CN114196056A - 一种液晶小分子辅助的光响应聚合物表面微纳结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液晶小分子辅助的光响应聚合物表面微纳结构的制备方法。该方法将液晶小分子与光响应聚合物进行了有机结合，对液晶复合聚合物薄膜进行光图案化，然后放置在溶剂蒸汽氛围中，由于表面张力差异产生质量迁移，形成表面微纳结构。该方法由于溶剂诱导的马拉高尼流与液晶小分子的流动性共同作用，能够使聚合物薄膜产生较大的表面起伏，而且可以通过调节液晶小分子的添加比例与光图案化时缝的宽度来改变质量迁移的方向，从而制备较为复杂的表面图案。此外，将表面起伏结构中的液晶小分子洗去，能够得到多孔结构，可用于隔音减振材料的制备，有很广阔的应用前景。

Description

一种液晶小分子辅助的光响应聚合物表面微纳结构的制备 方法
技术领域
本发明涉及光响应聚合物表面微纳结构的加工技术，特别涉及一种利用液晶小分子与液晶高分子之间的相互作用，针对复合材料在特定溶剂蒸汽作用下的质量迁移方向进行调控，从而制备液晶复合物薄膜表面微纳结构的方法。
背景技术
作为一种智能材料，光响应液晶聚合物能够实现远程精确控制，且不需要复杂的调节系统就能实现分子结构与聚合物链结构性质的改变，从而使聚合物的颜色、相态、溶解性、折射率、玻璃化转变温度(Tg)等宏观特征发生变化。由于高分子材料密度小、成膜性好、可设计性强，将其与液晶的各向异性和自组装性能相结合，再充分利用液晶小分子的流动性以及与高分子之间的协同运动，就能得到液晶复合物用于表面微纳结构的制备。
典型的光响应聚合物包括偶氮苯、二苯乙烯、席夫碱、螺吡喃等，均可在光照下发生异构化，其中偶氮苯衍生物响应速度快、化学过程简单、可靠性高，常常被广泛应用于光驱动器件和图案显示中。此外，考虑到偶氮苯是一种液晶基元，通常以稳定的棒状反式结构存在，光照后发生异构化转变为弯曲的顺式结构，液晶性消失，这种相态转变为偶氮苯体系的功能化设计提供了可能。
光响应聚合物表面微纳结构的传统制备方法通常是利用相干氩离子激光干涉的原理，室温条件下就能在薄膜表面写入光栅并长期保存。当温度高于聚合物的Tg时，表面起伏光栅会被擦除进而能够重新写入。这样一种制备表面起伏光栅的方法已经发展成熟，早在1995年就已经被报道了(Natansohn A,et al.Appl.Phys.Lett.,1995,66(2):136-138；Kumar J,et al.Appl.Phys.Lett.,1995,66(10):1166-1168)。从基于偶氮苯衍生物的表面起伏光栅及其他光学元件的制备到具体应用在半导体发光器件中，该方法普适性很好，有着广阔的发展前景。但这种方法在大规模制备过程中难以推广，因为激光写入的过程相对来说较为复杂。于是，另外一种制备表面微纳结构的方法应运而生。在中国专利申请CN202010135620.1中报道了一种溶剂马拉高尼流带动偶氮苯均聚物质量迁移形成表面起伏光栅的现象，这与文献Ellison CJ,et al.Macromolecules 2016,49,7069-7076报道的利用热诱导马拉高尼效应制备表面微纳结构是完全不同的。在热诱导马拉高尼效应主导的实验中，采用的是Tg低于室温的偶氮苯聚合物材料，在低温下将含有图案的掩模置于薄膜上表面并给予紫外光照，使薄膜呈现反式(trans)-顺式(cis)交替排布的状态，此时聚合物为玻璃态。然后升温至室温，由于温度高于Tg，聚合物链段运动能力增强，trans-rich偶氮苯在表面张力梯度的作用下就会发生质量迁移，从而形成表面起伏光栅。这种方法需要在低温条件下实现图案化，不能做到全程在室温下进行。而偶氮苯均聚物在溶剂诱导下形成的表面起伏光栅可以全程在室温下进行，且具备大面积制备的条件。美中不足的是，如果将薄膜浸泡在有机溶剂中，即使是不良溶剂，这种直接接触也会对薄膜本身的微纳结构产生影响；而如果采用溶剂蒸汽熏蒸的方式，虽然避免了溶剂的直接接触，但由于均聚物的Tg较高，溶剂蒸汽作用下表面起伏很小，达不到预期效果。
