CN114174218A - 用于裂解烃气体的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

裂解烃气体的方法,其中使烃气体经过吸收性的接收器反应器(1、30、40)的流道,其特征在于在经过接收器反应器(1、30、40)的过程中发生裂解,其中在流道(2)的第一区域(21)中,将烃气体加热到其裂解温度,在毗邻的第二下游流动区域(22)中加热到超过裂解温度,并在流道的第三更下游区域(23)中还进一步加热,并且在所述区域的横截面上与反应加速器物理接触,此后在反应加速器下游从接收器反应器(1、30、40)中排出产物料流,并且其中烃气体通过吸收黑体辐射(20)而实现加热到超过其裂解温度,所述黑体辐射由被入射到其上的太阳辐射(7)加热的反应加速器释放到流向其的烃气体,以使在流道(2)中延伸到反应加速器的烃气体形成与流道(2)横向延伸的一个接一个排列的各自具有递增温度的圆盘形温度区(60至67)。

Description

用于裂解烃气体的方法和装置
本发明涉及根据权利要求1的上位概念的裂解烃气体,特别是甲烷的方法,和根据权利要求18、21和23的上位概念的用于进行这种方法的接收器反应器,以及根据权利要求34的固态储热器的用途。
烃气体,如甲烷、乙烷、丙烷或甚至丁烷的裂解通常以工业规模进行,其中甲烷的裂解特别被认为是未来可能的技术,因为反应CH4 -> C + 2 H2在无氧气的情况下进行,因此不释放CO2排放。生成的氢气充当能量载体,而碳在工业上用于制造如工业炭黑、石墨、金刚石、碳纤维、导电塑料或轮胎之类的产品。
迄今,还没有已知的工业可用和经济可行的使用太阳能裂解甲烷的方法。在这方面的困难是所需的在环境压力下大约500℃至大约1200℃的高温。在500℃下(下文称为裂解温度),在平衡状态下只有不到50%的甲烷解离,在1200℃下解离完成,但其中只有在长(理论上无限)时间后才达到平衡状态。在提高的运行压力下,需要更高温度以实现相同的平衡状态,即转化类似百分比的甲烷。总之,该反应是能量密集、缓慢和难管理的;此外,碳以游离纳米颗粒,即烟灰的形式释放。
WO 2018/205043公开了一种太阳能接收器,其中输送热以使该热用于下游工业过程的流体经过接收器的吸收室并可在其中被所述接收器中的吸收器的黑体辐射,即被红外辐射吸收性加热到所需工艺热,其中除CO2、水蒸气、SO2、SO3、NO、NO2和HCl外,甲烷因其作为红外吸收气体的性质也被认为是用于将热输送给消耗者的合适热载体。
在US 7 140 181中,建议使用太阳能反应器进行吸热反应,如气体裂解,其中描述了借助专门设计的接收器反应器由CO2生产CO作为合成气成分。在这种接收器反应器中,在隧道中设置用于产生所需高温的陶瓷棒。接收器反应器的另一变体通常被描述为椭圆体形的“空腔反应器”,其中为了实现高热效率,吸收性预热要解离的气体,然后应通过由该椭圆体提供的反应器壁的整个大面积以对流方式加热到解离温度。
相应地,本发明的目的是提供用于甲烷裂解的太阳能法和用于甲烷裂解的接收器反应器。
通过具有权利要求1的特征的方法和通过具有权利要求18、21和23的特征的接收器反应器和同样通过根据权利要求34的分层固态储热器的用途实现这一目的。
由于烃气体或甲烷在接收器反应器中形成与流动路径横向的圆盘形温度区和因此各个层中具有相同温度水平的预定的特定温度分层,甲烷在反应加速器的方向上进行持续加热,而无法形成或获得不利影响解离程度的冷区或过热区,因此将整个甲烷料流逐渐加热到所需反应温度。通过使甲烷与物理反应加速器接触,提高反应速度以使得在经过的接收器反应器中实现基本完全反应。通过将甲烷借助吸收加热到超过其裂解温度和远远超过其裂解温度,获得特别高效的热化学过程,其中可随后在反应加速器中相对突然地引发裂解反应直至用于完全解离的平衡温度(和更高),其中在构造简单并具有低维护要求的接收器反应器中实现所有这些优点。
由于接收器反应器可用可还原气体交替运行,甚至在接收器反应器进行关于碳沉积的维护时也可生产合成气,该合成气同样可以工业规模用于燃料的合成生产。
由于接收器反应器在吸收器区域中具有用于生成种子的装置,固定式安装的吸收器可被种子云替代,其优点是在种子上形成碳沉积,碳和氢气因此经由种子随产物流直接从接收器反应器中排出,以使得在这方面不需要关于碳沉积的维护,并且整体维护需求相应地减少。
由于接收器反应器配有可更换的吸收器元件,甚至在运行过程中,例如在运行正在进行的同时或在运行仅短暂停顿下,其功能因碳沉积受损的元件可被换出并单独清洁或更换。
通过将分层固态储热器用于裂解烃气体,带来能使裂解持续整夜运行的另一种简单且成本有利的可能性,其中其所需的热在日间运行过程中优选通过接收器反应器供入用作储热器反应器的储热器。
进一步优选的实施方案具有从属权利要求的特征。
在下文中参考附图更详细描述本发明。
其中:
图1a显示根据本发明根据第一实施例设计的接收器反应器的纵剖面的示意图,
图1b显示与在1500 K的黑体的辐射强度相比较的太阳辐射的辐射强度,
图2显示根据本发明根据第二实施例设计的接收器反应器的纵剖面的示意图,
图3a显示根据本发明根据第三实施例设计的接收器反应器的纵剖面的示意图,
图3b显示图3a的接收器反应器的纵剖面的示意图,其中该剖面偏移90度,
图4显示与在接收器反应器的运行过程中的温度分布图表一起的图3b的纵剖面的示意图,
图5显示具有改进的进料通道的接收器反应器的另一实施方案的示意图,
图6显示根据图5的接收器反应器的一个实施方案的示意图,
图7显示根据图5的接收器反应器的一个实施方案在水平运行位置的视图,
图8显示图7的接收器的环形空间的截面,
图9显示来自图8的放大细节,
图10显示根据模拟在图6至9的接收器中的温度分布,
图11显示纯甲烷和CO2的吸收率,
图12a显示在裂解完成后根据本发明用于热回收的布置的一个实施方案的示意图,
图12b显示使用回收的热继续裂解的布置的示意图,和
图13显示用于在继续裂解下回收热的扩展布置的示意图。
图1a显示根据第一实施方案的吸收性接收器反应器1的纵剖面,其具有流道2 -在所示实施方案中设计为圆柱形 - 以供箭头3、4所示的工艺气体穿过其中,所述流道从被窗5封闭的太阳射线7的孔口6通往接收器反应器1的出口8。太阳射线7经过孔口6落到接收器反应器1的吸收器区9上,其因此位于入射太阳辐射的路径中(其中被侧壁13反射的可能辐射也到达吸收器区9),在所示实施方案中将吸收器10布置在其中。将独立吸收器面板11经支柱12互相连接并悬挂在流道2中,由此形成吸收器10。布置吸收器面板11以使它们位于孔口6对面,因此使吸收器10的整个维度在运行过程中被直接落在其上的太阳辐射7照射。面板11也相对于彼此错开布置,因此工艺气体和工艺产物可容易地在吸收器面板11之间流经 – 工艺气体能够流经吸收器区9和吸收器10。也可想到吸收器10的另一种配置,例如一个接一个且此时相对于彼此错开的一个或两个穿孔板。最后可以想到,吸收器由接收器反应器1本身的后壁10'形成,其中此时设置仅一个出口8或多个出口通道。本领域技术人员可为具体情况适当地构造吸收器或被设计为吸收器的后壁。
