CN114174394A - 多孔性纤维素及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种赋予了由未取代的纤维素构成的多孔性纤维素本身所不具有的功能性的新的多孔性纤维素及其制造方法。所述多孔性纤维素包含：除了未取代的纤维素以外的具有葡萄糖单元的聚合物；以及未取代的纤维素，在所述聚合物和未取代的纤维素的合计100质量％中，所述聚合物的含有率为20质量％以下。

Description

多孔性纤维素及其制造方法
技术领域
本公开涉及一种多孔性纤维素及其制造方法。
背景技术
以纤维素为代表的多糖及其衍生物被用于各种用途。例如，就它们的微多孔质体而言，其自身可成为吸附剂，此外，可以通过在其表面上进行某些化学修饰，来赋予吸附、分离、催化剂等功能。
例如，公开了各种使用了纤维素、琼脂糖等的生物高分子分离用的基质的制法，其有用性也是众所周知的。为了使纤维素、其他多糖的表面具有功能性而进行化学修饰。例如，在碱性条件下，当使糖的-OH基与氯乙酸反应时，生成羧甲基醚，当使糖的-OH基与1-氯-2-(二乙基氨基)乙烷反应时，生成二乙基氨基乙基醚，分别用作弱的离子交换体。但是，这样的化学修饰不仅提高成本，而且也有可能对粒子的从微观到宏观的结构造成不良影响。因此，期望更简便的官能团引入的方法。
另一方面，作为制作纤维素的珠的方法，例如，专利文献1中公开了如下方法：将纤维素溶解于含脲或者硫脲的氢氧化碱水溶液中，进行喷雾而与凝固液接触。此外，例如，专利文献2中公开了如下方法：使将纤维素制成在氢氧化碱溶液中呈微分散状态的物质分散于有机液体中，与凝固液接触。这些方法是通过简便的工艺得到具有微细孔的纤维素珠的优异的方法，但就用于对它们进行化学修饰而言，存在上述的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-133355号公报
专利文献2：国际公开第2015/046473号
发明内容
发明要解决的问题
本公开的主要目的在于提供一种赋予了由未取代的纤维素构成的多孔性纤维素本身所不具有的功能性的新的多孔性纤维素及其制造方法。
技术方案
本公开的发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果是，发现了如下事实，即，作为多孔性纤维素的制造方法，采用具备以下工序的多孔性纤维素的制造方法：制备包含除了未取代的纤维素以外的具有葡萄糖单元的聚合物和未取代的纤维素的混合溶液的工序；以及使所述混合溶液与凝固溶剂接触的工序，在所述混合溶液中，在所述聚合物和未取代的纤维素的合计100质量％中，将所述聚合物的含有率设为20质量％以下，由此能够得到赋予了由未取代的纤维素构成的多孔性纤维素本身所不具有的功能性的新的多孔性纤维素。本公开是基于这些见解，通过进一步反复研究而完成的。
项1.一种多孔性纤维素，其包含：
除了未取代的纤维素以外的具有葡萄糖单元的聚合物；以及
未取代的纤维素，
在所述聚合物和未取代的纤维素的合计100质量％中，所述聚合物的含有率为20质量％以下。
项2.根据项1所述的多孔性纤维素，其中，由下述的方法测定的含水状态的所述多孔性纤维素的固体成分含有率为10质量％以下。
(固体成分含有率的测定方法)
将已沉降于纯水中的状态的多孔性纤维素在大气压下、温度25℃的环境下静置一天以上。接着，用移液管吸取所述纯水中的所述多孔性纤维素约2mL，使其分散于用纯水将中性洗涤剂稀释1000倍而得到的溶液20ml中，静置一天以上使所述多孔性纤维素沉降。然后，通过倾析去除上清液，将残留的浆料的大约1/3量作为一个样品，滴加在相当于JISP3801[滤纸(化学分析用)]所规定的3种的滤纸上，放置20秒钟，去除剩余的水分后，将残留在滤纸上的所述多孔性纤维素的块从滤纸剥离并称量，作为所述多孔性纤维素的湿润质量。接着，使该多孔性纤维素在80℃的烘箱中干燥2小时后进行称量，作为干燥质量。对三个样品进行这些操作，分别计算出干燥质量相对于湿润质量的比例，将得到的三个值的平均值作为固体成分含有率。
项3.根据项1或2所述的多孔性纤维素，其中，所述聚合物为纤维素衍生物。
项4.根据项3所述的多孔性纤维素，其中，所述纤维素衍生物为选自由羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、磷酸纤维素、硫酸纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、N,N-二乙基氨基乙基纤维素以及N,N-二甲基氨基乙基纤维素构成的组中的至少一种。
项5.根据项1～4中任一项所述的多孔性纤维素，其中，所述多孔性纤维素的形状为粒子、整块(monolith)、或膜状。
项6.一种多孔性纤维素的制造方法，其具备：制备包含除了未取代的纤维素以外的具有葡萄糖单元的聚合物和未取代的纤维素的混合溶液的工序；以及
使所述混合溶液与凝固溶剂接触的工序，
在所述混合溶液中，在所述聚合物和所述未取代的纤维素的合计100质量％中，所述聚合物的含有率为30质量％以下。
