CN114195143A - 单层锗基石墨烯低温后固化转移方法 - Google Patents

单层锗基石墨烯低温后固化转移方法 Download PDF

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Abstract

一种单层锗基石墨烯低温后固化转移方法，在通过CVD工艺生长的锗基石墨烯表面旋涂载体材料，并三层复合结构以载体材料面朝上置于容器中，浇入未固化的PDMS与气泡法剥离得到的多层石墨烯(beGr)的混合物进行低温后固化工艺，然后对三层复合结构上的锗片进行刻蚀处理并最后进行触发加热实现三层复合结构的平坦化。本发明利用低温后固化构筑柔性目标基底，将大面积、高质量单层锗基石墨烯有效地转移，构建三层结构体系，既能够保证石墨烯与PMMA界面处、PMMA与PDMS界面处有足够的界面粘附能，也能避免高温后固化工艺引起PMMA与PDMS之间形成梯度界面层，从而构筑石墨烯/PMMA/beGr‑PDMS三层系统，并制备出单一尺度、失稳模式可控的石墨烯共型褶皱图案。

Description

单层锗基石墨烯低温后固化转移方法
技术领域
本发明涉及的是一种石墨烯领域的技术，具体是一种大面积、高质量单层锗基石墨烯的低温后固化转移方法。
背景技术
随着石墨烯制备技术日趋成熟，尤其是化学气相沉积(CVD)法可以大批量制备出高质量、大面积、层数可控的石墨烯二维薄膜。上述生长得到的石墨烯大多数是在金属基底上制备的，而在诸多实际应用中需要将石墨烯转移不同的功能层或衬底等目标基底上。但是，石墨烯在转移过程中会受到不同程度损伤，严重制约了其在纳米器件等方面的应用潜力。因此，石墨烯转移技术的研究在推进其产业化道路上具有举足轻重的技术地位，成为石墨烯应用中非常重要且亟待解决的难题。现有的石墨烯转移技术主要包括湿化学腐蚀基底转移法、直接干法转移法、电化学转移法、“roll-to-roll”转移方法等方法。然而，已有石墨烯的转移方法无法保证石墨烯与目标基底之间具有充足的界面粘附强度，不能满足大变形的应用需求。
发明内容
本发明针对现有微纳米褶皱祛除技术无法消除石墨烯薄膜在转移过程PMMA与PDMS之间界面的残余液体且界面粘附强度低的问题，提出一种单层锗基石墨烯低温后固化转移方法，利用低温后固化构筑柔性PDMS(poly-dimethylsiloxane)目标基底，将大面积、高质量单层锗基石墨烯有效地转移，构建石墨烯/PMMA(polymethyl methacrylate)/beGr-PDMS三层结构体系，既能够保证石墨烯与PMMA界面处、PMMA与PDMS界面处有足够的界面粘附能，也能避免高温后固化工艺引起PMMA与PDMS之间形成梯度界面层，从而构筑石墨烯/PMMA/beGr-PDMS三层系统，并制备出单一尺度、失稳模式可控的石墨烯共型褶皱图案。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种单层锗基石墨烯低温后固化转移方法，在通过CVD工艺生长的锗基石墨烯表面旋涂载体材料，并三层复合结构以载体材料面朝上置于容器中，浇入未固化的PDMS与气泡法剥离得到的多层石墨烯(beGr)的混合物进行低温后固化工艺，然后对三层复合结构上的锗片进行刻蚀处理并最后进行触发加热实现三层复合结构的平坦化。
所述的旋涂，具体是采用匀胶机将PMMA溶液旋涂在CVD生长的单层锗基石墨烯表面作为载体材料。
所述的旋涂，其速度优选为1000-5000rpm，通过控制不同转速和PMMA浓度来控制PMMA层的厚度。
所述的低温后固化转移工艺，采用30℃加热48小时以上，具体为：首先将PDMS与气泡法剥离得到的多层石墨烯以1000:1质量比例的混合后超声处理12小时，使PDMS与多层石墨烯混合均匀；然后向混合物中加入10:1比例的交联剂并充分搅拌混合均匀得到beGr-PDMS；再将混合均匀的beGr-PDMS缓慢浇在三层复合结构的上表面，在加热炉内以30℃低温加热48个小时，充分固化beGr-PDMS。
所述的刻蚀处理是指：采用HF和H2O2的混合刻蚀液进行2～3小时的刻蚀。
所述的混合刻蚀液优选为1:1:10的体积比例方式制备HF:H2O2:H2O刻蚀溶液。
所述的刻蚀处理，优选在刻蚀锗片之前，需要剥离掉残余的beGr-PDMS胶，防止beGr-PDMS残胶阻碍刻蚀液刻蚀锗片。
所述的触发加热，加热到110℃以上，触发单一尺度、单一失稳模式的石墨烯共型褶皱。
本发明涉及上述方法制备得到的石墨烯共型褶皱结构，由下而上具体为石墨烯层、PMMA层和beGr-PDMS层，其中：PMMA层与beGr-PDMS层之间存在显明的界面层。