发明内容
本发明旨在给出一种室温下制备液晶复合聚合物薄膜表面微纳结构的方法，该方法将液晶小分子与光响应聚合物进行了有机结合，一是在溶剂蒸汽氛围下，相同时间能够产生较大的表面起伏，说明质量迁移的速率更快；二是通过调节液晶小分子的添加比例与光图案化时缝的宽度，可以在同一表面实现不同方向的质量迁移。
本发明提出的液晶复合聚合物薄膜表面微纳结构的制备方法首先需要一块含有光栅结构的光学掩模版。该掩模版通常需要在石英玻璃表面蒸镀一层数十纳米厚的铬层，形成遮光层，再将遮光层与透光狭缝交替周期性排列，最终得到光栅结构。其中掩模版的透光部分能够透过大部分紫外光和可见光，遮光部分则可以完全遮挡紫外光和可见光，利用光栅的干涉与衍射现象，可以在表面实现条纹图案的写入。完成图案写入后，在溶剂蒸汽的氛围下放置，一段时间后图案就会显现出来。
本发明所涉及的液晶小分子为商业广泛使用的液晶分子，包括但不限于室温液晶4-氰基-4’-戊基联苯(5CB)、4-氰基-4’-辛基联苯(8CB)等，光响应聚合物是指偶氮苯、二苯乙烯、席夫碱、螺吡喃等在一定波长的光照下能够发生顺反异构的一类聚合物，如式Ⅰ～式Ⅳ所示：
Figure BDA0003381184540000021
Figure BDA0003381184540000031
在式I所示的偶氮苯类光响应聚合物、式II所示的二苯乙烯类光响应聚合物、式III所示的席夫碱类光响应聚合物、式IV所示螺吡喃类光响应聚合物中，R1为氢原子或甲基；m代表间隔基的数目，为6～11的正整数；R2为C1～C12的正烷基或正烷氧基、硝基、氰基、羧基；R3为氢原子或氰基；n代表聚合度(重复单元数)，优选25～250的整数，即聚合物分子量在1万～10万之间，聚合方法包括但不限于传统自由基聚合(偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等引发剂引发)、原子转移自由基聚合(ATRP活性聚合)、开环易位聚合(ROMP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT活性聚合)等。
具体地，本发明的制备液晶复合聚合物薄膜表面微纳结构的方法包括如下步骤：
(1)将光响应聚合物与液晶小分子分别配制成质量分数为2.5％～5％的溶液，溶剂采用四氢呋喃(THF)、二氯甲烷等有机溶剂，然后按照聚合物中重复单元与液晶小分子的摩尔比进行不同比例的掺混；
(2)将混合均匀的溶液以旋涂、滴涂等方式在基底上形成聚合物薄膜，在室温下放置数小时，待薄膜表面的溶剂全部挥干，避光保存；
(3)对聚合物薄膜进行光图案化，由于光照可以使聚合物发生顺反异构，短波长的光照射时通常会由trans转变为cis，长波长的光照射时再从cis回复为trans，在这个过程中，由于trans与cis的表面张力存在差异，与溶剂之间的相互作用有一定区别，利用具有周期性光栅结构的光学掩模版，就能实现“trans-cis-trans-cis”交替排列的周期性结构，即形成“表面张力小-表面张力大-表面张力小-表面张力大”这样一种特殊的存在表面张力梯度的功能表面。