项7.根据项6所述的多孔性纤维素的制造方法，其中，在制备所述混合溶液的工序中，使所述聚合物和所述未取代的纤维素溶解于溶剂中来制备所述混合溶液。
项8.根据项7所述的多孔性纤维素的制造方法，其中，在制备所述混合溶液的工序中，使所述聚合物和所述未取代的纤维素同时或依次溶解于所述溶剂中来制备所述混合溶液。
项9.根据项6所述的多孔性纤维素的制造方法，其中，在制备所述混合溶液的工序中，将所述聚合物的溶液与所述未取代的纤维素的溶液混合来制备所述混合溶液。
项10.根据项6～9中任一项所述的多孔性纤维素的制造方法，其中，所述聚合物为纤维素衍生物。
项11.根据项10所述的多孔性纤维素的制造方法，其中，所述纤维素衍生物为选自由羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、磷酸纤维素、硫酸纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、N,N-二乙基氨基乙基纤维素以及N,N-二甲基氨基乙基纤维素构成的组中的至少一种。
项12.根据项6～11中任一项所述的多孔性纤维素的制造方法，其中，使所述混合溶液与所述凝固溶剂接触的工序是将所述混合溶液制成气体中的微小液滴后，使所述微小液滴吸收于所述凝固溶剂中的工序。
发明效果
根据本公开，能提供一种赋予了由未取代的纤维素构成的多孔性纤维素本身所不具有的功能性的新的多孔性纤维素。
具体实施方式
本公开的多孔性纤维素是包含除了未取代的纤维素以外的具有葡萄糖单元的聚合物和未取代的纤维素的多孔性纤维素，所述多孔性纤维素的特征在于，在所述聚合物和未取代的纤维素的合计100质量％中，所述聚合物的含有率为20质量％以下。本公开的多孔性纤维素通过具备这样的构成，被赋予了由未取代的纤维素构成的多孔性纤维素本身所不具有的功能性(即，所述聚合物所具备的功能性，特别是基于所述聚合物所具有的官能团的功能性)。
此外，如上所述，发挥这样的功能性的本公开的多孔性纤维素优选通过以下方式来制造，即，作为多孔性纤维素的制造方法，例如采用具备以下工序的多孔性纤维素的制造方法：制备包含具有除了未取代的纤维素以外的葡萄糖单元的聚合物和未取代的纤维素的混合溶液的工序；以及使所述混合溶液与凝固溶剂接触的工序，在所述混合溶液中，在所述聚合物和未取代的纤维素的合计100质量％中，将所述聚合物的含有率设定为20质量％以下。
以下，对本公开的多孔性纤维素及其制造方法进行详细说明。
1.多孔性纤维素
本公开的多孔性纤维素包含除了未取代的纤维素以外的具有葡萄糖单元的聚合物和未取代的纤维素(以下，有时简称为“未取代纤维素”)。
在本公开中，未取代的纤维素是指纤维素所具有的羟基实质上未被取代(即，不是取代纤维素)，例如为羟基的取代度为0.05以下的纤维素。
此外，在本公开中，除了未取代的纤维素以外的具有葡萄糖单元的聚合物是指具有葡萄糖单元的聚合物，是与未取代的纤维素不同的聚合物(以下，有时简称为“聚合物”)。在本公开中，多孔性纤维素中所包含的所述聚合物具有葡萄糖单元，因此与一起包含在所述聚合物中的未取代纤维素的亲和性高，在多孔性纤维素中均匀地分散于未取代纤维素中，能形成稳定的多孔性纤维素。其结果是，成为赋予了仅由未取代纤维素构成的多孔性纤维素本身所不具有的功能性的新的多孔性纤维素。
即，在本公开中，作为与未取代纤维素一同包含的混合聚合物，使用所述具有葡萄糖单元的聚合物(与未取代纤维素同样地，葡萄糖脱水缩合而成的高分子、即包含葡聚糖类及其衍生物的聚合物)。需要说明的是，葡萄糖的脱水缩合形式存在多种，所述聚合物中的脱水缩合形式没有特别限制。以下，举例示出葡萄糖的脱水缩合形式的典型的例子。脱水缩合采用专门从葡萄糖的1位的羟基与作为缩合对象的葡萄糖的1位以外的羟基脱水的形式。此时，1位的立体化学可存在α和β这两种。另一方面，作为缩合的对象，可以有2位、3位、4位、6位各自的羟基，但它们各自具有确定的立体化学。因此，不会像1位那样存在两种差向异构体。原理上，考虑有1位的α、β与对象方的2位至6位的所有组合，有时也在相同的高分子中具有不同的多个键合方式。作为代表性的葡聚糖，具有：β-1,4-键合的纤维素(其中，在本公开中，将未取代纤维素除外)、α-1,4-键合的直链淀粉、α-1,6-键合的右旋糖酐、α-1,4-键合与α-1,6-键合混合而成的普鲁兰多糖、β-1,3-键合的凝胶多糖、作为侧链键合有葡萄糖的裂裥菌素、α-1,3-键合等。在此举例示出的名称经常被产生它们的特定的微生物、植物限定性地使用，但本公开不一定限定于具有这些名称的葡聚糖。
从极性、主链的形状与未取代纤维素类似的方面考虑，作为聚合物优选纤维素衍生物。
此外，作为纤维素衍生物所具有的取代基(官能团)，例如可列举出：经由硫酸基、磷酸基、乙酸基等酯键而键合的取代基；经由甲基、乙基、羟乙基、羧甲基、羧乙基等醚键而键合的取代基等。
