CN114163629A - 一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的方法 - Google Patents

一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的方法 Download PDF

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Abstract

一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的方法，包括以下步骤：通过在铁化合物的作用下，提供适宜温度和/或光能，在缺电子烯烃、添加剂的存在下，在溶剂中，对聚醚类化合物的碳氢键进行烷基化，实现可控的，催化的官能团转化，得到相应的烷基化化产物；本发明直接利用商业化的聚醚类化合物，可控、催化的地进行碳氢键烷基化，具有反应简洁，操作简单、反应时间短、反应条件温和，原子经济性高、反应产率较高，产物易分离纯化，底物普适性好等优点，适用于合成烷基官能团的聚醚类化合物及其衍生物，有非常大的应用潜力。

Description

一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的 方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，特别涉及一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的方法，是一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇(统称聚醚类化合物)化合物链中碳-氢键活化转化、制备含官能团烷基化产物的合成方法。
背景技术
聚醚类化合物作为十分重要的高分子聚合物，在医药、水凝胶、超分子以及锂离子电池等领域都有广泛的运用。而对聚醚类化合物进行官能团化修饰是改变其性质、性能的重要手段。传统的聚醚类化合物官能团化主要有：1、端基官能团的转化；2、对聚合物前期的单体进行修饰官能团化后再聚合得到聚醚类化合物。由于该聚合物链段上碳氢键有很好的稳定性，所以可控、催化的聚醚类化合物碳氢键烷基化鲜有报道。实现可控、催化地聚醚类化合物烷基化仍然面临着巨大的挑战，也具有非常广泛的运用潜力。
发明内容
针对目前技术的不足，本发明的目的在于提供一种铁催化下聚醚类化合物碳-氢键烷基化的方法，采用不同聚合度的聚醚类化合物官能团反应，即通过聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇在铁催化剂、添加剂的促进下，在可见光的照射下，通过碳氢烷基化反应，生成一系列具有不同官能团的聚醚类化合物；具有反应简洁，氧化条件温和，原子经济性高，反应时间短，操作简单等优点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的方法，包括以下步骤：
通过在铁化合物的作用下，提供温度和/或光能，在缺电子烯烃、添加剂的存在下，相应的有机溶剂中，实现聚醚类化合物中链上碳氢键断裂、加成，进而得到可控烷基化产物，反应方程式如下：
Figure BDA0003409847340000021
一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的方法，其反应步骤，具体如下：
(1)、向干燥的反应管中依次加入铁化合物x1 mol％，添加剂x2mol％，聚醚类化合物，缺电子烯烃，有机溶剂，加料结束后，在氩气氛围下，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于光(hv)下照射并不断搅拌，或将反应管进行加热；
所述的聚醚类化合物、有机溶剂加入量为过量即可；
(2)待步骤(1)反应完全后，将反应管从光源处移走，反应混合液转移至烧瓶，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出不溶物，将残余的不饱和烯烃彻底除去。
所述的聚醚类化合物为聚醚、聚乙二醇或聚醚多元醇，分子量从500到100万。
所述的缺电子烯烃包括烯基丙二腈及其衍生物、马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、不饱和醛及其衍生物、不饱和酮及其衍生物、丙烯腈、和丙烯酸及其衍生物；
烯丙二腈及其衍生物的通式为
Figure BDA0003409847340000031
马来酰亚胺及其衍生物的通式为
Figure BDA0003409847340000032
不饱和醛及其衍生物的通式为
Figure BDA0003409847340000033
不饱和酮及其衍生物通式为
Figure BDA0003409847340000034
丙烯腈的通式为
Figure BDA0003409847340000035
丙烯酸及其衍生物
Figure BDA0003409847340000036
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9包括氢、烷基、取代或非取代的苯基，萘基、吡啶、噻吩、呋喃、吡咯、吲哚、咔唑；所述取代包括氟、氯、溴、碘、羟基、羧基、巯基、氨基、伯氨基、仲氨基、亚胺基、硝基、氰基、烷基、酯基、硅基、酰基、丁基氧羰基，异丙基氧羰基，乙基氧羰基以及苯基。
