CN114181673A - 一种杂盐蓄热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种杂盐蓄热材料的制备方法，包括如下步骤：（1）筛选陶瓷材料，并确定杂盐与陶瓷材料的添加量；（2）将杂盐进行煅烧去杂质；（3）将所述的步骤（1）中筛选得到的陶瓷材料和所述的步骤（2）中煅烧后的杂盐混合，经过高温预氧化、热压成型使样品充分烧结，冷却至室温后即得。本发明所述的杂盐蓄热材料使杂盐得到了资源化利用，并兼备了固体显热蓄热材料和潜热蓄热两者的长处，又克服了两者的不足，从而使杂盐蓄热材料具备能快速放热、快速蓄热和蓄热密度大的特有性能。
Description
技术领域
本发明属于废盐回收再利用领域，尤其是涉及一种杂盐蓄热材料及其制备方法。
背景技术
化工有机物工业杂盐是目前石油化工、精细化工、医疗化工等生产过程中的固体废物，它是目前产量最大、处理难度最高的一类固体废物。高盐高浓度有机固体废物的排放造成十分严重的环境污染，一方面它本身含有高浓度的盐分，过高的渗透压使生物难于生长；另一方面，它还含有大量有毒的、难降解的溶解性有机物如苯环类化合物和烃类等。
由于碳酸钠的高温挥发、分解，以碳酸钠为相变材料的复合材料在烧结中失重严重，这使得复合材料在使用过程中蓄热介质逐渐减少，从而影响材料的蓄热密度和使用寿命。硫酸钠的高温稳定性优于碳酸钠，但其蓄热能力较碳酸钠稍差。相变材料含量高则蓄热密度大，但材料的机械强度不一定能够得到保证。目前需要寻找更加稳定的耐高温、蓄热容量大的蓄热介质。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种杂盐蓄热材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种杂盐蓄热材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）筛选陶瓷材料，并确定杂盐与陶瓷材料的添加量；
（2）将杂盐进行煅烧去杂质；
（3）将所述的步骤（1）中筛选得到的陶瓷材料和所述的步骤（2）中煅烧后的杂盐混合，经过高温预氧化、热压成型使样品充分烧结，冷却至室温后即得。
进一步，所述的步骤（1）中的确定杂盐与陶瓷材料的添加量的具体方法为：
a）测量杂盐的比热容与熔点，确定杂盐蓄热材料的循环使用温度，然后筛选陶瓷材料；
b）当杂盐的比热容大于等于陶瓷材料的比热容时，杂盐的重量份数10-20份，陶瓷材料的重量份数为40-60份；
c）当杂盐的比热容小于陶瓷材料的比热容时，杂盐的重量份数10-40份，陶瓷材料的重量份数为40-60份。
进一步，所述的步骤a）中的蓄热材料的循环使用温度为200-950℃。
优选的，当杂盐的比热容大于等于陶瓷材料的比热容时，蓄热材料的循环使用温度为200-950℃，当杂盐的比热容小于陶瓷材料的比热容时，蓄热材料的循环使用温度为450-950℃；优选的，所述的步骤a）中的蓄热材料的循环使用温度为杂盐的熔点±100℃。
进一步，所述的步骤c）中的杂盐的重量份数20-40份。
进一步，所述的步骤（1）中的陶瓷材料为磷酸二氢铝、SiC粉、高岭土、钠长石、MgO或α-Al2O3中的至少一种。
进一步，所述的步骤（2）中的煅烧步骤的升温速率为5-20℃/min，温度为600-1200℃，时间为4-8小时。
进一步，所述的步骤（3）中的高温预氧化步骤的温度为 800-1200℃，时间为5-20min；所述的步骤（3）中的热压成型步骤的温度为1100-1600℃，成型压力为8-20k N，保压时间是1-5min。
一种杂盐蓄热材料，该蓄热材料包括如下重量份的原料：
杂盐 10-40份，
陶瓷材料 40-60份。
进一步，所述的蓄热材料的循环使用温度为200-950℃；所述的陶瓷材料为磷酸二氢铝、SiC粉、高岭土、钠长石、MgO或α-Al2O3中的至少一种。
杂盐得到了资源化利用，成品蓄热陶瓷兼备了固体显热蓄热材料和潜热蓄热两者的长处,又克服了两者的不足,从而使之具备能快速放热和快速蓄热,蓄热密度大的特有性能。
蒸发结晶出来的废杂盐属于危废，但是这种废杂盐经转窑热解煅烧之后，去除COD等有机污染物后，变成含有少量重金属粒子（铝、镍、铁、铬、钛等）的杂盐，之后与SiC、MgO、AL2O3、磷酸二氢铝中的一种或几种混合后，热干压成型。这一过程中部分杂盐溶解或气化，内部形成多孔结构，有利于增强蓄热效果。