在本公开的多孔性纤维素中，从特别适当地发挥仅由未取代纤维素构成的多孔性纤维素本身所不具有的功能性的观点考虑，作为优选的聚合物的具体例子，可列举出羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、磷酸纤维素、硫酸纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、N,N-二甲基氨基乙基纤维素、N,N-二乙基氨基乙基纤维素(DEAE纤维素)等。这些聚合物与未取代纤维素同样地具有纤维素骨架，因此容易选择与未取代纤维素的共溶剂，并且容易在多孔性纤维素中保持，因此特别优选。本公开的多孔性纤维素中所包含的所述聚合物可以为一种，也可以为两种以上。
作为聚合物的聚合度，没有特别限制，但从提高与多孔性纤维素中的未取代纤维素的亲和性、适当地发挥仅由未取代纤维素构成的多孔性纤维素本身所不具有的功能性的观点考虑，例如可列举出10以上，优选可列举出100以上。需要说明的是，作为聚合物的聚合度的上限，例如可列举出1000以下，作为聚合物聚合度的优选的范围，可列举出10～500左右，更优选可列举出100～300左右。此外，如后所述，作为未取代纤维素的聚合度，没有特别限制，例如优选为1000以下。如果聚合度为1000以下，则在后述的碱水溶液中的分散性/膨润性变高，优选。此外，如果未取代纤维素的聚合度为10以上，则得到的多孔性纤维素的机械强度变大，因此优选。未取代纤维素的聚合度的优选的范围为100～500左右。
在本公开的多孔性纤维素中，在聚合物和未取代纤维素的合计100质量％中，聚合物的含有率为20质量％以下。在本公开中，与将聚合物的含有率设定为20质量％相比，保持由未取代纤维素形成的多孔性结构，并且在水中显示出多孔性纤维素作为凝胶的特性，进而，聚合物被保持在多孔性纤维素中，能发挥仅由未取代纤维素构成的多孔性纤维素本身所不具有的功能性。从更适当地发挥这些特性的观点考虑，就所述聚合物的含有率而言，关于上限，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下，关于下限，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，作为优选的范围，可列举出：1～20质量％左右、1～15质量％左右、1～10质量％左右、1～8质量％左右、2～20质量％左右、2～15质量％左右、2～10质量％左右、2～8质量％左右、3～20质量％左右、3～15质量％左右、3～10质量％左右、3～8质量％左右。
如后所述，本公开的多孔性纤维素优选能够以分散或浸渍于水中的状态得到。本公开的多孔性纤维素在水中为含水状态，形成含水凝胶。此外，本公开的多孔性纤维素通常可以在水湿的状态下保存。优选的是，本公开的多孔性纤维素的由下述的方法测定的含水状态下的多孔性纤维素的固体成分含有率为10质量％以下。此外，就所述固体成分含有率而言，关于下限，例如为1质量％以上，优选为3质量％以上，关于优选的范围，可列举出1～10质量％、3～10质量％。
(固体成分含有率的测定)
将已沉降于纯水中的状态的多孔性纤维素在大气压下、温度25℃的环境下静置一天以上(通常为三天以内)。接着，用移液管吸取纯水中的多孔性纤维素约2mL，使其分散于用纯水将中性洗涤剂(例如，LION株式会社制的商品名mama lemon)稀释1000倍而得到的溶液20ml中，静置一天以上(通常为三天以内)使其沉降。然后，通过倾析去除上清液，将残留的浆料的1/3量作为一个样品，滴加在相当于JIS P 3801[滤纸(化学分析用)]所规定的3种的滤纸(例如，ADVANTEC公司制的No.131 150mm)上，放置20秒钟，去除剩余的水分后，将残留在滤纸上的多孔性纤维素的块从滤纸剥离并称量，获取多孔性纤维素的湿润质量(需要说明的是，在多孔性纤维素为块状的情况下，切出大约200～300mg的块，将附着在表面上的剩余水分在所述滤纸上滚动并吸取后，进行称量、干燥、称量)。接着，使该多孔性纤维素在80℃的烘箱中干燥2小时，获取干燥质量。对三个样品进行这些操作，分别计算出干燥质量相对于湿润质量的比例，将得到的三个值的平均值作为固体成分含有率。
需要说明的是，在水湿中长期保存本公开的多孔性纤维素的情况下，为了防止腐败而加入酒精、叠氮化钠等防腐剂。此外，可以在加入了甘油、糖类、脲等的状态下进行干燥，优选进行冷冻干燥。
作为本公开的多孔性纤维素的形状，没有特别限制，可列举出粒子(球状粒子、无定形粒子)、块状(整块)、膜状等。例如，在本公开的多孔性纤维素的形状为粒子的情况下，作为该多孔性纤维素粒子的粒径，可以根据用途适当选择，关于下限，例如可列举出：1μm以上、5μm以上、10μm以上、20μm以上、50μm以上，关于上限，例如可列举出：3mm以下、600μm以下、500μm以下、400μm以下、300μm以下等，作为优选的范围，可列举出：1～600μm左右、1～500μm左右、1～400μm左右、1～300μm左右、5～600μm左右、5～500μm左右、5～400μm左右、5～300μm左右、10～600μm左右、10～500μm左右、10～400μm左右、10～300μm左右、20～600μm左右、20～500μm左右、20～400μm左右、20～300μm左右、50～600μm左右、50～500μm左右、50～400μm左右、50～300μm左右。