所述铁化合物为含铁元素化合物，包括三价铁或二价铁化合物；所述的三价铁包括三氯化铁，三溴化铁，三氟甲磺酸铁，四氟硼酸铁，六氟磷酸铁，硫酸铁，硝酸铁，醋酸铁，三氟乙酸铁，柠檬酸铁，草酸铁，丙烯酸铁，三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铁，氢氧化铁，乙酰丙酮铁，氟化铁含铁化合物及其水合物；所述的二价铁包括氯化亚铁，溴化亚铁，碘化亚铁，三氟甲磺酸亚铁，四氟硼酸亚铁，六氟磷酸亚铁，硫酸亚铁，硝酸亚铁，醋酸亚铁，三氟乙酸亚铁，柠檬酸亚铁，草酸亚铁，丙烯酸亚铁，二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)亚铁，氢氧化亚铁，乙酰丙酮亚铁，氟化亚铁含铁化合物及其水合物。
优选地，所述相应的铁催化剂为三氯化铁，三溴化铁，氯化亚铁，溴化亚铁，醋酸亚铁。
所述相应的有机溶剂为水、烃类溶剂、芳烃类溶剂、卤代烃类溶剂、硝基烃类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂、亚砜类溶剂的一种或多种；
所述的烃类溶剂为苯，甲苯，饱和烷烃类化合物中的一种或多种，所述的卤代烃类溶剂为三氟甲基苯、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种，所述的硝基烃类溶剂为硝基苯，硝基甲烷中的一种或多种；所述的醚类溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲基叔丁基醚、乙醚中的一种或多种；所述的腈类溶剂为乙腈，苯甲腈，叔丁基乙腈中的一种或多种；所述的酯类溶剂为乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯中的一种或多种；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇、环己醇中的一种或多种，所述的胺类溶剂为三乙胺，二乙胺，二异丙基乙胺的一种或多种；所述的酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述的亚砜类溶剂为二甲亚砜，多种时任意比例。
优选地，所述相应的有机溶剂为乙腈，叔丁基乙腈，乙酸乙酯，二氯甲烷。
所述添加剂为卤化物的碱金属盐，有机酸化合物的碱金属盐，酚类化合物的碱金属盐，卤化物的铵盐，有机酸化合物的铵盐，酚类化合物的铵盐，其中所述的卤化物为氟化物，氯化物，溴化物，碘化物；所述碱金属盐为锂盐，钠盐，钾盐，铯盐；所述的有机酸化合物为取代或非取代的芳基羧酸，取代或非取代的烷基羧酸，取代或非取代的芳基磺酸，取代或非取代的烷基磺酸，取代或非取代的芳基磷酸，取代或非取代的烷基磷酸；所述的酚类为取代或非取代的苯酚类化合物；所述的铵盐为四甲基铵盐，四乙基铵盐，四丁基铵盐。
优选地，添加剂为氯化钠，氯化钾，四丁基氯化铵。
所述的铁化合物与聚合物单体的摩尔比为(0.001-0.01)，缺电子烯烃与聚合物单体的摩尔比为(0.025-0.5)：1；铁化合物和添加剂的摩尔比为x1：x2＝(0.1-10)：1。
所述的提供的温度条件为：将所述反应的体系置于25℃-100℃。
所述的光能的光照条件包括：将所述反应的体系置于可见光和/或小于500nm波长的单色或混合光照射。
优选地，将所述反应的体系置于350-500nm波长的光下照射。
本发明的创新点在于开发了一种原料廉价且易得的聚醚类化合物一步法可控、高效的烷基化的方法。本发明提供聚醚类可控、催化的烷基化方法，可以在提供热能和/或光能和/或微波的条件下，在铁化合物的催化下，在添加剂的作用下，高效快捷地得到相应的聚醚类衍生物；该反应方法条件温和，氧化还原中性，反应时间短，安全绿色，且操作简单，无需大量高价金属盐，并且底物适用性广泛，也可以大规模制备聚醚类衍生物。本方法在工业生产方面具有较大意义，并且具有的有益效果如下：
(1)、反应仅需便宜易得的铁催化剂。
(2)、使用可见光作为光源，功率为1-200W的蓝色LED灯均可实现该反应。
(3)、使用来源广泛且便宜易得的聚醚类化合物作为底物，反应时间短。
(4)、能够快速简单的合成不同烷基取代基的聚醚类化合物。
(5)、产物易分离纯化，也可以进一步衍生制备有用的高聚物。
本发明为多种聚醚类化合物的制备提供了一种方便快捷的策略，并可以通过直接利用廉价且丰富的聚醚类化合物作为原料，避免使用大量重金属盐及强氧化剂，在工业生产上非常具有吸引力，同时利用廉价金属进行反应也在医药、水凝胶、超分子及锂离子电池等领域具有非常大的应用潜力。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1
向干燥的反应管中依次加入三氯化铁(0.2mol％)，四丁基氯化铵(0.2mol％)，聚乙二醇1000(PEG 1000,2.0毫摩尔单体当量)，苄烯丙二腈(0.05毫摩尔),无水乙腈(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长390nm的光(hv)下照射并不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48-7.29(m,1H),5.08–2.74(m,8H).