韧性金属颗粒（铝、镍、铁、铬、钛等）或者一些高强度、高熔点、高弹性模量的氮化物、碳化物等第二相粒子的存在，能通过这些粒子的塑性来吸收外来应力。金属粒子作为延性第二相，不仅改善了陶瓷的烧结性，而且可以以多方式阻碍陶瓷裂纹的扩展，使得陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度得以明显提高。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明所述的杂盐蓄热材料使杂盐得到了资源化利用，并兼备了固体显热蓄热材料和潜热蓄热两者的长处，又克服了两者的不足，从而使杂盐蓄热材料具备能快速放热、快速蓄热和蓄热密度大的特有性能。
本发明所述的杂盐蓄热材料内的金属粒子作为延性第二相，不仅改善了陶瓷的烧结性，而且可以以多种方式阻碍陶瓷裂纹的扩展，使得陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度得以显著提高，并为废水趋零排放做贡献。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种杂盐蓄热材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用LiF-NaF杂盐，LiF和NaF的质量比为60:40，（电解铝废渣，主要含AlF3、NaF、LiF、CaO）；
（2）LiF-NaF杂盐的比热容为：1.83 kJ/(kg·K），熔点为：925 K，SiC陶瓷的比热容为：1.95 kJ/(kg·K），熔点为：723 K；蓄热材料的循环使用温度为527℃，LiF-NaF杂盐的添加质量为10份，SiC陶瓷的添加质量为40份；
（3）将LiF-NaF杂盐进行煅烧去杂质，以 10℃/min 的速率升温至 800℃，并在800℃恒温 5h 进行煅烧；
（4）将煅烧后的LiF-NaF杂盐与SiC高速进行机械混合，经过温度1000℃、10min的高温预氧化、温度1100-1600℃、成型压力为8-20kN、保压时间1-5min的热压成型使样品充分烧结，冷却至室温后即得。
实施例2
与实施例1不同之处在于杂盐的添加质量为20份。
实施例3
与实施例1不同之处在于蓄热材料的循环使用温度为727℃。
实施例4
与实施例3不同之处在于杂盐的添加质量为20份。
实施例5
一种杂盐蓄热材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）杂盐NaCl-MgCl2，NaCl与MgCl2的质量比为60.1：39.9（其中含有约为杂盐总量的万分之一的NaSO4，通过MVR工艺处理RO膜浓水后得到的杂盐（额外添加Mg或采用含Mg陶瓷体等）或MVR海水淡化的杂盐）；
（2）杂盐NaCl-MgCl2的比热容为：1.95 kJ/(kg·K），熔点为：723 K，MgO陶瓷的比热容为：0.94 kJ/(kg•K），熔点为2852℃；蓄热材料的循环使用温度为527℃，杂盐的添加质量为10份，MgO陶瓷的添加质量为40份；
（3）将杂盐NaCl-MgCl2进行煅烧去杂质，以 10℃/min 的速率升温至 800℃，并在800℃恒温 5h 进行煅烧；
（4）将煅烧后的杂盐NaCl-MgCl2与MgO高速进行机械混合，经过温度1000℃、10min的高温预氧化、温度1100-1600℃、成型压力为8-20kN、保压时间1-5min的热压成型使样品充分烧结，冷却至室温后即得。
实施例6
与实施例5不同之处在于蓄热材料的循环使用温度为727℃。
实施例7
与实施例6不同之处在于杂盐的添加质量为20份。
实施例8
与实施例5不同之处在于杂盐的添加质量为20份。
实施例9
与实施例2不同之处在于蓄热材料的循环使用温度为527-727℃。
实施例10
与实施例2不同之处在于陶瓷材料为α-Al2O3，α-Al2O3的比热容为：0.77 kJ/(kg•K)，熔点为2050℃。
实施例11
与实施例2不同之处在于陶瓷材料为MgO。
实施例12
与实施例1不同之处在于：杂盐的添加质量为30份，陶瓷材料为高岭土（高岭土陶瓷的比热容为：0.94 kJ/(kg·K），熔点为：约1785℃）。
实施例13
一种杂盐蓄热材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）杂盐NaOH-NaNO3，NaOH与NaNO3的质量比为81.5：18.5（从高铬钒渣中提取钒和镉后的杂盐NaOH-NaNO3）；
（2）杂盐比热容为：1.71 kJ/(kg·K），熔点为530 K；α-Al2O3陶瓷的比热容为：0.77kJ/(kg·K），熔点为：2050℃，蓄热材料的循环使用温度为527℃，杂盐的添加质量为10份，α-Al2O3陶瓷的添加质量为40份；
（3）将杂盐NaOH-NaNO3进行煅烧去杂质，以 10℃/min 的速率升温至 800℃，并在800℃恒温 5h 进行煅烧；