在将本公开的多孔性纤维素用作色谱法的填充材料、载体的情况下，这些粒径特别优选。在实际使用本公开的多孔性纤维素粒子的情况下，根据目的进一步进行分级，使用更优选的粒度范围的多孔性纤维素粒子。此外，例如，关于本公开的多孔性纤维素的形状为整块的情况，该多孔性纤维素整块的尺寸根据其用途适当选择(例如，在用作色谱法的载体的情况下，与色谱柱的尺寸相配合等)即可。此外，例如，关于本公开的多孔性纤维素的形状为膜状的情况，该多孔性纤维素膜的厚度根据其用途(例如，中空纤维膜(hollow fiber membrane)等)适当选择即可，例如可列举出100μm～5mm左右。
此外，本公开的多孔性纤维素发挥仅由未取代纤维素构成的多孔性纤维素本身所不具有的功能性，因此例如可以优选用于尺寸排阻色谱法。而且，这表示不需要重新进行，也可以用于基于尺寸排阻以外的各种模式的色谱法分离。其中包括离子交换、疏水性、亲和等模式。
此外，通过在本公开的多孔性纤维素中使用交联剂，利用共价键使纤维素链间进行交联，可以用作进一步提高了强度的分离剂。
也可以通过使亲和配体在本公开的多孔性纤维素、经交联的多孔性纤维素介质中固定化来制造吸附体。该吸附体也可以用作亲和色谱法用的分离剂。
在本公开中，多孔性纤维素的制造方法以得到具备所述构成的本公开的多孔性纤维素为限度，没有特别限制，可以优选通过下述的“2.多孔性纤维素的制造方法”所示的制造方法来制造。
2.多孔性纤维素的制造方法
本公开的多孔性纤维素的制造方法具备：制备包含除了未取代纤维素以外的具有葡萄糖单元的聚合物和未取代纤维素的混合溶液的工序(混合溶液制备工序)；以及使所述混合溶液与凝固溶剂接触的工序(凝固工序)。此外，在所述混合溶液中，在聚合物和未取代纤维素的合计100质量％中，聚合物的含有率设为30质量％以下。关于聚合物和未取代纤维素等的详情，如上述的“1.多孔性纤维素”一栏中所说明的那样。需要说明的是，将混合溶液中的聚合物的含有率的上限设定为30质量％以下，与上述多孔性纤维素中的聚合物的含有率的上限20质量％以下相比，将含有率设定得高的理由在于，考虑到在凝固工序中聚合物形成凝胶时有时会稍微溶出。也可以使用本公开的多孔性纤维素的制造方法来制造上述聚合物含有率为超过20质量％且30质量％以下的多孔性纤维素。
(混合溶液制备工序)
混合溶液制备工序是制备包含除了未取代纤维素以外的具有葡萄糖单元的聚合物和未取代纤维素的混合溶液的工序。在混合溶液制备工序中，只要制备以规定的含有率含有聚合物和未取代纤维素的混合溶液，对其制备方法就没有特别限制。例如，在制备混合溶液的工序中，使聚合物和未取代纤维素溶解于溶剂中来制备混合溶液。更具体而言，可列举出：在制备混合溶液的工序中，使聚合物和未取代纤维素同时或依次溶解于溶剂中来制备混合溶液的方法；以及将聚合物的溶液(以下，有时记为“聚合物溶液”)和未取代纤维素的溶液(以下，有时记为“未取代纤维素溶液”)混合来制备混合溶液的方法。
在采用使聚合物和未取代纤维素同时或依次溶解于溶剂中来制备混合溶液的方法的情况下，选择能溶解聚合物和未取代纤维素的双方的溶剂来制备混合溶液。
另一方面，在将聚合物溶液与未取代纤维素溶液混合来制备混合溶液的方法中，使用能溶解聚合物的溶剂来制备聚合物溶液，进而，使用能溶解未取代纤维素的溶剂来制备未取代纤维素溶液，将这些溶液混合来制备混合溶液。能溶解聚合物的溶剂与能溶解未取代纤维素的溶剂可以相同也可以不同，但在将聚合物溶液与未取代纤维素溶液混合时不优选产生沉淀等，因此作为这些溶液的溶剂，优选使用相同的溶剂。需要说明的是，即使在使用了相同的溶剂的情况下，在溶质不同的情况下有时也不容易混合，但在两种溶液的混合比偏向一方的情况下，可以说，即使在刚混合后一部分发生相分离，最终也大多成为一相。
在未取代纤维素溶液、聚合物溶液以及混合溶液中，作为溶剂，分别可列举出：铜乙二胺液、N-甲基吗啉氧化物(NMMO)一水合物、氢氧化碱水溶液、苛性碱-脲系水溶液、硫氰酸钙水溶液、氯化锂或溴化锂的N,N’-二甲基乙酰胺溶液、氯化锂的二甲基甲酰胺溶液、氯化锂的二甲基咪唑鎓溶液、氯化锂的二甲基亚砜溶液、以烷基咪唑鎓盐为主的离子溶剂等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。作为溶剂，优选水性液体(以水为主要成分的液体)，其中，特别优选氢氧化碱水溶液、氢氧化碱-脲系水溶液(例如，包含脲、硫脲等的脲-氢氧化碱水溶液)。