实施例2
向干燥的反应管中依次加入三氯化铁(0.2mol％)，四丁基氯化铵(0.2mol％)，聚乙二醇500(PEG 500,2.0毫摩尔单体当量)，苄烯丙二腈(0.025毫摩尔),无水乙腈(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长390nm的光(hv)下照射并不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50-7.27(m,1H),5.09–2.72(m,8H).
实施例3
向干燥的反应管中依次加入三氯化铁(0.2mol％)，四丁基氯化铵(0.2mol％)，聚乙二醇6000(PEG 6000,2.0毫摩尔单体当量)，马来酸酐(0.4毫摩尔),无水乙腈(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长390nm的光(hv)下照射并不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.34–2.83(m,1H).
实施例4
向干燥的反应管中依次加入三氯化铁(0.2mol％)，四丁基氯化铵(0.2mol％)，聚四氢呋喃1000(PTMG 1000，2.0毫摩尔单体当量)，N-苯基马来酰亚胺(0.4毫摩尔),无水乙腈(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长400nm的光(hv)下照射并不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。
实施例5
向干燥的反应管中依次加入三氯化铁(0.2mol％)，四丁基氯化铵(0.2mol％)，聚氧化丙烯二醇(PPG,2.0毫摩尔单体当量)，N-(4-氰基苯基)马来酰亚胺(0.4毫摩尔),无水乙腈(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长465nm的光(hv)下照射并不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。
实施例6
向干燥的反应管中依次加入三氯化铁(0.2mol％)，四丁基氯化铵(0.2mol％)，聚乙二醇6000(2.0毫摩尔单体当量)，N-(4-氟苯基)马来酰亚胺(0.4毫摩尔),无水乙腈(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长420nm的光(hv)下照射并不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62-6.68(m,1H),4.82-2.42(m,8.6H).
实施例7
向干燥的反应管中依次加入三氯化铁(0.2mol％)，四丁基氯化铵(0.2mol％)，聚乙二醇6000(2.0毫摩尔单体当量)，N-(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺(0.4毫摩尔),无水乙腈(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长365nm的光(hv)下照射并加热到80摄氏度不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走冷却，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62-6.68(m,1H),4.82-2.42(m,8.6H).δ7.24–6.79(m,1H),4.89-2.41(m,36.4H).
实施例8
向干燥的反应管中依次加入三氯化铁(0.2mol％)，四丁基氯化铵(0.2mol％)，聚四氢呋喃2000(2.0毫摩尔单体当量)，苄烯丙二腈(0.5毫摩尔),无水乙腈(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长390nm的光(hv)下照射并加热到100摄氏度不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走冷却，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。
实施例9
向干燥的反应管中依次加入三氯化铁(0.2mol％)，四丁基氯化铵(0.2mol％)，聚二氧五环2000(2.0毫摩尔单体当量)，烯基苯基酮(0.025毫摩尔),无水乙腈(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长390nm的光(hv)下照射并加热到50摄氏度不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走冷却，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。
实施例10
向干燥的反应管中依次加入三氯化铁(2mol％)，四丁基氯化铵(0.2mol％)，聚环氧乙烷(PEO 200000,2.0毫摩尔单体当量)，丙烯醛(0.05毫摩尔),无水乙腈(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长390nm的光(hv)下照射并不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。
实施例11
向干燥的反应管中依次加入三氯化铁(0.2mol％)，四丁基氯化铵(2mol％)，聚环氧乙烷(PEO 200000,2.0毫摩尔单体当量)，丙烯酸甲酯(0.05毫摩尔),无水乙酸乙酯(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长390nm的光(hv)下照射并加热到120摄氏度不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走冷却，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。
实施例12