在运行中,将烃气体,如甲烷作为工艺气体经供应线路15供入接收器反应器1,优选(但不是必须)在热交换器16中预热并经由输送线路17输送到在孔口6处设置的环形管18,如箭头4所示从此处经由进料通道19排放到流道2中。已被太阳辐射7加热的吸收器10如箭头20所示发射红外范围内的黑体辐射(关于这一点,参见图1b的描述)。
根据箭头3在流道中流动的工艺气体,在这种情况下是甲烷,对太阳辐射7极其透明,但其吸收黑体辐射20,因此被吸收性加热。此处应该指出,为简单起见,本发明此后将仅就甲烷进行描述,但根据本发明也可裂解其它烃气体,且甲烷因此仅代表这些烃气体的(毫无疑问非常重要的)实例。本领域技术人员现在可与流道2的尺寸和吸收器10的辐射强度一起调节甲烷的流速,以使得将甲烷在其通往吸收器10的途中在流道2的第一区域21中加热到其裂解温度,在毗邻的第二下游流动区域22中加热到超过裂解温度,并在流道2的第三更下游流动区域23中还进一步加热,其中第三流动区域23对应于吸收器区9。关于此处所用的裂解温度的定义,见上文和图4的描述。
在第三流动区域23或吸收器区9中,甲烷在流道2的横截面上与吸收器10物理接触,该吸收器由于该物理接触而充当甲烷解离的反应加速器,即在接收器中同时具有吸收器的功能的反应加速器。在此,来自被设计为吸收器10的反应加速器的可能的对流传热对甲烷的解离是次要的。结果是,甲烷通过该物理接触相对突然地解离或裂解,以使得在吸收器区9之后的第四区域24中形成含有碳纳米颗粒和氢气,即炭黑和氢气的产物料流。这种料流在热交换器16中从中提取热之后经由出口8从接收器反应器1中排出。
由于碳纳米颗粒(炭黑)的形成已在第一区域中初步开始并在第二区域中缓慢增加,一定比例的纳米颗粒可能沉积在吸收器10上,在这种情况下在吸收器面板11上,并且作为烟灰层粘附于其上。这对新鲜供应的甲烷的持续裂解并不重要,因为碳或烟灰具有吸收器材料的优选性质:其是黑色的,即高度吸收入射太阳辐射7,其在加热后发射所需(红外)黑体辐射,并且其在远超过2000℃的范围内耐热。但是,随着沉积物增加,吸收器10的几何结构就其流通性质而言也改变直至不利影响裂解的程度。然后,必须通过(周期性)维护步骤适当除去沉积物。
在所示实施方案的情况下,这通过如下方式实现:将第二工艺气体通过第二供应线路14经由第二输送线路25引入反应器接收器1,供入第二环形管26并如箭头4所示从此处经由第二进料通道27排放到流道2中。第二工艺气体优选是可还原或氧化性气体,如CO2,或特别优选水蒸气(或其混合物),其在第一区域21和第二区域22中吸收性加热,然后根据方程H2O + C -> CO + H2在吸收器区9中与沉积在吸收器10上的碳进行化学反应。下面在本说明书中使用水蒸气作为可还原或氧化性气体的实例,无论在具体情况下是否也可使用CO2或甚至另一使碳氧化的气体或气体混合物。换言之,接收器反应器此时甚至在维护过程中也生产,并产生合成气作为合成燃料的起始物质。在各个情况下,不中断制氢,其中通过氢气的未经改性的使用(不同于裂解),一氧化碳可用于例如通过费托合成来生产甲醇或其它液态烃。
为了裂解烃气体,特别是甲烷而创造接收器反应器,其具有太阳辐射7的孔口6、和使要裂解的甲烷流经接收器反应器1的流道2、和布置在入射太阳辐射7的路径中、被设计为吸收太阳辐射并在运行过程中将黑体辐射向上游发射到流道中的吸收器区9,其中吸收器区9布置和设计为其位于太阳辐射7的孔口6的对面,并在运行过程中其整个维度被直接入射在其上的太阳辐射7照射,并且其可被甲烷流经,其中设置用于烃气体和用于使碳氧化的气体(优选水蒸气)的供应线路段(14、15),这些线路可切换以使接收器反应器(1、30、40)可交替用烃气体和可还原气体运行。当然,本领域技术人员也可构造输送线路17或25以使各自的输送线路17、25可相继用这两种工艺气体运行,这因此使另一输送线路是多余的。根据图1,优选设置两个互相独立地通入流道2的线路布置(18、19和25、26)。
进一步得出,周期性地代替烃气体或甲烷,使可还原气体经过接收器反应器,以使沉积在流道2中,特别是在吸收器区9中的烟灰在氧化周期的过程中通过与可还原气体的化学反应被除去。如上所述,优选使用例如CO2和/或水蒸气作为可还原气体,以使得接收器反应器在氧化周期中产生合成气并相应地在烃周期中通过裂解产生炭黑和氢气。
图1b显示图表150,在其横轴上在0 μm至6 μm的范围内绘制以μm计的波长,在其纵轴上绘制电磁辐射的以W/m2μm计的辐射强度(对应于能量含量)。曲线151显示地球表面上存在的太阳光谱,即已穿过地球大气后的太阳辐射7,曲线152显示黑体在1500°K的光谱。
在根据本发明的接收器反应器中,太阳辐射7以根据曲线151的光谱基本到达吸收器10,因为根据本发明用于本接收器反应器的工艺气体,例如甲烷对这种光谱基本透明。如上文解释,因此吸收器10吸收太阳辐射并相应地被加热到例如1500°K或更高。随着温度升高,吸收器10本身发射辐射,但频率范围改变,因此所用工艺气体现在不再对这种发射的黑体辐射透明 - 其被工艺气体吸收并相应地加热。还应该指出,曲线152对应于理想黑体的发射,现实吸收器10因此仅近似依循根据曲线152的光谱。同样,所用工艺气体(烃气体)没有完全吸收吸收器10发射的真实光谱,但足以使工艺气体被这种温室效应加热以根据本发明裂解(关于这一点,也参见图11)。
图2显示根据本发明的第二实施方案的接收器反应器30的纵剖面的示意图。不同于图1的接收器反应器,吸收器区9不具有固定式安装的吸收器,而是具有用于生成种子32云的装置31,这些种子在与甲烷物理接触时作为用于裂解的种子单元引发其裂解,即其履行吸收器和反应加速器的功能并充当它们。这些种子优选由通过喷嘴33从用于气体-种子混合物的供应线路34喷射到如箭头3所示流经流道2的甲烷中的烟灰颗粒32组成,以使得在吸收器区9中(或在第三区域23)中形成持久的种子或烟灰颗粒32的云,所述云被入射太阳辐射7吸收性加热,因此本身发射黑体辐射20并因此将流动的甲烷在第一区域21中加热到其裂解温度并在第二区域22中超过其裂解温度。种子云在流道2的横截面上蔓延,并在第三区域23中充当用于裂解的反应加速器(关于这一点,也参见图4的描述),其中通过裂解形成的碳沉积在种子或烟灰颗粒32上并经出口8从反应器接收器30中排出。如果要除去在伸入流道2中的供应线路32段上的不希望的沉积物,本领域技术人员可根据图1中描述的实施方案设置例如水蒸气循环。在具体情况下,也可能将喷嘴33朝着孔口6取向,以对着甲烷流(箭头3)喷出种子或烟灰颗粒32。这可能在碳沉积方面有利,因为已形成的烟灰相比于在通过与线路34物理接触引发的裂解过程中形成的烟灰而言较少沉积。