作为溶剂的水性液体的具体例子为氢氧化碱的7～10质量％水溶液(氢氧化碱水溶液)，优选为还包含5～15质量％的脲或者硫脲的水溶液(脲-氢氧化碱水溶液)。作为氢氧化碱，在未取代纤维素、聚合物的溶解性良好的方面，优选氢氧化锂和氢氧化钠，从原料成本的观点考虑，优选氢氧化钠。在以该氢氧化碱水溶液为基础的溶剂中，优选一边搅拌溶质(未取代纤维素、聚合物)和溶剂一边冷却至-10℃～-15℃附近后，进行一次或多次恢复至常温的操作，由此形成流动性的溶液。进而，在不溶物残留而对最终产品的功能造成不良影响的情况下，可以通过过滤、离心分离去除不溶物。此外，也可以溶解于加热至100℃以上的溴化锂的40～60质量％水溶液中。在以有机溶剂为主的情况下，例如优选包含8～12质量％的上述氯化锂或溴化锂的N,N’-二甲基乙酰胺。不过，从价格便宜、只要适当中和就不会残留有害物质的方面考虑，上述氢氧化钠水溶液或脲-氢氧化碱水溶液是环境负荷小的更优选的溶剂。
未取代纤维素溶液是指包含未取代纤维素的液体，显示出流动性，在以与聚合物溶液混合的混合溶液的形式与凝固溶剂接触时，未取代纤维素与聚合物在相溶的状态下进行固体化，在未取代纤维素溶液中分散有未取代纤维素分子、或残留一部分缔合物、或只是仅分散有微细的纤维状物(有时称为分散液)均可。即，在本公开的多孔性纤维素的制造方法中，未取代纤维素溶液是指包含未取代纤维素的液体，是包含未取代纤维素分散于液体中而成的分散液和未取代纤维素溶解于液体中而成的溶液的概念。在本公开的多孔性纤维素的制造方法中，在制备未取代纤维素溶液的情况下，只要在未取代纤维素溶液中包含未取代纤维素即可，关于其形态，可以为分散/溶解、或它们的混合状态中的任意种。
此外，关于聚合物溶液也同样，聚合物溶液是指包含聚合物的液体，显示出流动性，在以与未取代纤维素溶液混合的混合溶液的形式与凝固溶剂接触时，未取代纤维素与聚合物在相溶的状态下进行固体化，在聚合物溶液中分散有聚合物分子、或残留一部分缔合物、或只是仅分散有微细的纤维状物(有时称为分散液)均可。即，在本公开的多孔性纤维素的制造方法中，聚合物溶液是指包含聚合物的液体，是包含聚合物分散于液体中而成的分散液和聚合物溶解于液体中而成的溶液的概念。在本公开的多孔性纤维素的制造方法中，在制备聚合物溶液的情况下，只要在聚合物溶液中包含聚合物即可，关于其形态，可以为分散/溶解、或它们的混合状态中的任意种。
此外，关于混合溶液也同样，混合溶液是指包含未取代纤维素和聚合物的液体，显示出流动性，在混合溶液与凝固溶剂接触时，未取代纤维素与聚合物在相溶的状态下进行固体化，在混合溶液中分散有未取代纤维素分子和聚合物分子、或残留一部分缔合物、或只是仅分散有微细的纤维状物(有时称为分散液)均可。即，在本公开的多孔性纤维素的制造方法中，混合溶液是指包含未取代纤维素和聚合物的液体，是包含未取代纤维素或聚合物分散于液体中而成的分散液和未取代纤维素或聚合物溶解于液体中而成的溶液的概念。在本公开的多孔性纤维素的制造方法中，关于混合溶液中的未取代纤维素和聚合物的形态，可以分别为分散/溶解、或它们的混合状态中的任意种。
以下，以溶剂为脲-氢氧化碱水溶液的情况为例，对纤维素溶液的制备方法进行具体说明。关于聚合物溶液，也可以将聚合物用作溶质，同样地制备聚合物溶液。此外，在使聚合物和未取代纤维素同时或依次溶解于溶剂中来制备混合溶液的方法中，也可以将溶质制成未取代纤维素和聚合物，同样地制备混合溶液。
氢氧化碱水溶液中所包含的碱优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、季铵碱，从产品安全性、价格、溶解或者分散良好的方面考虑，最优选氢氧化钠。
所述碱水溶液的碱浓度没有特别限定，优选为3～20质量％。如果碱的浓度在该范围内，则未取代纤维素在碱水溶液中的分散性/膨润性、溶解性变高，因此优选。更优选的碱的浓度为5～15质量％，进一步优选为6～10质量％。
在上述碱水溶液中进一步加入脲或硫脲。脲或硫脲的浓度优选为10～15质量％。在水中加入三种成分(纤维素、氢氧化碱、脲或硫脲)，为了优化纤维素的溶解状态，适当选择添加顺序。通过将如此得到的浆料在后述的条件下冷却，与刚添加全部成分后相比，可得到透明的未取代纤维素溶液。
如上所述，如果未取代纤维素的聚合度为1000以下，则优选在碱水溶液中的分散性/膨润性变高。此外，作为提高了溶解性的未取代纤维素的例子，还可列举出溶解纸浆。
就碱水溶液与未取代纤维素的混合条件而言，只要能得到未取代纤维素溶液就没有特别限制。例如，可以在碱水溶液中加入未取代纤维素，也可以在未取代纤维素中加入碱水溶液。在制备聚合物溶液的情况下，就碱水溶液与聚合物的混合条件而言，只要能得到聚合物溶液就没有特别限制，可以在碱水溶液中加入聚合物，也可以在聚合物中加入碱水溶液。在使聚合物和未取代纤维素同时或依次溶解于溶剂中来制备混合溶液的方法中，聚合物、未取代纤维素、溶剂的混合顺序也没有特别限制。
未取代纤维素可以在与碱水溶液混合前悬浮于水中。
此外，未取代纤维素溶液中的未取代纤维素的浓度只要以具有之后的工艺中所需的流动性、此外由后述的混合溶液制备的多孔性纤维素的固体成分含量为10％以下的方式适当地设定，就没有特别限制，例如可列举出2～10质量％左右。此外，关于聚合物溶液中的聚合物的浓度，只要以由后述的混合溶液制备出的多孔性纤维素的固体成分含量、聚合物含有率适当的方式设定，就没有特别限制，例如可列举出2～10质量％左右。