具体方法与CN202010135620.1中类似，可以对步骤(2)处理后的薄膜直接进行光图案化：将光学掩模版直接放置于聚合物薄膜表面，使用短波长的光照射，也可以在光图案化之前增加预光照：对聚合物薄膜先施加全局的较短波长光照，使之从trans-rich状态转变为cis-rich状态，再进行全局的较长波长光照，使之回复为trans-rich状态。根据CN202010135620.1的报道，预光照可以增强聚合物溶剂响应的效果，即增大表面起伏，因此本发明均采用有预光照步骤的方法进行微纳结构制备。
在光图案化完成之后，薄膜表面依旧平整，无周期性条纹结构，也没有表面起伏，如图1所示。
(4)将步骤(3)处理后的薄膜放置在溶剂蒸汽氛围中，一段时间后就会由于表面张力差异产生质量迁移，从而形成表面起伏光栅。
本发明表面微纳结构的制备原理与CN202010135620.1有一定区别：对于均聚物而言，主要考虑聚合物薄膜表面的液体与聚合物薄膜之间的作用。由于液体在具有表面能梯度的区域倾向于从高表面能区域向低表面能区域流动，根据CN202010135620.1的报道，在溶剂响应过程中，溶剂的马拉高尼流方向是从cis流向trans，因而带动了均聚物cis到trans的流动。在这个过程中，薄膜的质量迁移是被动的。在本发明中，液晶小分子与高分子的复合物与水和二碘甲烷的接触角如图2所示，从中可以清楚地看到，当偶氮苯处于trans态时，接触角较大，相应的表面张力较小；当偶氮苯处于cis态时，接触角较小，相应的表面张力较大。由于通常情况下，流动方向是从表面张力小的区域到表面张力大的区域，即trans流向cis，因此将薄膜放置在溶剂蒸汽氛围一段时间后，在表面张力梯度的作用下会出现trans到cis的质量迁移，进而产生表面起伏。
步骤(1)中所述溶剂包括但不限于THF、二氯甲烷，只要能将光响应聚合物与液晶小分子完全溶解得到均匀溶液，就能用该方法进行表面微纳结构的制备。光响应聚合物与液晶小分子的混合溶液中，优选的，光响应聚合物中重复单元与液晶小分子的摩尔比在1:1～15:1范围内。
步骤(2)中所述基底包括但不限于硅片、石英片等硬质材料，还有聚酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)等柔性材料。在基底上形成的液晶复合聚合物薄膜厚度优选为100～500nm，其中的光响应聚合物在光照下表面张力会发生改变。
在步骤(3)过程中，含有光栅结构的光学掩模版可以替换为含有PKU、四叶草等图案的具有透光区域和遮光区域的掩模版，其他步骤不变，依然需要对聚合物薄膜先施加全局的较短波长光照，使之从trans-rich状态转变为cis-rich状态，再进行全局的较长波长光照，使之回复为trans-rich状态，最后利用含有图案的掩模版进行光图案化。
由于trans态偶氮苯类聚合物在紫外光波段吸收强度较大，因此施加的较短波长光通常为300～400nm的紫外光，光照时功率密度在100～300mW/cm2之间，光照时间为10～60s，这保证了接受紫外光照射的区域偶氮苯已完成trans到cis的转变，达到了光异构化的平衡，可认为是cis-rich状态。此时聚合物的主要吸收范围在400～600nm，选用这个范围内的可见光进行照射，光照时功率密度在50～100mW/cm2之间，光照时间为10～60s，保证接受可见光照射的区域偶氮苯已经由cis回复为trans，达到了trans-rich状态。
步骤(3)中所述的光学掩模版一般是在石英玻璃上蒸镀不透光的铬层，称为铬版。另一种常见的掩模版是菲林掩模版，区别在于铬版精度较高价格较贵，而菲林版精度较低价格便宜。在本发明中使用的是一维光栅掩模铬版，其光栅参数为100LPMM。在进行光图案化时，使用短波长的光照射，波长通常300～400nm，光照时功率密度在100～300mW/cm2之间，光照时间为10～30s，保证接受紫外光照射时透光区域的偶氮苯异构化达到cis-rich状态。