为了裂解甲烷而创造接收器反应器30,其具有太阳辐射7的孔口6、和用于使要裂解的甲烷经过接收器反应器1的流道2、和布置在入射太阳辐射7的路径中、被设计为吸收太阳辐射并在运行过程中将黑体辐射向上游发射到流道2中的吸收器区9,其中吸收器区9布置和设计为其位于太阳辐射7的孔口6的对面,并在运行过程中其整个维度被直接入射在其上的太阳辐射7照射,其中吸收器区9进一步包括用于生成种子(优选烟灰颗粒32)云的装置31。为了生成种子,该装置优选具有至少一个用于种子,优选烟灰颗粒32的喷雾喷嘴33。
此外,创造一种方法,据此优选用图2中所示的接收器反应器30在第三流动区域23中将种子32云喷射到流动的甲烷中,以使得在该流动的横截面上引发裂解,并且其中该云设计为其位于入射阳光7的路径中并吸收所述阳光,由此加热并且也将黑体辐射20向上游发射到流动的甲烷中。
图3a显示根据另一个实施方案的接收器反应器40的纵剖面的示意图。在吸收器区9中设置吸收器41,其具有许多 - 在这种情况下棒状的 - 吸收器元件42,它们又可以经由在此仅以示意性标示的移动装置43以双向箭头44的方向移动到流道2的吸收器区9中的运行位置或撤出到吸收器区9外的空载位置。本领域技术人员可以在具体情况中适当得设计该移动装置43。其功能受沉积物的不利影响的吸收器元件42可借助移动装置43从吸收器区撤出并换成没有有害沉积物的吸收器元件42。这可在反应器接收器40运行的同时进行,这通过相继地或根据检测到沉积物时更换独立吸收器元件或例如在夜间一次全部更换来实现。
图3b显示垂直于图3a的吸收器元件42的长度取向的接收器反应器40的纵剖面的示意图。可看出两排一个接一个排列的吸收器元件42,其中当然也可设置仅一排或多于两排。
为了裂解烃气体,特别是甲烷而创造一种接收器反应器,其具有太阳辐射的孔口、和用于使要裂解的甲烷经过接收器反应器的流道、和布置在入射太阳辐射的路径中、被设计为吸收太阳辐射并在运行过程中将黑体辐射向上游发射到流道中的吸收器区,其中吸收器区布置和设计为其位于太阳辐射的孔口的对面,并在运行过程中其整个维度被直接入射在其上的太阳辐射照射,以使其可被烃气体 - 在这种情况下是甲烷 - 流经,其中在吸收器区中进一步设置吸收器,其包括可互相独立地在吸收器区中的运行位置和吸收器区外的更换位置之间移动的吸收器元件、和用于吸收器元件的移动装置。
该移动装置优选被设计为以预定方式改变吸收器元件在其运行位置的当前运行状况。
该移动装置也优选被设计为在空载位置用新鲜的吸收器元件更换用过的吸收器元件。
在此,在达到沉积物的预定阈值后,优选在持续运行过程中更换或清洁吸收器或吸收器的部件。
在另一个优选实施方案中,流道2设计为管状且具有直轴,其中窗5位于其一端并与其轴横向,吸收器区9位于其另一端并且也与该轴横向并在流道2的该位置的整个横截面上延伸。在此应该指出,可为根据本发明的所有实施方案设置流道2的管状或圆柱形设计。本领域技术人员可为具体情况适当地设计流道2 - 以及吸收器。
图4显示与在接收器反应器40的运行过程中流道2的第一区域21至第三23区域中的温度分布图表50一起的图3b的接收器反应器40的纵剖面的示意图。从窗5到吸收区9的末端的距离A绘制在横轴上,温度T绘制在纵轴上。箭头3又表示甲烷的流动方向。但图表50中所示的条件也类似地适用于根据本发明的接收器反应器的各个实施方案或根据本发明的裂解烃气体的方法。
曲线51显示流道2的轴52上的温度分布,曲线53显示靠近侧壁13的温度分布,曲线54显示从窗5流经吸收器41的甲烷(或在根据图2的描述的周期性运行中,还有氧化性气体或水蒸气)的平均温度分布。
这些曲线仅定性显示在该图中,但它们基于申请人的吸收性接收器的数学模型,所述接收器设计为具有如图1至4中所示的直管状流道2。该系统已使用目前可得的最精确方法,即"Spectral line-by-line (LBL) photon Monte Carlo raytracing"建模,其中吸收系数取自FIITEMP 2010 Spectroscopic Database。对其吸收室(区域21至23)具有15.96m直径和15.96高度且孔口6具有11.28 m直径的接收器进行建模。由此得出吸收室9的直接照射面积200 m2且孔口6面积100 m2。水蒸气被假定为传热介质(其中在甲烷的情况下,没有性质上重要的改变),其中在1巴压力下,在孔口6中没有窗。辐射流量在孔口6处为1200 kW/m2和在吸收区(9)处为600 kW/m2(其面积为孔口6的两倍)。依据温度条件和平均温度与偏差,特别是鉴于用于裂解的甲烷在进入流道2时的相对较低输入温度,这种建模可适用于流道2的中心或壁。特别地,这些曲线表明由吸收性加热引起的流道2中的温度的持续升高以及流动的甲烷在靠近壁的区域和轴区域的温度与各自平均温度的偏差降低,这对裂解过程是重要的。
甲烷经过环形管18(优选通过热交换器16预热)排出到流道2中,图表50中的距离A为0。由于侧壁13被黑体辐射20(或也被斜向穿过窗5入射的太阳辐射7)加热,甲烷在靠近壁的区域中已早早地加热到裂解温度Tc。如上文解释,术语裂解温度在此用于指使得50%甲烷在平衡状态下,即在无限长的时间后解离的温度。
但是,由于持续流动(箭头3)和迟钝的反应,在流道2的第一区域21中没有达到平衡状态;解离的甲烷的百分比明显低于平均温度(曲线54)所对应的百分比。因此,在其中平均温度达到裂解温度Tc的第一区域22的末端(距离A22),裂解才开始。在此,存在相对于裂解温度明显过热的靠近壁的区域,即其中持续(迟钝)裂解的区域,以及在流道2中间的明显太冷的区域,其中尚未发生裂解。换言之,区域21中的解离不均匀地开始。
在第二区域22的末端(距离A23),平均温度(曲线54)明显高于裂解温度Tc,其中靠近壁的温度和在中间的温度(曲线53和51)之间的偏差变小 - 在流道2的整个横截面上开始裂解。但是在此,解离也没有非常深入持续并且尚未均匀到对应于在平均温度(曲线54)下的平衡状态。考虑到温度和时间进程(平衡状态),始终仍只有极小比例的裂解甲烷,这不足以实现该接收器反应器的经济上合理的运行。
在第三区域23,即吸收器区9,甲烷与反应加速器物理接触,反应加速器被设计为吸收器,例如如图1或3a、b中所示固定式安装的吸收器10、42或根据图2的种子32云。当其经过吸收器区9时,甲烷的温度吸收性极大升高,流道2的壁13和轴处的温度与平均温度之间的偏差进一步变小并且无法不利影响解离反应在吸收器区9的横截面上的均匀性,因此对裂解过程本身不再重要。