向干燥的反应管中依次加入乙酰丙酮铁(0.5mol％)，四丁基氯化铵(0.2mol％)，聚乙二醇(PEG 2000,2.0毫摩尔单体当量)，丙烯酸甲酯(0.2毫摩尔),无水乙腈(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长390nm的光(hv)下照射并加热到120摄氏度不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走冷却，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。
实施例13
向干燥的反应管中依次加入乙酰丙酮铁(0.3mol％)，氯化钠(0.2mol％)，聚乙二醇(PEG 2000,2.0毫摩尔单体当量)，苄烯丙二腈(0.05毫摩尔),无水乙腈(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长500nm的光(hv)下照射并加热到25摄氏度不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走冷却，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。
实施例14
向干燥的反应管中依次加入醋酸铁(1mol％)，四丁基溴化铵(0.1mol％)，聚乙二醇(PEG 6000,2.0毫摩尔单体当量)，丙烯酸甲酯(0.05毫摩尔),无水乙腈(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长390nm的光(hv)下照射并加热到70摄氏度不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走冷却，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。
实施例15
向干燥的反应管中依次加入三溴化铁(0.8mol％)，四丁基溴化铵(0.2mol％)，聚乙二醇(PEG 6000,2.0毫摩尔单体当量)，苄烯丙二腈(0.05毫摩尔),无水乙腈(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长390nm的光(hv)下照射并加热到50摄氏度不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走冷却，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。
实施例16
向干燥的反应管中依次加入醋酸亚铁(0.2mol％)，氯化钾(0.5mol％)，聚乙二醇(PEG 6000,2.0毫摩尔单体当量)，苄烯丙二腈(0.3毫摩尔),无水二氯甲烷(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长450nm的光(hv)下照射并加热到30摄氏度不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走冷却，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。
实施例17
向干燥的反应管中依次加入二溴化铁(0.8mol％)，氯化钠(0.2mol％)，聚乙二醇(PEG 2000,2.0毫摩尔单体当量)，苄烯丙二腈(0.05毫摩尔),无水丙酮(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长360nm的光(hv)下照射并加热到20摄氏度不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走冷却，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。
实施例18
向干燥的反应管中依次加入二氯化铁(0.6mol％)，四丁基碘化铵(0.2mol％)，聚乙二醇(PEG 5000,2.0毫摩尔单体当量)，苄烯丙二腈(0.05毫摩尔),无水丙酮(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长390nm的光(hv)下照射并加热到20摄氏度不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走冷却，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。
实施例19
向干燥的反应管中依次加入草酸铁(0.2mol％)，四丁基碘化铵(0.8mol％)，聚乙二醇(PEG 5000,2.0毫摩尔单体当量)，苄烯丙二腈(0.05毫摩尔),无水叔丁基乙腈(2毫升)，加料结束后，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于波长365nm的光(hv)下照射并加热到20摄氏度不断搅拌，待反应结束后将反应管从光源处移走冷却，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出目标产物。
综上所述，本发明能够使用廉价易得的聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇作为底物对其碳氢键进行不同取代基的烷基化，条件温和，操作简单，反应时间短，绿色高效，具有广泛的应用空间。
本发明采用提供热能和/或光能和/或微波的反应条件，通过简单的加热、光照或微波的一种或多种的方式，甚至可直接在蓝色LED灯照射的情况下，即可实现聚醚类化合物的烷基化，无需使用高温，强氧化剂等苛刻的反应条件或加入贵金属催化剂，反应条件温和，绿色环保，适用于工业生产，为化学合成的多样性提供了一种新的策略。

Claims (10)

1.一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过在铁化合物的作用下，提供温度和/或光能，在缺电子烯烃、添加剂的存在下，相应的有机溶剂中，实现聚醚类化合物中链上碳氢键断裂、加成，进而得到可控烷基化产物，反应方程式如下：
Figure FDA0003409847330000011
2.根据权利要求1所述的一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的方法，其特征在于，其反应步骤，具体如下：
(1)、向干燥的反应管中依次加入铁化合物x1 mol％，添加剂x2mol％，聚醚类化合物，缺电子烯烃，有机溶剂，加料结束后，在氩气氛围下，搅拌溶解，混合均匀，将反应管置于光(hv)下照射并不断搅拌，或将反应管进行加热；
所述的聚醚类化合物、有机溶剂加入量为过量即可；