步骤(4)中所述的溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、正己烷、石油醚、异丙醇、乙酸乙酯/乙醇混合溶剂。在不同的溶剂蒸汽氛围中放置相同时间，虽然都有表面张力梯度诱导的质量迁移，但最终得到的表面形貌及表面起伏的数值不同。
进一步的，将溶剂蒸汽熏蒸后得到的具有表面微纳结构的液晶复合聚合物薄膜浸泡在溶剂中，洗去其中的液晶小分子，可以获得多孔结构材料。在本发明的一个实施例中，加入的5CB与偶氮苯均聚物之间存在液晶分子协同运动，条纹图案是二者共同发生质量迁移形成的；用正己烷洗去5CB之后，就能得到多孔结构。
本发明给出了一种非直接接触的方法用于制备薄膜表面微纳结构，不需要溶剂浸泡就能使液晶复合聚合物薄膜有较大的表面起伏，且质量迁移方向可以通过改变液晶小分子的掺混比例来调控。因此，可以利用这种方法实现同一表面不同方向的流动，这为复杂表面图案的构筑提供了新的思路。而且，还可以利用该方法制备得到多孔结构材料，这种多孔结构可广泛应用于隔音、减振、吸收冲击能量，且制备工艺简单，适合大规模推广，有很广阔的应用前景。
附图说明
图1.本发明在步骤(3)之后、步骤(4)之前的薄膜的原子力显微镜(AFM)高度图。
图2.本发明中液晶复合物与水和二碘甲烷的接触角图片，其中：(a)为trans复合物与水的接触角；(b)为trans复合物与二碘甲烷的接触角；(c)为cis复合物与水的接触角；(d)为cis复合物与二碘甲烷的接触角。
图3.实施例1中薄膜表面微纳结构的制备流程示意图。
图4.实施例1中薄膜表面微纳结构的效果照片。
图5.实施例1中薄膜表面微纳结构的AFM高度图。
图6.实施例2中PM6AzC4:5CB＝2:1液晶复合物在不同的溶剂蒸汽氛围中放置相同时间后的薄膜表面微纳结构AFM高度图，其中：(a)为甲醇蒸汽，(b)为乙醇蒸汽，(c)为正己烷蒸汽，(d)为石油醚蒸汽。
图7.实施例3中PM6AzC4:5CB＝5:1液晶复合物单缝光图案化+乙醇蒸汽响应得到的薄膜表面微纳结构AFM高度图，其中：(a)为中间10μm宽单缝透光时的情况，(b)为中间10μm宽单缝遮光时的情况。
图8.实施例3中PM6AzC4:5CB＝15:1液晶复合物单缝光图案化+乙醇蒸汽响应得到的薄膜表面微纳结构AFM高度图，其中：(a)为中间5μm宽单缝透光时的情况，(b)为中间20μm宽单缝透光时的情况，(c)为中间5μm宽单缝遮光时的情况，(d)为中间20μm宽单缝遮光时的情况。
图9.实施例4中复杂表面图案的AFM高度图，其中：(a)采用尺寸较小的PKU图案的光学掩模版，对PM6AzC4:5CB＝5:1液晶复合物光图案化后进行乙醇蒸汽响应；(b)采用尺寸较小的四叶草图案的光学掩模版，对PM6AzC4:5CB＝5:1液晶复合物光图案化后进行乙醇蒸汽响应；(c)采用较大尺寸的PKU图案的光学掩模版，对PM6AzC4:5CB＝15:1液晶复合物光图案化后进行乙醇蒸汽响应；(d)采用较大尺寸的四叶草图案的光学掩模版，对PM6AzC4:5CB＝15:1液晶复合物光图案化后进行乙醇蒸汽响应；(e)采用较小尺寸的四叶草图案的光学掩模版，对PM6AzC4:5CB＝15:1液晶复合物光图案化后进行乙醇蒸汽响应。