详细地,经过第三区域23或吸收器区9带来两个效果:首先,甲烷分子在物理接触前不久非常急剧地被强红外辐射加热,它们极强解离或过热(相对于裂解温度)。其次,物理接触充当用于解离的种子单元,所述解离随后通过甲烷的过热而快速和几乎完全发生。如上文解释,在此在固定式安装的吸收器10、42上不可避免一定的烟灰沉积,但其中这些不干扰裂解本身的沉积物可例如在夜间清除或通过太阳能运行用氧化性气体清除。应指出,如图2b中所示的被设计为吸收性种子云的反应加速器就沉积物而言特别有益,因为沉积物形成在种子32上,然后随(现在烟灰颗粒和烃气体的)料流经由出口8从接收器反应器30中排出。
结果是在流道中形成一个接一个排列的温度区(这些在说明书中粗略分成三个区域21至23),参考图4中对于在此设想的区域60至67的虚线。当然,这些区域60至67延伸经过流道2,但为了尽可能减少图中的不必要细节,虚线仅绘制到流道2的侧壁13。
无论确切地在哪里设定区域边界,可以确定它们与流道2横向延伸,被设计为圆盘形,并且温度通过吸收分别从一个温度区到下一个温度区提高,尽管在每个温度区当然不可能存在完全均匀的温度分布,而是存在轻微不均匀的温度分布(每个温度区60至67具有其自己各自的较高温度水平),但至少从第二流动区域22开始,其温度边界越来越彼此接近(在第一流动区域开始时,参见区域60,由于该过程的性质,情况还不是这样)。由此,在第二流动区域22后,获得几乎完全和对裂解而言均匀的甲烷加热,以使得裂解可以满足工业要求的极高解离度进行。此外,接收器反应器1、30、40适合于连续运行,其中碳沉积可在运行中或在夜间除去(参见对图1、3a和3b的描述)或基本不产生(参见对图2的描述)。
一般而言,根据本发明,提供一种裂解烃气体,优选甲烷的方法,其中将烃气体传送经过接收器反应器的流道,并且其中在经过接收器反应器的同时发生裂解,在此将甲烷在流道的第一区域中加热到其裂解温度,在毗邻的第二下游流动区域中将其加热到超过裂解温度,并在流道的第三更下游区域中还将其进一步加热,并且在这一区域中的横截面上与反应加速器物理接触,此后在反应加速器下游从接收器反应器中排出产物料流,并且其中烃气体通过吸收黑体辐射而实现加热到超过其裂解温度,所述黑体辐射由被入射到其上的太阳辐射加热的反应加速器释放到流向其的烃气体,以使在流道中延伸到反应加速器的甲烷形成与流道横向延伸的一个接一个排列的各自具有递增温度的圆盘形温度区。
在此,接收器反应器的吸收器优选充当反应加速器,其被经过接收器反应器的介质流经。
烃气体因此在流道的第一和第二区域中吸收性加热(无论使用吸收器还是反应加速器),在流道的第三区域中的加热也吸收性进行,其中在通过物理接触充当反应加速器的吸收器处虽然可能实现对流传热,但这与吸收性吸取的热量相比几乎不用考虑,因为烃气体已吸收性加热到裂解所需的温度并通过物理接触发生解离。在此应该进一步指出,特别是在区域21、22中的流道2的壁也释放黑体辐射,这也被烃气体吸收。相应地,在此规定,在上述特征中(据此烃气体通过吸收黑体辐射而实现加热到超过其裂解温度,所述黑体辐射由被入射到其上的太阳辐射加热的反应加速器释放到流向其的烃气体),一同包括壁释放的这种黑体辐射。
应该指出,本说明书中给出的实施方案可组合,因此本领域技术人员可根据具体情况将根据图3a和3b的可更换吸收器元件与根据图2的种子32云组合,或另外还根据图1借助氧化性气体实现碳沉积的清除。
在太阳能塔式发电站中也使用如下构造形式,其中将接收器(在这种情况下是根据本发明的接收器反应器)布置在塔顶并向下倾斜取向,以直接收集来自定日镜阵列的辐射。由于倾斜取向,可以产生相应倾斜布置的温度区60至67,这可在传热流体中产生对流流动,其又可能干扰通过温度区创建的温度分层和因此也干扰在第三区域23或在吸收器区9中所需的尽可能均匀的温度分布。
对于在例如太阳能塔式发电站中的其它构造形式,根据本发明的接收器反应器可垂直取向,其中此时来自定日镜阵列的辐射经由布置在太阳能塔中的镜子垂直向下转向到靠近地面安置的接收器100,这种布置被本领域技术人员称为“光束向下”。(相反,来自定日镜阵列的辐射也可经由镜子或通过定日镜本身垂直向上转向,其中此时接收器100位于太阳能塔的顶部)。
特别在垂直向下取向的接收器100中,传送经过吸收器室28的流体的流动被设计为相当均匀,因此在吸收器室28的高度上产生明显的温度分层。在“光束向下”布置的情况下,根据具体情况可能有益的是不仅设置传热或吸收热的流体,如甲烷向吸收器的足够高的流速,还设置如下述图5至10中所示在流体中的旋流。
因此,根据本发明根据接收器反应器1的另一个实施方案设置,将工艺气体,至少要裂解的烃气体,或甚至可还原气体如图5中所示经过相应改进的进料通道19'和27'切向引入流道2,以使朝箭头3的方向流动的气体也围绕轴52旋转。在此,出口8也可略微偏离流道2的中间,以使地其例如在具体情况下,即在倾斜安装的接收器60的情况下靠近其顶侧。
为此,进料通道19'和27'优选设计为使它们切向通入流道2并在各自工艺气体的流动中创建如箭头61和62所示的额外的旋流。结果,即使当接收器反应器60在倾斜位置时也保持根据图4的图表50的温度区60至67。
在出口8相对于流道2偏心布置的情况下,工艺气体可围绕相应平行于轴52的轴旋转。
结果,接收器反应器60设计为使得进料通道相对于流道2的纵轴(52)切向,以便在接收器反应器60运行时,流道2中的工艺气体在其通往吸收器区(9)的途中具有围绕该轴52的旋流。
在此应该指出,也可通过流动室2中的偏转板产生流动旋转或旋流,由于特定的温度分层,这优选在其第一区域21中实现,因此根据本发明的接收器反应器60的支出仅不显著地提高。
图6显示朝着太阳辐射的孔口3那侧倾斜布置的接收器110的示意图,其中可看出相对于轴103切向布置的辐射吸收介质(工艺气体)的供应线路104,其在流向吸收器27的介质中产生介质旋转或旋流。在该图中透过孔口或石英窗3可看到吸收器27,其中为了尽可能减少图中的细节,没有显示介质经过吸收器(或穿过其)的流路,而是取而代之地仅用虚线标示介质从中离开接收器110的出口管端106。出口管端优选布置为略微偏心地向上偏移,这在与流动介质中的旋流组合时有助于在出口管端106的位置处产生传热介质中的稳定温度。
结果,接收器反应器优选设计为在运行过程中,工艺气体在以输送方向经过流道2时围绕平行于输送方向的吸收器室的轴52至少部分旋流,其中接收器反应器优选具有在流动室2上设置的介质入口孔,所述入口孔在相同旋流方向上相对于其轴52切向取向。
在此应该指出,也可通过流道2中的偏转板产生流动旋转或旋流,由于特定温度分层,这优选在其冷区中实现,因此根据本发明的接收器的支出仅不显著地提高。
图7至10显示即使在倾斜或水平位置的情况下也为高效率设计的接收器反应器120的细节。图7显示接收器反应器120的外部视图,图8和9显示穿过该反应器的横截面,且图10显示根据申请人的模拟在其流道2中的分层温度分布。为了减少附图中的细节,省略本领域技术人员在具体情况中可容易想到的接收器反应器120的绝缘以及其支撑外部结构。