作为制备未取代纤维素溶液时的温度，没有特别限制，例如，在室温下混合未取代纤维素与包含脲或者硫脲的碱水溶液，一边搅拌一边冷却至低温，之后恢复至容易操作的温度，由此适当地形成未取代纤维素溶液。作为冷却至低温时的温度，例如可列举出0℃至-20℃，优选可列举出-5℃至-15℃左右。关于制备聚合物溶液时的温度也同样如此。
通过将未取代纤维素溶液与聚合物溶液混合来制备混合溶液。未取代纤维素溶液与聚合物溶液的混合比以由所述混合溶液制备出的多孔性纤维素的聚合物含量成为适当的值的方式适当调整。在将未取代纤维素溶液与聚合物溶液混合的情况下，优选以混合未取代纤维素溶液与聚合物溶液而成为一相的混合溶液的方式进行充分地搅拌。此外，如上所述，也可以使聚合物和未取代纤维素同时或依次溶解于溶剂来制备混合溶液。
在混合溶液中，在聚合物和未取代纤维素的合计100质量％中，聚合物的含有率为30质量％以下。在混合溶液中，与将所述聚合物的含有率设定为20质量％相比，保持由未取代纤维素形成的多孔质，并且在水中显示出多孔性纤维素作为凝胶的特性，进而，聚合物被保持在多孔性纤维素中，可得到能发挥仅由未取代纤维素构成的多孔性纤维素本身所不具有的功能性的多孔性纤维素。从更适当地发挥这些特性的观点考虑，混合溶液中的所述聚合物的含有率优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下，关于下限，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，作为优选的范围，可列举出：1～20质量％左右、1～15质量％左右、1～10质量％左右、1～8质量％左右、2～20质量％左右、2～15质量％左右、2～10质量％左右、2～8质量％左右、3～20质量％左右、3～15质量％左右、3～10质量％左右、3～8质量％左右。
此外，作为混合溶液中的聚合物和未取代纤维素的合计浓度，优选为1～10质量％。如果为1质量％以上，则得到的多孔性纤维素的机械强度变大，因此优选，如果为10质量％以下，则混合溶液的粘度低，例如容易以成为上述的规定的粒径的方式从喷淋喷嘴进行喷雾，因此优选。作为混合溶液中的该合计浓度，更优选列举出2～6质量％，进一步优选列举出3～5质量％。需要说明的是，该混合溶液中的合计浓度中不包含未完全溶解/分散/膨润而未变得均匀的成分。
(凝固工序)
在本公开的多孔性纤维素的制造方法中，在混合溶液制备工序后，进行使混合溶液与凝固溶剂接触的凝固工序。通过使混合溶液与凝固溶剂接触，使混合溶液中的未取代纤维素溶液和聚合物以相溶状态凝固，得到多孔性纤维素。
此处所说的与凝固溶剂的接触的具体方案可以根据目标多孔性纤维素的形状(例如，粒子(球状粒子、无定形粒子)、块状(整块)、膜状)使用公知的方法。在多孔性纤维素的用途的方面重要的形状之一为球状粒子。在凝固工序中，得到多孔性纤维素的球状粒子的代表性方法具有如下方法：在粘度较高、不与混合溶液混合的液体(例如液体石蜡、氟碳润滑剂(fluorolube)等)中，根据需要将混合溶液与适当的分散剂一起搅拌、分散，一边搅拌一边逐渐加入得到的分散液和凝固溶剂(通过与分散液混合来使未取代纤维素和聚合物沉淀的溶剂)。
此外，也可以使用喷雾器、喷嘴等将混合溶液制成气体中的液滴，使该液滴滴加在凝固溶剂中。即，在通过该方法制备多孔性纤维素粒子的情况下，凝固工序可以采用如下工序：将混合溶液制成气体中的微小液滴后，使微小液滴吸收于凝固溶剂中。此外，也可以将混合溶液挤出呈线状而加入凝固溶剂中，在使其凝固后，进行切断或者破碎而制成无定形的粒子。
另一方面，在凝固工序中，在制备多孔性纤维素整块的情况下，将混合溶液加入适当的容器中，将其浸渍于凝固溶剂中。在可能的情况下，也可以在浸渍前通过气相吸收凝固溶剂的蒸气。
此外，得到膜状的多孔性纤维素的最通常的方法可列举出如下方法：使混合溶液在适当的平板上流延(使用旋涂机、棒涂机形成厚度恒定的液相)，将其浸渍于凝固溶剂中。为了提高多孔性纤维素膜的渗透性，也可以在浸渍前附加从气相吸收凝固溶剂等操作。在将多孔性纤维素膜的形状制成中空纤维的情况下，在双重管的内侧供凝固溶剂流动，在外侧供所述纤维素溶液流动，外部根据需要通过气相中后，导入凝固溶剂中(无需与内管中流动的凝固溶剂相同)。
凝固溶剂只要是使未取代纤维素和聚合物从所述混合溶液中沉淀的溶剂，就没有特别限制，可举例示出：甲醇、乙醇、丙酮这样的有机溶剂；水、溶解有食盐等盐类的水、在所述混合溶液包含氢氧化碱的情况下含酸的水等。
在水湿中长期保存的情况下，为了防止腐败而加入酒精、叠氮化钠等防腐剂。此外，可以在加入了甘油、糖类、脲等的状态下进行干燥，优选进行冷冻干燥。
实施例
以下，示出实施例和比较例来对本公开进行详细说明。不过，各实施例中的各构成和它们的组合等是一个例子，在不脱离本公开的主旨的范围内，可以适当进行构成的附加、省略、替换以及其他变更。本公开并不限定于实施例，仅限定于权利要求书。
<实施例1>
(未取代纤维素溶液的制备)
