大洼镇古城子村一个黄瓜大棚中，试验实施例获得聚合镁、普通硫酸镁以及螯合镁对黄瓜叶绿素积累的影响。
试验材料：
(1)普通施肥(复合肥15-15-15)
(2)七水硫酸镁(纯镁含量9.6％)
(3)实施例2中生产的聚合镁(纯镁含量15％)
(4)对比例螯合镁(纯镁含量2.5％，产品名称：乙二胺四乙酸二钠镁盐(EDTA-Mg-6)性状：白色粉末，易溶于水，螯合镁≥5.8％)
试验设计：
试验设置4个处理(如表1)，每处理设置3个水平，黄瓜定植后，处理1、处理2和处理3材料以随水灌根的方式一次性施入，对照处理灌根等量清水，各处理除投入材料不同外，各项因素均保持一致。黄瓜移栽后20天、35天分两次测定记录各处理黄瓜叶片叶绿素指标，最后数值取单株平均值。
表1试验处理
试验处理
对照 普通施肥40kg/亩+与处理1和处理2等量清水灌根
处理1 普通施肥40kg/亩+七水硫酸镁1.56kg/亩随水灌根
处理2 普通施肥40kg/亩+实施例2聚合镁1kg/亩随水灌根
处理3 普通施肥40kg/亩+螯合镁6kg/亩随水灌根
注：试验中处理1、处理2和处理3中纯镁投入量保持一致，均为150g/亩(667m2)
表2试验结果(叶绿素SPAD)
试验处理 20天(单株平均) 35天(单株平均)
对照 40.9 44.2
1 41.2 43.9
2 50.9 52.2
3 44.1 45.1
通过试验结果(如表2)可知：施用七水硫酸镁处理(处理1)对比对照处理，20天与35天两次测定的叶绿色数值相差不明显，这可能是由于镁与肥料中的磷出现了离子间的拮抗作用，导致镁的投入没有起到促进叶绿素积累的相应效果；施用聚合镁处理(处理2)、对比例螯合镁处理(处理3)对比对照处理和处理1，两次测定的叶绿素数值均有所提高，说明以聚合或者以螯合形式的镁具有吸收积累快速的特点，镁离子受到了保护，避免了离子间的拮抗作用，促进了黄瓜叶片叶绿素的积累，提高了作物品质。而聚合镁处理(处理2)相较对比例螯合镁处理(处理3)数值更高。由此可见采用本发明所得聚合物镁解决了聚谷氨酸发酵液难以保存导致在农业上应用困难的问题，同时本发明所得聚合镁对比普通硫酸镁和螯合镁中镁的有效性更高，产品性能更好。将其应用至农业中能够保护镁离子不被其他阴离子结合或者阳离子干扰而失去养分活性，同时，聚谷氨酸由于自身特性可以被作物直接吸收，在其携带金属离子进入作物体内后还可逐渐分解成能被吸收利用的谷氨酸，持续刺激作物生长，提高作物品质。

Claims (10)

1.一种有机聚合镁剂的制备方法，其特征在于：将无水硫酸镁加入至搅拌反应釜内，之后搅拌条件下以1L-10L/分的流速缓缓加入高分子聚谷氨酸，而后反应釜保持40-70RPM的匀速搅拌，反应30-40分钟后形成白色粉末状固体，即得有机聚合镁剂。
2.按权利要求1所述的有机聚合镁剂的制备方法，其特征在于：所述反应釜内按质量百分比计，50％-60％的无水硫酸镁与40％-50％高分子聚谷氨酸混合。
3.按权利要求1所述的有机聚合镁剂的制备方法，其特征在于：所述反应后白色粉末状固体过80目筛后将筛上留存块状进行破碎，与筛下粉末混合得有机聚合镁剂。
4.按权利要求1或2所述的有机聚合镁剂的制备方法，其特征在于：所述高分子聚谷氨酸为通过芽孢杆菌好氧发酵获得的高分子聚谷氨酸发酵液。
5.按权利要求4所述的有机聚合镁剂的制备方法，其特征在于：所述高分子聚谷氨酸发酵液中聚谷氨酸的含量2-4％，其分子量分布在10万-200万Dal之间。
6.按权利要求1所述的有机聚合镁剂的制备方法，其特征在于：所述硫酸镁为无水硫酸镁，硫酸镁有效含量≥98％，粗细度80-100目。
7.一种权利要求1所述方法制备所得有机聚合镁剂，其特征在于：所述按权利要求1方法制备所得有机聚合镁剂。
8.一种高分子聚谷氨酸的应用，其特征在于：所述高分子聚谷氨酸在制备有机聚合镁剂中的应用。
9.按权利要求8所述的高分子聚谷氨酸的应用，其特征在于：所述高分子聚谷氨酸为通过芽孢杆菌好氧发酵获得的高分子聚谷氨酸发酵液。
10.按权利要求8所述的高分子聚谷氨酸的应用，其特征在于：所述高分子聚谷氨酸发酵液为枯草芽孢杆菌接种于含有谷氨酸或谷氨酸盐的发酵培养基中经好氧发酵获得。
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