图7显示接收器反应器120,其具有其流道2、收集室33和出口管端121(关于这一点,也参见关于图1和5的注释)。也可看出用于冷(Tin)工艺气体的供给布置122。供给布置122具有环形室123,工艺气体的供应线路124如箭头125所示通入其中,其中已经过环形室123流入接收器120的工艺气体在平行于轴127的主要流动方向上穿过流道2,在此被加热并最终在裂解后再经由收集室33和出口管端121在温度Tout下离开接收器120(箭头126)。太阳射线4穿过在图中被环形室123遮挡的孔口或穿过窗3到达流道2直至收集室33内侧,该收集室的内壁在所示实施方案中设计为太阳辐射吸收器。如图6的描述中解释,在所示实施方案中,出口管端121也布置为向上偏移。
图8显示环形室123的横截面,其中该截面又穿过纵向经过流道2延伸的轴127和供应线路124(也见图10)。在此,环形室123按比例显示,也显示流道2的相邻区域和太阳辐射的孔口3或窗口3的情形。但是,如先前指出,已省略绝缘和支撑结构,在此特别是用于窗口3和环形室123的那些。也显示用于工艺气体的布置在上游或入口侧的供应线路124。在下游或在出口侧,环形室123被分成具有环形出口狭缝130的外环通道132和具有环形出口狭缝131的内环通道133。外通道132与流道2的轴127同轴延伸并紧邻其壁138,内通道133具有截锥体形的构造并朝吸收室28的内部倾斜取向。由此,在壁138附近仅减少地或在不再重要的程度上形成朝向吸收器的流量降低的区域,其中在流道2的横截面上在吸收器前最终获得均匀的温度分层(关于这一点,也参见图10),尽管壁略微更热(参见图5中的图表50)。因此流动分量特别优选从外通道132平行于壁138延伸,其与壁130的角度优选小于或等于15度,特别优选小于或等于10度,最特别优选小于或等于5度。在小于或等于10度或15度的角度下始终仍可实现积极效果。
环通道132、133配备偏转板134、135(见图11b),以使得在出口狭缝130、131中形成工艺气体的孔口并且也赋予该工艺气体切向于轴127的流动分量。因此在定向流动中进入流道2,并且除平行于轴127的主要流动方向外还具有切向于轴127的(旋流)流动方向。这产生为举例说明而显示在该图中的螺旋形流动线136和137。结果,可抑制例如由于因温度引起的对流流所导致的接收器120中的温度分层的干扰,特别是在倾斜或水平取向下。
图9显示来自图8的放大局部以使条件变明晰。特别地,可看出偏转板134'至134"'和定向流动136的分量,即在主要流动方向中的分量141和切向分量142。
创造一种接收器反应器,其具有通向流道2的用于工艺气体的孔口,其紧邻流道2的壁138布置并在主要流动方向上产生在相对于壁138倾斜小于15度,优选等于或小于5度的流入流道2的工艺气体的流动分量。根据申请人的发现,这样的小角度有助于在壁138附近避免对吸收器的效率而言重要的朝向吸收器的流速降低的区域。
此外,创造一种接收器反应器,其中输送装置包括用于传热和吸收介质的通向流道2的孔口,其产生流入吸收室28的工艺气体的流动分量,所述分量切向于流道2的轴127。
最后,创造一种运行接收器反应器的方法,其中使工艺气体在流道2中旋转,以使其在流道2中具有围绕在输送方向或主要料流方向上延伸的轴(127)的旋流。
图10显示根据申请人用下列边界条件进行的CFD模拟的接收器反应器120的流道2中的温度分布:
■ 吸收室的直径0.8 m,流道中的压力 = 1巴
■ Tin = 800 °K,工艺气体的质量流量 = 0.045 kg/s
■ 穿过透明孔口3的太阳辐射效率 = 250 kW,孔口直径: 0.6 m
■ 工艺气体: 水蒸气
■ 用灰气体加权和(WSGG)模型建模的水蒸气的光谱辐射行为和用离散纵坐标(DO)法求解的辐射
■ 黑壁,εwall = 1
■ 垂直向下的重力(水平接收器)
■ 流入吸收室的流体的角度: 45度
在环通道132中流入的流体的角度是图9中的定向流动136与主要流动方向141之间的角度。如先前所述,环通道133具有截锥体形的构造,即其下游端是圆形。从中流出到吸收室中的流体的角度类似地是其流动方向与该圆上的切线之间的角度。
在此,由该模拟推测在光学孔口3和流道2的壁138之间的区域中的简化几何结构:出口狭缝130和131(图8和9)之间的空间被截锥体形的壁区域150替代。
该模拟揭示1862 °K的出口温度Tout和该图中所示的温度分层,其通过温度曲线140至145表示。温度曲线140对应于温度1420 °K,曲线141对应于温度1533 °K,曲线142对应于温度1589 °K,曲线143对应于温度1645 °K,曲线144对应于温度1702 °K,且曲线145对应于温度1870 °K。
据发现,尽管热力学条件复杂(甚至在尤其由被来自吸收器27的辐射加热的热壁138造成的极高温度下)以及尤其由通过温度差和重力产生的对流造成的复杂流动条件,在工艺气体(在这种情况下是水蒸气)中也存在温度分层,其中温度从孔口3到出口管端121持续提高,结果是例如可通过孔口3使降低效率的反向辐射最小化。还应该指出,本领域技术人员可以在具体情况下适当地确定流入方向和流体在吸收室中围绕经过该吸收室延伸的轴的旋流或旋转,以及出口管端的位置(根据图2和3至6居中或根据图9和10偏移)。例如,如果可通过其它参数(例如上述模拟的那些)产生最佳旋流,出口管端甚至在水平取向的情况下也可居中布置。相反,相对弱或非最佳的旋流与出口管端的偏移位置的组合可产生所需的温度分层。
在根据本发明的另一个实施方案中,在烃气体周期中,即在裂解过程中,除了烃气体外将CO2供入流道2,其与烃气体混合,加热并随其进入第三区域9(图1至5)。由此,根据申请人的计算(图11),特别是在甲烷与CO2的组合下,出乎意料地实现接收器反应器的提高的热效率,进一步的优点在于可制成更多合成气组分,即除了H2外还有CO。
图11显示图表160,其中在其横轴上绘制以μm计的波长,且在其纵轴上绘制吸收气体的电磁辐射吸收率,其中当气体吸收在所涉波长下的100%辐射,即其能量含量的100%时,达到吸收率的值1。
曲线161显示甲烷的吸收率,曲线162显示CO2的吸收率——根据申请人在下列假设下的计算:压力 = 1巴,路径长度 = 10米,其中数据基于用于甲烷的Reims数据库和用于CO2的HITEMP 2010数据库。
如果曲线161、162之一具有小于1的值,则断定在所涉频率下的辐射的相应比例没有被吸收并因此从吸收器10经过工艺气体到达接收器反应器的窗口5,在此其作为反向辐射离开接收器反应器。但是反向辐射表明接收器反应器的效率降低,因为由太阳辐射7供应的热在反射辐射的情况下无法用于加热工艺气体。真正的吸收气体因此导致吸收性接收器的效率降低并相应地导致在裂解过程中氢气和碳的产量降低。根据本发明,现在在烃气体周期中将CO2混入到甲烷中,结果使得在至少1.5 μm至6 μm的波长范围内的吸收基本等于1,因为粗略地说,甲烷或CO2几乎完全被吸收。确切地例如在3.1 μm至3.9 μm之间的波长范围,其中甲烷的吸收几乎为0,但CO2的吸收接近1。相应地,与仅甲烷作为工艺气体相比显著减少反向辐射,以使得在接收器反应器中产生更多热,由此相应地提高效率。