在烧瓶中，在水808.05g中溶解氢氧化钠70.35g，冷却至室温后，一边搅拌一边在其中分散粉末纤维素(未取代纤维素旭化成CEOLUS PH101)42.11g。在进一步加入脲120.05g并溶解后，一边搅拌一边用约1小时冷却至-15℃，然后，使用水浴加热至室温时，成为几乎透明的溶液。需要说明的是，粉末纤维素的含水率为4.25质量％，因此，溶剂系合计为1000.24g，未取代纤维素为40.32g，外比例(外割)未取代纤维素浓度为4.0质量％，内比例(内割)未取代纤维素浓度为3.85质量％。
(CMC溶液的制备)
同样地，在水41.5g中溶解氢氧化钠3.57g，恢复至室温，添加羧甲基纤维素(CMC)(CMC1190((株)Daicel)0.52g时，成为略带浑浊的透明、粘稠的溶液。在其中溶解脲5.97g时，成为透明度高的溶液。
(混合溶液的制备)
在未取代纤维素溶液336.1g中加入CMC溶液69.90g进行搅拌时，均匀地混合而成为透明的混合溶液。
(微粒化)
喷雾出得到的混合溶液而制成雾状，使其吸收于甲醇中时，得到了微粉末。将其反复水洗，由此在纯水中得到了作为混合有纤维素和CMC的多孔性微粒的多孔性纤维素。
(CMC含量的测定)
用1N盐酸清洗实施例1中得到的多孔性纤维素和作为参照的CMC，在将基团-CO2Na变换为基团-CO2H后进行干燥。将多孔性纤维素本身，CMC则作为基准(reference)与19倍量的未取代纤维素一起与溴化钾磨碎、压缩而制成盘状物(disk)，在吸光度模式下测定了红外吸收光谱。作为羧基含量的指标，求出1735cm-1(基于羧基的νC＝O区域)相对于2890cm-1(基于纤维素骨架的νC-H区域)的相对强度。需要说明的是，为了近似地去除附近峰的影响，前者在3000cm-1和2600cm-1附近引出切线、后者在1800cm-1和1570cm-1附近引出切线，将它们假定为基线。将从基线到峰顶的吸光度差设为强度I时，相对于多孔性纤维素的I1735/I2890为0.204，基准的I1735/I2890为0.17。标准试样的酸型CMC含量(未取代纤维素与酸型CMC混合物中的酸型CMC重量％)为4.45％，因此求出多孔性纤维素的酸型CMC含量为5.3质量％(4.45×0.204/0.17＝0.053)。另一方面，用于制备多孔性纤维素的溶液的CMC含量通过将CMC(通常取代度1.5，其约一半为Na盐)重量换算为酸型CMC重量，求出为4.7质量％。如果考虑测定精度，则能得出添加的CMC几乎全部残留在多孔性纤维素中的结论。
(固体成分含有率的测定)
关于实施例1中得到的含水状态的多孔性纤维素粒子，通过以下方法测定出固体成分含有率，结果固体成分含有率为4.3质量％。将已沉降于纯水中的状态的多孔性纤维素粒子在大气压下、温度25℃的环境下静置一天。接着，用移液管吸取纯水中的多孔性纤维素粒子约2mL，使其分散于用纯水将中性洗涤剂(LION株式会社制的商品名mama lemon)稀释1000倍而得到的溶液20ml中，静置一天使粒子沉降。然后，通过倾析去除上清液，将残留的浆料的1/3量作为一个样品，滴加在相当于JIS P 3801[滤纸(化学分析用)]所规定的3种的滤纸(ADVANTEC公司制的No.131 150mm)上，放置20秒钟，去除掉剩余的水分后，将残留在滤纸上的多孔性纤维素粒子的块从滤纸剥离并称量，获取多孔性纤维素粒子的湿润质量。接着，使该多孔性纤维素粒子在80℃的烘箱中干燥2小时，获取干燥质量。对三个样品进行这些操作，分别计算出干燥质量相对于湿润质量的比例，将得到的三个值的平均值作为固体成分含有率。
试验例1(利用多孔性纤维素的吸附)
用筛网对实施例1中得到的多孔性纤维素进行分级，得到了53μm至106μm的部分。将在水中沉降后的沉淀约1mL加入底部铺设有过滤器的塑料注射器(5mL)中，加入一些水进行搅拌，使水从下方自然落下，制作出深度1.4cm的床(bed)。使4mL的碳酸钾的约0.2％水溶液流过该床，然后用纯水3mL清洗两次。当使2.0mL的亚甲基蓝的3.5mg/水100mL溶液经过该床时，距床的上表面深度1～2mm处着色为深蓝色。该结果表示，作为阴离子性的多孔性纤维素通过离子交换作用而大量吸附阳离子性的亚甲基蓝。
另一方面，关于不添加CMC而同样地制备出的多孔性纤维素微粒，同样地确认到亚甲基蓝的吸附，结果可知，从上表面到深度1cm处着色为蓝色，亚甲基蓝几乎没有被吸附。
<实施例2>
(磷酸纤维素溶液的制备)
将Whatman公司制的磷酸纤维素(P11 Phosphorylated Cellulose)1.00g悬浮于水14.81g中，向其中加入将氢氧化钠1.75g溶解于水5.59g中的液体，充分搅拌后，进一步加入脲3.0g进行搅拌时，透明度、粘度增加，成为悬浮有膨润后的不溶粒子的液体。将其在干冰浴中冷却至一部分白色晶体析出，反复进行两次一边恢复至室温一边搅拌的操作。将该液体在10000rpm、4℃下离心分离15分钟，通过倾析得到了透明、具有粘性的上清溶液。
(混合溶液的制备)
将利用与实施例1相同的要点制备出的未取代纤维素溶液90g与上述的磷酸纤维素溶液10g混合、搅拌时，均匀地混合，成为透明的混合溶液。