图10.实施例5中洗去5CB前后表面微纳结构的效果照片与AFM高度图，其中：(a)未洗去5CB，(b)正己烷洗5s，(c)正己烷洗10s。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下将结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。
实施例1
1.材料的选择
Figure BDA0003381184540000061
本实施例采用的光响应聚合物是间隔基长度m＝6，端基R2为正丁基，主链为甲基丙烯酸甲酯类型的偶氮苯均聚物，记为PM6AzC4，分子量为3.3×104，多分散系数为2.30，DSC测得其Tg为76℃，紫外光充分照射后Tg为5℃，液晶小分子是常见的室温向列相液晶5CB，熔点为20℃，清亮点为36.5℃。
2.薄膜的制备
将PM6AzC4聚合物与5CB分别配制成5wt％的THF溶液，按照PM6AzC4的重复单元与液晶小分子摩尔比2:1进行掺混，其中PM6AzC4聚合物溶液需要过夜搅拌，并用滤头过滤，便得到了液晶复合物溶液。将混合均匀的复合物溶液旋涂在干净硅片表面，旋涂速率为3000r/min，旋涂时间30s，就得到了厚度约为400～500nm的薄膜。将其放置在常温避光的环境下，等待数小时使THF完全挥干，即可完成薄膜的制备。
3.预光照与光图案化
如图3所示，先对复合物薄膜进行预光照，包括紫外光照(365nm，强度为151.5mW/cm2，时长为60s)和绿光光照(530nm，强度为49.5mW/cm2，时长为60s)。经历了预光照后，复合物薄膜中的偶氮苯都处于无序状态，即使有绿光光照也只能实现cis到trans的回复，没有升温就没有液晶织构的组装，而是处于无定形态。这种无定形态相比液晶态流动性更强，在5CB的辅助下，质量迁移也更加容易。
之后再将含有光栅结构的光学掩模版置于复合物薄膜表面，对其施加紫外光照射(365nm，强度为151.5mW/cm2，时长为15s)，此时薄膜处于trans与cis交替排布的状态，即同一表面既有表面张力大的区域，又有表面张力小的区域。
4.放置在溶剂蒸汽氛围中熏蒸
向500mL烧杯中加入适量甲醇，在其中放3个样品瓶，再将上述有表面张力梯度的薄膜放置在样品瓶上部，并用保鲜膜给烧杯封口，就得到了一个密闭的有甲醇蒸汽氛围的环境。此时薄膜距离甲醇液面3cm，在甲醇蒸汽氛围下避光保存45分钟，取出后在室温下避光放置，待蒸汽自然风干，就能得到相应的周期性表面微纳结构。该结构的实物图如图4所示，AFM高度图如图5所示。可以很清楚地看到，硅片表面的薄膜有结构色，同时有5CB析出，析出的5CB呈乳白色。就AFM高度图而言，表面较为粗糙，但有很规律的周期性起伏。
实施例2
1.材料的选择
同实施例1。
2.薄膜的制备
同实施例1。
3.预光照与光图案化
同实施例1。
4.放置在溶剂蒸汽氛围中熏蒸
取4个500mL烧杯，分别加入适量甲醇、乙醇、正己烷、石油醚，每个烧杯中均放入2个样品瓶，再将步骤3处理后的薄膜放置在样品瓶上部，并用保鲜膜给烧杯封口，就得到了一个密闭的有溶剂蒸汽氛围的环境。此时薄膜距离溶剂液面2.8cm，在溶剂蒸汽氛围下避光保存45分钟，取出后在室温下避光放置，待蒸汽自然风干，就能得到相应的周期性表面微纳结构。如图6所示，(a)至(d)分别是甲醇、乙醇、正己烷、石油醚蒸汽响应后的表面形貌。其中甲醇与乙醇蒸汽响应后的表面起伏差异不大，但甲醇的峰更宽一些，即半高全宽更大，这说明甲醇蒸汽响应发生质量迁移的区域横向宽度较小，但纵向深度较大。将正己烷与石油醚比较也是如此，石油醚蒸汽响应后的半高全宽更大，但表面起伏数值小于正己烷蒸汽响应后的，且表面更粗糙一些。
实施例3
1.材料的选择
同实施例1。
2.薄膜的制备