（4）将煅烧后的杂盐NaOH-NaNO3与α-Al2O3高速进行机械混合，经过温度1000℃、10min的高温预氧化、温度1100-1600℃、成型压力为8-20kN、保压时间1-5min的热压成型使样品充分烧结，冷却至室温后即得。
实施例14
与实施例13不同之处在于蓄热材料的循环使用温度为327℃。
实施例15
与实施例14不同之处在于杂盐的添加质量为20份。
实施例16
与实施例15不同之处在于蓄热材料的循环使用温度为527℃。
对比例1
与实施例5不同之处在于蓄热材料的循环使用温度为127℃。
对比例2
与实施例5不同之处在于蓄热材料的循环使用温度为25-125℃。
对比例3
与对比例2不同之处在于杂盐的添加质量为20份。
对比例4
与对比例3不同之处在于蓄热材料的循环使用温度为980-1250℃。
对比例5
与实施例13不同之处在于蓄热材料的循环使用温度为127℃。
对比例6
与实施例13不同之处在于蓄热材料的循环使用温度为25-125℃。
对比例7
与实施例15不同之处在于蓄热材料的循环使用温度为25-125℃。
对比例8
与实施例15不同之处在于蓄热材料的循环使用温度为980-1027℃。
对实施例1-16与对比例1-8得到的蓄热材料进行测定，结果如表1-2所示。
表1 杂盐LiF-NaF蓄热材料的蓄热密度结果
表2 杂盐NaCl-MgCl2蓄热材料的蓄热密度结果
表3 杂盐NaOH-NaNO3蓄热材料的蓄热密度结果
从表1-3可知，当杂盐的比热容不小于与之复合的陶瓷材料的比热容时，得到的蓄热材料中杂盐的含量越高，蓄热材料的蓄热密度越大，在一定的循环使用温度范围内蓄热材料的吸(蓄)热量也越大。
蓄热材料的循环使用温度范围在该蓄热材料中杂盐的熔点附近，能充分利用蓄热材料的高蓄热密度和蓄热密度大的特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种杂盐蓄热材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）筛选陶瓷材料，并确定杂盐与陶瓷材料的添加量；
（2）将杂盐进行煅烧去杂质；
（3）将步骤（1）中筛选得到的陶瓷材料和步骤（2）中煅烧后的杂盐混合，经过高温预氧化、热压成型使样品充分烧结，冷却至室温后即得。
2.根据权利要求1所述的杂盐蓄热材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的确定杂盐与陶瓷材料的添加量的具体方法为：
a）测量杂盐的比热容与熔点，确定杂盐蓄热材料的循环使用温度，然后筛选陶瓷材料；
b）当杂盐的比热容大于等于陶瓷材料的比热容时，杂盐的重量份数10-20份，陶瓷材料的重量份数为40-60份；
c）当杂盐的比热容小于陶瓷材料的比热容时，杂盐的重量份数10-40份，陶瓷材料的重量份数为40-60份。
3.根据权利要求2所述的杂盐蓄热材料的制备方法，其特征在于：步骤a）中的蓄热材料的循环使用温度为200-950℃。
4.根据权利要求3所述的杂盐蓄热材料的制备方法，其特征在于：当杂盐的比热容大于等于陶瓷材料的比热容时，蓄热材料的循环使用温度为200-950℃，当杂盐的比热容小于陶瓷材料的比热容时，蓄热材料的循环使用温度为450-950℃。
5.根据权利要求2所述的杂盐蓄热材料的制备方法，其特征在于：步骤c）中的杂盐的重量份数20-40份。
6.根据权利要求1所述的杂盐蓄热材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的陶瓷材料为磷酸二氢铝、SiC粉、高岭土、钠长石、MgO或α-Al2O3中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的杂盐蓄热材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的煅烧步骤的升温速率为5-20℃/min，温度为600-1200℃，时间为4-8小时。
8.根据权利要求1所述的杂盐蓄热材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的高温预氧化步骤的温度为 800-1200℃，时间为5-20min；步骤（3）中的热压成型步骤的温度为1100-1600℃，成型压力为8-20k N，保压时间是1-5min。
9.一种杂盐蓄热材料，其特征在于：该蓄热材料包括如下重量份的原料：
杂盐 10-40份，
陶瓷材料 40-60份。
10.根据权利要求9所述的杂盐蓄热材料，其特征在于：蓄热材料的循环使用温度为200-950℃；陶瓷材料为磷酸二氢铝、SiC粉、高岭土、钠长石、MgO或α-Al2O3中的至少一种。
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