如上所述,除更高的效率外,现在发生双重化学反应,即甲烷的裂解和甲烷与CO2之间的反应,概括在反应方程1 CH4 + 1/2 CO2 -> 1/2 C(s) + 2 H2(g) + 1 CO(g)中,其中(s)是指固相且(g)是指气相。因此发现与反应为1 CH4 -> 1 C(s) + 2 H2(g)的裂解本身相比,不仅效率更高,而且产生CO作为进一步的合成气成分。
本领域技术人员可在具体情况下适当地确定烃气体与CO2的比率,其中甲烷优选用作烃气体,且在流道(2)的第三区域(23)中的甲烷摩尔数/甲烷和CO2的混合物的摩尔数为60至90%,优选60 - 70%,特别优选66.67%。在此,对于第三区域(23)才确定用量比,因为在具体情况中也在第二区域22开始才可供入CO2,其例如经由热交换器16预热(参见例如图3a)。
图12a显示用于从经由出口8排出的接收器反应器1、30、40的产物中回收热的布置,产物的温度优选仍在第三流动区域23或吸收器区9中存在的温度水平。如果黑体辐射也被吸收器10、32、42(和出口8前面的侧壁)朝出口8释放且根据产物的吸收率被产物吸收,产物在出口8之前没有冷却。在出口8之后,产物经过切断阀170进入第一线路布置,所述第一线路布置具有将接收器反应器1、30、40连接到储热器反应器172的线路171。在接收器反应器1、30、40的日间运行过程中,即当存在足够的太阳辐射7以能够在接收器反应器1、30、40中进行裂解时,切断阀170打开,来自接收器反应器的产物流入储热器反应器172,并向其充热,即在此冷却并经线路173离开该储热器反应器,其中在线路173中可设置碳颗粒过滤器174以最终从该线路中排出H2
储热器反应器172设计为如例如WO 2012/027 854中所述具有松散材料的填料作为固态储热器元件的分层固态储热器,来自接收器反应器1、30、40的热产物经过该填料,将其加热,以向储热器反应器172充热。在图12a、12b中所示的储热器反应器172的实施方案中,松散材料的填料具有耐火材料的结构,如陶瓷块177,其位于储热器反应器172的内部流路176内并布置为使产物围绕它们冲刷(并且如果它们可透或多孔,也穿过它们冲刷)以发生物理接触。本领域技术人员可在具体情况下确定松散材料的结构,如陶瓷块177。
在运行过程中,当储热器反应器172的充热开始时,首先最顶层的陶瓷块177被流经它们的来自接收器反应器1、30、40的产物加热到上限温度To,其中产物自己冷却并将下一层陶瓷块177略低加热,以此类推,直至产物在下限温度Tu下流过陶瓷块177的后续层并最后在温度Tu下经排出线路173排出。在储热器反应器172中达到如图表181中的温度曲线180所示的温度分布,其横轴显示温度且其纵轴显示在经过流路176的流动方向上的距离。
随着充热的继续,曲线182显示储热器172中的热分布。最后,曲线183对应于完全充热的储热器172中的温度分布。换言之,在储热器172充热的同时,陶瓷块177向下逐层加热到上限温度,直至在还进一步充热的情况下,线路173中的产物的温度会升高到超过下限温度Tu,因为甚至最底层的陶瓷块177也被加热。
创造一种方法,其中在反应加速器下游从接收器反应器(1、30、40)中排出的热产物料流优选经由第一线路布置输送到具有固态储热器元件177的分层储热器反应器172,然后传送经过其中,以使其被源自产物的热充热到超过裂解温度的温度To。此外,创造一种接收器反应器,其出口8经由第一线路布置连接到分层储热器反应器172,该储热器反应器具有用于传送来自接收器反应器1、30、40的产物的内部流路176,在其中又布置固态储热器元件177以使传送的产物围绕它们冲刷和穿过它们冲刷以发生物理接触。
关于具有切断阀187、201的线路186和200的信息,参见下面对图12b的描述。
图12b显示在夜间运行中图12a的用于热回收的布置,即当接收器反应器1、30、40没有运行时,无论是在夜间、在维护时或在太阳辐射太少时。这通过罩185表示,其将接收器反应器屏蔽于太阳。切断阀170相应地关闭。具有线路186的第二线路布置从烃气体源(例如甲烷)通向储热器反应器172,其中切断阀187在线路186中打开,以使烃气体可以线路187中的箭头方向流入储热器反应器172。
在最顶层的陶瓷块177的区域中,烃气体被加热到温度To,其明显超过裂解温度,见上文的描述。陶瓷块177冷却,储热器反应器172现在卸热。与烃气体接触的陶瓷块177充当反应加速器,类似于在接收器反应器1、30、40中的裂解,参见上面在接收器反应器中裂解的描述。结果,烃气体的裂解在储热器反应器172中发生,其中裂解产物继续流过储热器反应器172并最后经线路173排放到外部。图表190显示在卸热开始后(曲线191)、在卸热过程中的时刻(曲线192)和在储热器反应器卸热并准备根据图12a的描述进行新的充热后(曲线193)在储热器反应器172中的温度分布。在此应该指出,裂解是吸热性的,因此其需要的能量获自陶瓷块177的冷却。
创造一种方法,其中经充热的储热器反应器优选通过烃气体在其中裂解而卸热。也创造一种方法,其中烃气体,优选甲烷优选经由第二线路布置从烃气体源供入储热器反应器,然后经过其中,其中烃气体在经过储热器反应器的过程中与固态储热器元件物理接触以加速裂解。此外,优选创造一种接收器反应器1、30、40,其中将分层储热器反应器172连接到第二线路布置,第二线路布置本身连接到烃气体源并通入用于接收器反应器1、30、40的产物的内部流路176。最后,创造具有固态储热器元件的分层储热器作为用于烃气体,特别是甲烷的裂解的储热器反应器的用途,所述固态储热器元件布置在其内部流路中以使得在运行过程中传热气体围绕它们冲刷以发生物理接触。
如上所述,在裂解过程中,碳可能沉积在反应加速器上(在储热器反应器172中:固态储热器元件或松散材料填料或陶瓷块177),其又可通过氧化性气体,如水蒸气脱落。相应地,另外设置具有线路200的第三线路布置,其连接到氧化性气体源并可向储热器反应器172提供例如水蒸气。为了除去碳,相应地关闭切断阀170、187,并打开线路200中的切断阀201。又产生的氢气与一氧化碳一起经线路173排出。
创造一种方法,其中将氧化性气体,如水蒸气经由第三线路布置从来源优选供入储热器反应器172,然后经过其中,以从中除去已沉积在固态储热器元件177上的碳。然后,将分层储热器反应器172连接到用于水蒸气的第三线路布置,其中这种线路布置通入用于接收器反应器1、30、40的产物的内部流路176。