将实施例1中的PM6AzC4的重复单元与液晶小分子摩尔比2:1进行掺混改为5:1和15:1两种比例掺混，其余不变。
3.预光照与光图案化
将实施例1中含有光栅结构的光学掩模版换为单缝掩模版，其余不变。
4.放置在溶剂蒸汽氛围中熏蒸
向500mL烧杯中加入适量乙醇，在其中放入3个样品瓶，再将步骤3处理后的薄膜放置在样品瓶上部，并用保鲜膜给烧杯封口，就得到了一个密闭的有乙醇蒸汽氛围的环境。此时薄膜距离乙醇液面2.8cm，在乙醇蒸汽氛围下避光保存45分钟，取出后在室温下避光放置，待蒸汽自然风干，就能得到相应的周期性表面微纳结构。5:1和15:1两种比例液晶复合物乙醇蒸汽响应后的表面形貌分别如图7、图8所示。对于5:1液晶复合物而言，当单缝区域为透光区域时，中间为cis，两边为trans，对应的表面形貌中间是峰，两边是谷，即质量迁移方向为trans→cis，当单缝区域为遮光区域时，中间为trans，两边为cis，对应的表面形貌中间是谷，两边是峰，同样印证了质量迁移方向为trans→cis。相比之下15:1液晶复合物的情况更加复杂：无论单缝区域为透光区域还是遮光区域，只要单缝宽度为5μm，都会发生cis→trans的质量迁移，若为透光区域，则中间低两边高，若为遮光区域，则中间高两边低；当单缝宽度增加到20μm时，则发生trans→cis的质量迁移，若为透光区域，则中间高两边低，若为遮光区域，则中间低两边高。
实施例4
1.材料的选择
同实施例1。
2.薄膜的制备
同实施例3。
3.预光照与光图案化
将实施例1中含有光栅结构的光学掩模版换为含有四叶草、PKU图案的光学掩模版，其余不变。在光图案化之后，字母P和四叶草中线条遮挡的区域依旧是trans，未遮挡区域trans转变为cis。
4.放置在溶剂蒸汽氛围中熏蒸
同实施例3。复杂表面图案的AFM高度图如图9所示。对于5:1液晶复合物而言，由于质量迁移方向为trans→cis，图案中未遮挡区域为凸起部分，被线条遮挡的区域为凹陷部分；对于15:1液晶复合物而言，尺寸较大的字母P中间孔洞宽20μm，可理解为一个20μm宽的透光的缝，此时质量迁移方向为trans→cis，因此孔洞位置为凸起，而尺寸较大的四叶草既有cis→trans的区域，又有trans→cis的区域，最终在cis与trans分界线产生凸起，完整地展现了四叶草的轮廓，只是cis区域与trans区域高度差异不大，但在5μm宽的遮光的缝的位置，由于cis→trans的质量迁移作用，trans区域有很明显的凸起，相比之下，尺寸较小的四叶草透光区域最宽的位置宽度在10μm左右，此时质量迁移方向为cis→trans，即四个透光区域高度相对较低，在2-3μm宽的遮光的缝的位置，质量迁移方向也为cis→trans，对应的遮光区域有很明显的凸起。这种复杂表面图案的构筑完全依赖于对液晶复合物质量迁移方向的调控，而这种调控可以通过改变5CB的掺杂比例和光图案化时缝的宽度实现。
实施例5
1.材料的选择
同实施例1。
2.薄膜的制备
将实施例1中的PM6AzC4的重复单元与液晶小分子摩尔比2:1进行掺混改为5:1进行掺混，其余不变。
3.预光照与光图案化
同实施例1。
4.放置在溶剂蒸汽氛围中熏蒸
同实施例1。从3个有表面微纳结构的样品中取出2个，分别浸泡在正己烷中洗5s和10s，目的是想得到洗去5CB之后薄膜的表面形貌。洗去5CB前后表面微纳结构的效果照片与AFM高度图如图10所示。从效果照片可以明显看出，用正己烷将5CB洗掉前后均有结构色，但用AFM观察表面形貌可以看到原本规整的条纹结构洗5s就会有孔出现，洗10s基本上没有完整条纹了，都是孔洞。由于均聚物不溶于正己烷，5CB溶于正己烷，说明孔洞的位置是5CB，泡在正己烷中10s就已经将5CB全部洗出来了，薄膜变成了一种多孔状态。这种多孔的表面形貌有较为广阔的应用前景，主要可用于隔音减振结构的设计。