所述的界面层是指：由于未固化beGr-PDMS在低温固化过程中，分子链的运动得一定的抑制，使得PDMS与PMMA之间未出现梯度界面层，且界面在转移过程中始终保持无界面液滴状态，也保证了足够的界面粘附强度。
所述的褶皱，其波长和幅值受PMMA层的浓度以及旋涂转速的控制。
技术效果
本发明采用低温后固化转移工艺，即在30℃加热48小时以上得低温固化PDMS基底，既能够保证石墨烯与PMMA界面处、PMMA与PDMS界面处有足够的界面粘附能的同时，也能避免高温后固化工艺引起PMMA与PDMS之间形成梯度界面层，并首次成功制备出单一尺度、失稳模式可控的石墨烯共型褶皱图案。
附图说明
图1是单层锗基石墨烯的低温后固化转移方法的制备工艺流程图；
图中：①～⑧为整个操作工序；
图2是低温后固化转移法得到的单层石墨烯拉曼测试结果图；
图中：a、b分别为转移后石墨烯的点拉曼特征峰和面拉曼特征峰I2D/IG云图；
图3是低温后固化转移法得到样品切面表征图；
图中：a样品切面光学显微图；b样品切面的LSCM表征形貌图，放大图c为PMMA中间层的厚度；c剖面阶梯型样品的俯视激光共聚焦(LSCM)表征形貌图，放大图d为PMMA台阶的高度；
图4是低温后固化工艺得到的石墨烯/PMMA/beGr-PDMS三层硬膜-软基系统单一尺度共型石墨烯褶皱的LSCM截面形貌图；
图中：石墨烯层1、锗片2、PMMA层3、培养皿4、培养皿5、未固化的beGr-PDMS 6、固化后beGr-PDMS 7、培养皿8、HF:H2O2:H2O刻蚀溶液9。
具体实施方式
如图1所示，本实施例包括以下步骤：
①首先通过CVD法在锗片2的(110)晶面上生长出高质量、晶圆级单层石墨烯1。
②将载体材料PMMA 3旋涂在石墨烯层2表面上，4％浓度的PMMA溶液被旋涂到石墨烯/锗片上，旋涂速度选取在1000-5000rpm之间，30秒，并在加热110度，10分钟。
③将PDMS低聚物、交联剂和beGr以10:1：0.01的质量比例通过搅拌、超声12小时充分混合，并采用真空干燥箱排除充分气泡；
④将上述PMMA/石墨烯/锗片以PMMA面朝上放置到培养皿5，并将步骤③中得到的充分混合的未固化beGr-PDMS混合液6缓缓倒入培养皿5内，然后将培养皿整体放入加热炉加热30度低温固化48小时。
⑤为了彻底刻蚀掉锗片2，需要剥离和清洗掉步骤③由于液体渗入在锗片粗糙面而引入的残余beGr-PDMS。
⑥将步骤④、⑤低温固化后并剥离了残余beGr-PDMS的beGr-PDMS/PMMA/石墨烯/锗片复合结构放入培养皿8，采用HF:H2O2:H20刻蚀溶液9刻蚀锗片2，2～3个小时。
⑦将⑥步骤刻蚀完后得到beGr-PDMS/PMMA/石墨烯在去离子水里面清洗残余物，并在采用40℃加热中充分干燥并平坦化。
⑧通过将beGr-PDMS/PMMA/石墨烯样品加热到110℃以上，触发单一尺度、单一失稳模式的石墨烯共型褶皱。
如图2所示，低温后固化转移得到石墨烯的单点拉曼表征，图2a中明显G和2D峰表明石墨烯被成功转移，D峰强度很小，表明转移过程中缺陷引入较少；图2b中拉曼特征峰云图表明I2D/IG≈2，即，转移后的石墨烯具有较高质量的单层。
如图3a所示，为10％浓度在1000rmp转速下得到PMMA薄膜的切面表征显微图，石墨烯/PMMA/beGr-PDMS样品中3为PMMA层；图3b为切面形貌的LSCM表征图，结果表明10％浓度在1000rmp转速下得到PMMA薄膜的厚度hf＝2.582μm；图3c为石墨烯/PMMA/PDMS俯视LSCM表征图，结果表明台阶高度为hf＝2.542μm；对比图3b和图3c结果，切面表征PMMA的厚度与台阶表征得到PMMA厚度基本上相等，上述证明了低温后固化工艺能成功避免了高温后固化工艺带来的梯度界面层，PMMA与PDMS之间存在显明的界面层，如图3a-b所示。
如图4a所示，为低温后固化工艺得到石墨烯/PMMA/beGr-PDMS三层结构体系中单一尺度石墨烯共型褶皱的光学显微图。根据图4b和图4c所示，石墨烯共型褶皱的波长和幅值是单一失稳形式、单一尺度的。当4％PMMA在3000rmp转速作用下，褶皱的波长为15μm，幅值700nm。
相比于高温后固化转移技术，本发明可在PMMA与PDMS之间引入界面分明的界面层。如图4a所示，表面结构图案为有良好共性效果的褶皱结构，而不是带屈曲分层结构，证明了本发明方法得到的样品界面层不仅能保证足够大的界面粘附能，又可以避免梯度界面层的产生，影响表面褶皱图案的单一尺度性和失稳模式可控性；采用上述方法可制备出失稳模式可控的石墨烯共型褶皱图案，其波长为15μm，如图4c所示。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (9)