图13显示图12a和12b的布置,但其被添加储热器反应器172',其中该储热器反应器经由第一线路布置的线路171'连接到接收器反应器1、30、40和经由线路173'连接到排出线路173。具有切断阀187'的线路186'将储热器反应器172'连接到烃气体源,如同储热器反应器172经由线路186的情况。换言之,储热器反应器172'优选为与储热器反应器172相同的构造类型,包括所有进料线路和排出线路,其中省略具有相应切断阀的第三线路布置的水蒸气线路以尽可能减少图中的细节。
这种配置使得在接收器反应器1、30、40、储热器反应器172和储热器反应器172'的运行过程中实现各种回路。作为实例,图13显示一种回路,其中储热器反应器172通过经由线路186供应的烃的裂解进行卸热,且储热器反应器172'被接收器反应器1、30、40充热。例如,因此可以始终将其中一个储热器反应器172、172'进行充热,而另一个通过裂解进行卸热,或在水蒸气周期中从中除去来自裂解周期的碳残留物。根据本发明,也可以将多于两个储热器反应器以所示方式互连,然后在日间和夜间运行中在不同回路中运行它们。
优选创造一种方法,其中将多个储热器反应器172、172'经由线路布置连接到接收器反应器(1、30、40),并且将这些储热器反应器之一交替充热、通过裂解进行卸热或通过氧化性气体如水蒸气的周期除去碳。在此,优选将一个储热器反应器172、172'连接到第三线路布置,该第三线路布置本身连接到氧化性气体如水蒸气的来源,并通入用于接收器反应器的产物的内部流路。

Claims (34)

1.裂解烃气体的方法,其中使烃气体经过吸收性的接收器反应器(1、30、40)的流道(2),其特征在于在经过接收器反应器(1、30、40)的同时发生裂解,其中在流道(2)的第一区域(21)中,将烃气体加热到其裂解温度,在毗邻的第二下游流动区域(22)中加热到超过裂解温度,并在流道的第三更下游区域(23)中还进一步加热,并且在所述区域的横截面上与反应加速器物理接触,此后在反应加速器下游从接收器反应器(1、30、40)中排出产物料流,并且其中烃气体通过吸收黑体辐射(20)而实现加热到超过其裂解温度,所述黑体辐射由被入射到其上的太阳辐射(7)加热的反应加速器释放到流向其的烃气体,以使在流道(2)中延伸到反应加速器的烃气体形成与流道(2)横向延伸的一个接一个排列的各自具有递增温度的圆盘形温度区(60至67)。
2.根据权利要求1的方法,其中接收器反应器(1、30、40)的吸收器(10、41)用作反应加速器,经过接收器反应器(1、30、40)的介质流经所述吸收器。
3.根据权利要求1的方法,其中在第三流动区域(23)中将种子(32)云喷射到流动的烃气体中,以在流动的横截面上引发裂解,并且其中形成所述云以使其位于入射阳光的路径(7)中,吸收所述阳光,由此加热并且也将黑体辐射(20)向上游释放到流动的甲烷中。
4.根据权利要求3的方法,其中使用烟灰颗粒作为种子(32)。
5.根据权利要求1的方法,其中周期性地代替烃气体周期中的烃气体,使可还原气体经过接收器反应器(1、30、40),以使沉积在流路(2)中的烟灰在氧化周期的过程中通过与可还原气体的化学反应而脱落。
6.根据权利要求5的方法,其中使用水蒸气作为可还原气体,优选以使接收器反应器(1、30、40)在氧化周期中产生合成气并在烃气体周期中产生炭黑和氢气。
7.根据权利要求1的方法,其中在达到沉积物的预定阈值后,在持续运行过程中更换或清洁吸收器(10、41)或吸收器(10、41)的部件。
8.根据权利要求1的方法,其中所述烃气体是甲烷。
9.根据权利要求1的方法,其中至少烃气体相对于流道(2)的纵轴(52)切向供应,以使导向流道(2)的第三区域(23)的气体还围绕平行于纵轴(52)的轴旋转。
10.根据权利要求1的方法,其中使气体的至少一种,即烃气体或可还原气体在流道(2)的区域(21)至(24)的至少区域(21)和(22)中旋转,以使其在流道(2)中具有围绕平行于输送方向(3)的轴(52)的旋流。
11.根据权利要求1的方法,其中在烃气体周期中,除烃气体外还将CO2供入接收器反应器并经过所述接收器反应器,以使其与烃气体一起吸收性加热。
12.根据权利要求11的方法,其中使用甲烷作为烃气体,并且在流道(2)的第三区域(23)中,甲烷摩尔数/甲烷和CO2的混合物的摩尔数为60至90%,优选60 - 70%,特别优选66.67%。
13.根据权利要求1的方法,其中在反应加速器下游从接收器反应器(1、30、40)中排出的热产物料流经由第一线路布置供应到具有固态储热器元件(177)的分层储热器反应器(172、172'),然后经过该储热器反应器,以使其被充入来自所述产物的热量直至高于裂解温度的温度。
14.根据权利要求13的方法,其中经充热的储热器反应器(172、172')通过在其中裂解烃气体而卸热。
15.根据权利要求14的方法,其中将烃气体经由第二线路布置从烃气体源供入储热器反应器(172、172'),然后经过所述储热器反应器,其中烃气体在经过该储热器反应器的同时与其固态储热器元件(177)物理接触以加速裂解。
16.根据权利要求14的方法,其中将氧化性气体经由第三线路布置从氧化性气体源供入储热器反应器(172、172'),然后经过所述储热器反应器,以使得从中除去沉积在固态储热器元件(177)上的碳,其中所述氧化性气体优选是水蒸气、CO2或这些气体的混合物。
17.根据权利要求14的方法,其中将多个储热器反应器经由第一线路布置连接到接收器反应器(1、30、40),并经由第二线路布置连接到烃气体源,且这些储热器反应器(172、172')之一交替充热,同时另一个(172'、172)通过烃气体的裂解进行卸热。
18.用于裂解烃气体,特别是甲烷的接收器反应器,其包括太阳辐射(7)的孔口(6)、和用于使要裂解的甲烷经过接收器反应器(1、30、40)的流道(2)、和布置在入射太阳辐射(7)的路径中、被设计为吸收太阳辐射、在运行过程中将黑体辐射(20)向上游发射到流道(2)中的吸收器区(9),其特征在于吸收器区(9)布置和设计为其位于太阳辐射(7)的孔口(6)的对面并在运行过程中其整个维度被直接入射在其上的太阳辐射(7)照射,其中设置用于烃气体的供应线路段(14)和用于使碳氧化的气体的供应线路段(15),它们可切换以使接收器反应器(1、30、40)可交替地用烃气体和用可还原气体运行。
19.根据权利要求18的接收器反应器,其中设置两个互相独立地通入流道2的线路布置(18、19和25、26)。
20.根据权利要求18的接收器反应器,其中可还原气体是水蒸气。
21.用于裂解烃气体,特别是甲烷的接收器反应器,其具有太阳辐射(7)的孔口(6)、和用于使要裂解的甲烷经过接收器反应器(1、30、40)的流道(2)、和布置在入射太阳辐射(7)的路径中、被设计为吸收太阳辐射、在运行过程中将黑体辐射(20)向上游发射到流道(2)中的吸收器区(9),其特征在于吸收器区(9)布置和设计为其位于太阳辐射(7)的孔口(6)的对面并在运行过程中其整个维度被直接入射在其上的太阳辐射(7)照射,其中吸收器区(9)进一步具有用于生成种子(32)云的装置(31)。