Claims (11)

1.一种液晶复合聚合物薄膜表面微纳结构的制备方法，包括以下步骤：
1)将光响应聚合物与液晶小分子分别配制成质量分数为2.5％～5％的溶液，然后将二者按比例混合均匀，在基底上形成聚合物薄膜；
2)对聚合物薄膜直接进行光图案化，或者先进行预光照，然后进行光图案化；
3)将步骤2)处理后的聚合物薄膜放在溶剂蒸汽氛围中熏蒸，薄膜发生质量迁移，形成表面微纳结构。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光响应聚合物选自具有如下分子结构的聚合物之一：
Figure FDA0003381184530000011
其中，R1为氢原子或甲基；m为6～11的正整数；R2为C1～C12的正烷基或正烷氧基、硝基、氰基或羧基；R3为氢原子或氰基；n为正整数，代表聚合度。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式Ⅰ至式Ⅳ中，n为25～250的整数，所述光响应聚合物的分子量为1～10万。
4.如权利要求1所述的制备方法，所述液晶小分子为4-氰基-4’-戊基联苯和/或4-氰基-4’-辛基联苯。
5.如权利要求1所述的制备方法，步骤1)使用有机溶剂将光响应聚合物与液晶小分子完全溶解配制成均匀溶液，然后按照光响应聚合物中重复单元与液晶小分子的摩尔比进行一定比例的掺混，并在基底上形成厚度为100～500nm的薄膜。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)对聚合物薄膜进行光图案化的方法是：将光学掩模版放置于聚合物薄膜表面，使用短波长的光照射；在光图案化之前进行预光照的方法是：对聚合物薄膜先施加全局的较短波长光照，使之从trans-rich状态转变为cis-rich状态，再进行全局的较长波长光照，使之回复为trans-rich状态。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在进行预光照时使用的较短波长光为波长300～400nm的紫外光，较长波长光为波长400～600nm的可见光；在进行光图案化时使用波长为300～400nm的紫外光。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在进行预光照时，较短波长光照强度为100～300mW/cm2，光照时长为10～60s；较长波长光照强度为50～100mW/cm2，光照时长为10～60s；在进行光图案化时，光照强度为100～300mW/cm2，光照时长为10～30s。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述光学掩膜版为具有周期性光栅结构的光学掩模版，或者是具有图案化的透光区域和遮光区域的掩模版。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中熏蒸所用溶剂选自：甲醇、乙醇、正己烷、石油醚、异丙醇、乙酸乙酯/乙醇混合溶剂。
11.权利要求1～10任一所述的液晶复合聚合物薄膜表面微纳结构的制备方法在制备隔音减振材料中的应用，将溶剂蒸汽熏蒸后得到的具有表面微纳结构的液晶复合聚合物薄膜浸泡在溶剂中洗去液晶小分子，获得多孔结构的隔音减振材料。
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