1.一种单层锗基石墨烯低温后固化转移方法，其特征在于，在通过CVD工艺生长的锗基石墨烯表面旋涂载体材料，并三层复合结构以载体材料面朝上置于容器中，浇入未固化的PDMS与气泡法剥离得到的多层石墨烯的混合物进行低温后固化工艺，然后对三层复合结构上的锗片进行刻蚀处理并最后进行触发加热实现三层复合结构的平坦化。
2.根据权利要求1所述的单层锗基石墨烯低温后固化转移方法，其特征是，所述的旋涂，具体是采用匀胶机将PMMA溶液旋涂在CVD生长的单层锗基石墨烯表面作为载体材料；
所述的旋涂，其速度为1000-5000rpm，通过控制不同转速和PMMA浓度来控制PMMA层的厚度。
3.根据权利要求1所述的单层锗基石墨烯低温后固化转移方法，其特征是，所述的低温后固化转移工艺，采用30℃加热48小时以上，具体为：首先将PDMS与气泡法剥离得到的多层石墨烯以1000:1质量比例的混合后超声处理12小时，使PDMS与多层石墨烯混合均匀；然后向混合物中加入10:1比例的交联剂并充分搅拌混合均匀得到beGr-PDMS；再将混合均匀的beGr-PDMS缓慢浇在三层复合结构的上表面，在加热炉内以30℃低温加热48个小时，充分固化beGr-PDMS。
4.根据权利要求1所述的单层锗基石墨烯低温后固化转移方法，其特征是，所述的刻蚀处理是指：采用HF和H2O2的混合刻蚀液进行2～3小时的刻蚀。
5.根据权利要求1所述的单层锗基石墨烯低温后固化转移方法，其特征是，所述的混合刻蚀液为1:1:10的体积比例方式制备HF:H2O2:H2O刻蚀溶液。
6.根据权利要求1所述的单层锗基石墨烯低温后固化转移方法，其特征是，所述的刻蚀处理，在刻蚀锗片之前，需要剥离掉残余的beGr-PDMS胶，防止beGr-PDMS残胶阻碍刻蚀液刻蚀锗片。
7.根据权利要求1所述的单层锗基石墨烯低温后固化转移方法，其特征是，所述的触发加热，加热到110℃以上，触发单一尺度、单一失稳模式的石墨烯共型褶皱。
8.一种基于权利要求1～7中任一所述方法制备得到的石墨烯共型褶皱结构，其特征在于，由下而上具体为石墨烯层、PMMA层和beGr-PDMS层，其中：PMMA层与beGr-PDMS层之间存在显明的界面层；
所述的界面层是指：由于未固化beGr-PDMS在低温固化过程中，分子链的运动得一定的抑制，使得PDMS与PMMA之间未出现梯度界面层，且界面在转移过程中始终保持无界面液滴状态，也保证了足够的界面粘附强度。
9.根据权利要求8所述的石墨烯共型褶皱结构，其特征是，所述的褶皱，其波长和幅值受PMMA层的浓度以及旋涂转速的控制。
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