22.根据权利要求21的接收器反应器,其中为了生成种子(32),所述装置(31)具有至少一个用于种子(32),优选烟灰颗粒的喷雾喷嘴(33)。
23.用于裂解烃气体,特别是甲烷的接收器反应器,其具有太阳辐射(7)的孔口(6)、和用于使要裂解的甲烷经过接收器反应器(1、30、40)的流道(2)、和布置在入射太阳辐射(7)的路径中、被设计为吸收太阳辐射、在运行过程中将黑体辐射(20)向上游发射到流道(2)中的吸收器区(9),其特征在于吸收器区(9)布置和设计为其位于太阳辐射(7)的孔口(6)的对面并在运行过程中其整个维度被直接入射在其上的太阳辐射(7)照射,并且其设计为可被经过流路2的烃气体流经,其中在所述吸收器区(9)中进一步设置吸收器(41),所述吸收器具有可互相独立地在吸收器区(9)中的运行位置和吸收器区(9)外的更换位置之间移动的吸收器元件、和用于吸收器元件(42)的移动装置(43)。
24.根据权利要求23的接收器反应器,其中所述移动装置(43)被设计为以预定方式改变吸收器元件(42)在其运行位置的当前运行状况。
25.根据权利要求23的接收器反应器,其中所述移动装置(43)被设计为在空载位置用新鲜的吸收器元件(42)更换用过的吸收器元件(42)。
26.根据权利要求18、21或23任一项的接收器反应器,其中进料通道17'、27'设计为相对于流路2的纵轴(52)切向,以使得在接收器反应器60的运行过程中,流路2中的工艺气体在其通往吸收器区(9)的途中具有围绕这种轴52的旋流。
27.根据权利要求18、21或23任一项的接收器(25、50、100、120),其中流道(2)的侧壁(13)和/或吸收器区(9)不含冷却装置,特别是冷却通道,以使接收器(1、30、40、60)根据其预期用途运行。
28.根据权利要求18、21或23任一项的接收器反应器(25、50、100、120),其中输送装置具有通向吸收器室(28、57)的用于烃气体的孔口,其紧邻吸收室(28、57)的壁138布置,并且在主要流动方向上产生相对于壁138倾斜小于15度,优选等于或小于10度,特别优选等于或小于5度的流入吸收室(28、57)的流体的流动分量。
29.根据权利要求18、21或23任一项的接收器反应器(25、50、100、120),其中输送装置具有通向吸收器室(28、57)的用于烃气体的孔口,其产生切向于吸收室(28、57)的轴127的流入吸收室(28、57)的流体的流动分量。
30.根据权利要求18、21或23任一项的接收器反应器,其中设置用于CO2的进一步的供应线路段(14),其可切换以使得可将烃气体,特别是甲烷和CO2的混合物供入接收器反应器(1、30、40)的流路(2)。
31.根据权利要求18、21或23任一项的接收器反应器,其中将其出口(8)经由第一线路布置连接到分层储热器反应器(172),其具有用于传送接收器反应器(1、30、40)的产物的内部流路(176),其中又布置固态储热器元件(177)以使传送的产物围绕它们冲刷和/或穿过它们流动,以发生物理接触。
32.根据权利要求31的接收器反应器,其中将分层储热器反应器(172、172')连接到本身连接到烃气体源的第二线路布置,其通入用于接收器反应器(1、30、40)的产物的内部流路(176、176')。
33.根据权利要求31的接收器反应器,其中将分层储热器反应器(172、172')连接到本身连接到氧化性气体,特别是水蒸气或CO2或其混合物的来源的第三线路布置,其通入用于接收器反应器(1、30、40)的产物的内部流路(176、176')。
34.具有固态储热器元件(177、177')的分层储热器(172、172')作为用于裂解烃气体,特别是甲烷的储热器反应器(172、172')的用途,所述固态储热器元件布置在其内部流路(176、176')中,以使得在运行过程中气体围绕它们冲刷,以发生物理接触。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107986231A (zh) * 2017-12-06 2018-05-04 中国矿业大学 一种高温粒子加热的鼓泡式甲烷裂解反应装置
CH713765A1 (de) * 2017-05-10 2018-11-15 Synhelion Sa C/O Avv Luca Tenchio Verfahren zum Betrieb eines Receivers und Receiver zur Ausführung des Verfahrens.

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7140181B1 (en) 2002-03-01 2006-11-28 Reed Jensen Reactor for solar processing of slightly-absorbing or transparent gases
CH703780A2 (de) 2010-08-30 2012-03-15 Airlight Energy Ip Sa Wärmespeicher.
WO2018205043A1 (de) 2017-05-10 2018-11-15 Synhelion Sa Verfahren zum betrieb eines receivers und receiver zur ausführung des verfahrens

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH713765A1 (de) * 2017-05-10 2018-11-15 Synhelion Sa C/O Avv Luca Tenchio Verfahren zum Betrieb eines Receivers und Receiver zur Ausführung des Verfahrens.
CN107986231A (zh) * 2017-12-06 2018-05-04 中国矿业大学 一种高温粒子加热的鼓泡式甲烷裂解反应装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIRSCH, D: "《Solarhydrogen production by thermal decomposition of natural gas using a vore x-flow reactor》", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》, pages 2 *

Also Published As

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