(微粒化)
喷雾出得到的混合溶液而制成雾状，使其吸收于甲醇中时，得到了悬浮状态的微粉末。加入乙酸而使甲醇液为中性，滤出微粉末，将其反复水洗，由此在纯水中得到了作为混合有未取代纤维素和磷酸纤维素的多孔性微粒的多孔性纤维素。
(磷分析)
将得到的粒子干燥并进行ICP发光分析，结果磷含量为4300ppm。根据该值，推定纤维素和P11(磷酸纤维素)的混合干燥物中的P11的重量比为4.6％。以下，对该计算进行说明。根据Whatman公司的“CERTIFICATE OF ANALYSIS”，报告了P11包含水分3.9％，将其干燥后的物质的磷酸含量为28.9％。若将其换算为磷原子含量，则乘以31/98(磷原子量/磷酸分子量)，为9.14％。由干燥粒子的分析得到的磷含量4200ppm的值如果换算为干燥P11含量，则除以0.0914为0.046，即4.6％。
(固体成分含有率的测定)
关于实施例2中得到的含水状态的多孔性纤维素粒子，与实施例1同样地测定出固体成分含有率，结果固体成分含有率为4.2质量％。

Claims (12)

1.一种多孔性纤维素，其包含：
除了未取代的纤维素以外的具有葡萄糖单元的聚合物；以及
未取代的纤维素，
在所述聚合物和未取代的纤维素的合计100质量％中，所述聚合物的含有率为20质量％以下。
2.根据权利要求1所述的多孔性纤维素，其中，
由下述的方法测定的含水状态的所述多孔性纤维素的固体成分含有率为10质量％以下，
固体成分含有率的测定方法为：
将已沉降于纯水中的状态的多孔性纤维素在大气压下、温度25℃的环境下静置一天以上，接着，用移液管吸取所述纯水中的所述多孔性纤维素约2mL，使其分散于用纯水将中性洗涤剂稀释1000倍而得到的溶液20ml中，静置一天以上使所述多孔性纤维素沉降，然后，通过倾析去除上清液，将残留的浆料的大约1/3量作为一个样品，滴加在相当于JIS P3801[滤纸(化学分析用)]所规定的3种的滤纸上，放置20秒钟，去除剩余的水分后，将残留在滤纸上的所述多孔性纤维素的块从滤纸剥离并称量，作为所述多孔性纤维素的湿润质量，接着，使所述多孔性纤维素在80℃的烘箱中干燥2小时后进行称量，作为干燥质量，对三个样品进行这些操作，分别计算出干燥质量相对于湿润质量的比例，将得到的三个值的平均值作为固体成分含有率。
3.根据权利要求1或2所述的多孔性纤维素，其中，
所述聚合物为纤维素衍生物。
4.根据权利要求3所述的多孔性纤维素，其中，
所述纤维素衍生物为选自由羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、磷酸纤维素、硫酸纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、N,N-二乙基氨基乙基纤维素以及N,N-二甲基氨基乙基纤维素构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔性纤维素，其中，
所述多孔性纤维素的形状为粒子、整块、或膜状。
6.一种多孔性纤维素的制造方法，其具备：
制备包含除了未取代的纤维素以外的具有葡萄糖单元的聚合物和未取代的纤维素的混合溶液的工序；以及
使所述混合溶液与凝固溶剂接触的工序，
在所述混合溶液中，在所述聚合物和所述未取代的纤维素的合计100质量％中，所述聚合物的含有率为30质量％以下。
7.根据权利要求6所述的多孔性纤维素的制造方法，其中，
在制备所述混合溶液的工序中，使所述聚合物和所述未取代的纤维素溶解于溶剂中来制备所述混合溶液。
8.根据权利要求7所述的多孔性纤维素的制造方法，其中，
在制备所述混合溶液的工序中，使所述聚合物和所述未取代的纤维素同时或依次溶解于所述溶剂中来制备所述混合溶液。
9.根据权利要求6所述的多孔性纤维素的制造方法，其中，
在制备所述混合溶液的工序中，将所述聚合物的溶液与所述未取代的纤维素的溶液混合来制备所述混合溶液。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的多孔性纤维素的制造方法，其中，
所述聚合物为纤维素衍生物。
11.根据权利要求10所述的多孔性纤维素的制造方法，其中，
所述纤维素衍生物为选自由羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、磷酸纤维素、硫酸纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、N,N-二乙基氨基乙基纤维素以及N,N-二甲基氨基乙基纤维素构成的组中的至少一种。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的多孔性纤维素的制造方法，其中，
使所述混合溶液与所述凝固溶剂接触的工序是将所述混合溶液制成气体中的微小液滴后，使所述微小液滴吸收于所述凝固溶剂中的工序。
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