(2)待步骤(1)反应完全后，将反应管从光源处移走，反应混合液转移至烧瓶，减压蒸馏得到粗产物，将产物溶于二氯甲烷，后加入正己烷逼出不溶物，将残余的不饱和烯烃彻底除去。
3.根据权利要求1或2所述的一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的方法，其特征在于，
所述的聚醚类化合物为聚醚、聚乙二醇或聚醚多元醇，分子量从500到100万。
4.根据权利要求1或2所述的一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的方法，其特征在于，
所述的缺电子烯烃包括烯基丙二腈及其衍生物、马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、不饱和醛及其衍生物、不饱和酮及其衍生物、丙烯腈、和丙烯酸及其衍生物；
烯丙二腈及其衍生物的通式为
Figure FDA0003409847330000021
马来酰亚胺及其衍生物的通式为
Figure FDA0003409847330000022
不饱和醛及其衍生物的通式为
Figure FDA0003409847330000023
不饱和酮及其衍生物通式为
Figure FDA0003409847330000024
丙烯腈的通式为
Figure FDA0003409847330000025
丙烯酸及其衍生物
Figure FDA0003409847330000026
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9包括氢、烷基、取代或非取代的苯基，萘基、吡啶、噻吩、呋喃、吡咯、吲哚、咔唑；所述取代包括氟、氯、溴、碘、羟基、羧基、巯基、氨基、伯氨基、仲氨基、亚胺基、硝基、氰基、烷基、酯基、硅基、酰基、丁基氧羰基，异丙基氧羰基，乙基氧羰基以及苯基。
5.根据权利要求1或2所述的一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的方法，其特征在于，
所述铁化合物为含铁元素化合物，包括三价铁或二价铁化合物；所述的三价铁包括三氯化铁，三溴化铁，三氟甲磺酸铁，四氟硼酸铁，六氟磷酸铁，硫酸铁，硝酸铁，醋酸铁，三氟乙酸铁，柠檬酸铁，草酸铁，丙烯酸铁，三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铁，氢氧化铁，乙酰丙酮铁，氟化铁含铁化合物及其水合物；所述的二价铁包括氯化亚铁，溴化亚铁，碘化亚铁，三氟甲磺酸亚铁，四氟硼酸亚铁，六氟磷酸亚铁，硫酸亚铁，硝酸亚铁，醋酸亚铁，三氟乙酸亚铁，柠檬酸亚铁，草酸亚铁，丙烯酸亚铁，二(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)亚铁，氢氧化亚铁，乙酰丙酮亚铁，氟化亚铁含铁化合物及其水合物。
6.根据权利要求1或2所述的一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的方法，其特征在于，
所述相应的铁催化剂为三氯化铁，三溴化铁，氯化亚铁，溴化亚铁，醋酸亚铁；
所述相应的有机溶剂为乙腈，叔丁基乙腈，乙酸乙酯，二氯甲烷；
所述添加剂为氯化钠，氯化钾，四丁基氯化铵。
7.根据权利要求1或2所述的一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的方法，其特征在于，
所述相应的有机溶剂为水、烃类溶剂、芳烃类溶剂、卤代烃类溶剂、硝基烃类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂、亚砜类溶剂的一种或多种；
所述的烃类溶剂为苯，甲苯，饱和烷烃类化合物中的一种或多种，所述的卤代烃类溶剂为三氟甲基苯、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种，所述的硝基烃类溶剂为硝基苯，硝基甲烷中的一种或多种；所述的醚类溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲基叔丁基醚、乙醚中的一种或多种；所述的腈类溶剂为乙腈，苯甲腈，叔丁基乙腈中的一种或多种；所述的酯类溶剂为乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯中的一种或多种；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、正丁醇、环己醇中的一种或多种，所述的胺类溶剂为三乙胺，二乙胺，二异丙基乙胺的一种或多种；所述的酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述的亚砜类溶剂为二甲亚砜，多种时任意比例。
8.根据权利要求1或2所述的一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的方法，其特征在于，
所述添加剂为卤化物的碱金属盐，有机酸化合物的碱金属盐，酚类化合物的碱金属盐，卤化物的铵盐，有机酸化合物的铵盐，酚类化合物的铵盐，其中所述的卤化物为氟化物，氯化物，溴化物，碘化物；所述碱金属盐为锂盐，钠盐，钾盐，铯盐；所述的有机酸化合物为取代或非取代的芳基羧酸，取代或非取代的烷基羧酸，取代或非取代的芳基磺酸，取代或非取代的烷基磺酸，取代或非取代的芳基磷酸，取代或非取代的烷基磷酸；所述的酚类为取代或非取代的苯酚类化合物；所述的铵盐为四甲基铵盐，四乙基铵盐，四丁基铵盐。
9.根据权利要求1或2所述的一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的方法，其特征在于，
所述的铁化合物与聚合物单体的摩尔比为(0.001-0.01)，缺电子烯烃与聚合物单体的摩尔比为(0.025-0.5)：1；铁化合物和添加剂的摩尔比为x1：x2＝(0.1-10)：1。
10.根据权利要求1或2所述的一种铁催化下聚醚、聚乙二醇、聚醚多元醇链碳氢键烷基化的方法，其特征在于，
所述的提供的温度条件为：将所述反应的体系置于25℃-100℃；
所述的光能的光照条件包括：将所述反应的体系置于可见光和/或小于500nm波长的单色或混合光照射；
优选地，将所述反应的体系置于350-500nm波长的光下照射。
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