CN114163122A - 光学玻璃及其制备方法和光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光学玻璃及其制备方法和光学元件。所述光学玻璃以摩尔百分比计，含有以下组分：Si4+：7.5‑41.5％；B3+：0‑10％；Nb5+：2.5‑15％；Zr4+：1‑9％；Li+：0‑35％；Na+：0‑35％；K+：0‑35％；Al3+：0.08‑7％；Sb3+：0‑0.2％；Zn2+：0％～8％；所述光学玻璃的折射率nd为1.63以上，阿贝数υd为36以上。本发明的光学玻璃具有化学稳定性好，硬度大的优点，可以使用在各种环境中，尤其适用于智能驾驶的车载镜头。本发明的光学玻璃具有密度小，玻璃色调浅，透过性能好的优点，可以实现光学系统轻量化、小型化，消色差好，成像清晰的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃及其制备方法和光学元件，属于光学玻璃技术领域。
背景技术
近年来，随着智能驾驶汽车技术及产业的迅速发展，作为传感器之一的车载镜头得到了蓬勃的发展。和智能手机和单反相机等常用的成像应用相比，车载镜头的质量跟生命安全息息相关，因此车载镜头更为强调设备的安全可靠性，尤其是裸露在车体外部的倒车摄像头、前视摄像头、后视镜辅助摄像头等车载镜头，对镜头中所用光学玻璃的性能提出了更高的要求。
车载镜头需要承受恶劣工作环境，如长年雨水特别是酸雨的冲刷、刮风时或行驶中砂石的冲击、南方长年雾雨天气等恶劣环境。这就要求所用光学玻璃具有优异的化学稳定性和透光性，较高的硬度等性能，满足智能驾驶安全可靠的长期运行要求。折射率nd为1.63以上，阿贝数υd为36以上的光学玻璃，目前主要应用在数码手机、数码相机、投影仪等产品上，对密度、化学稳定性和透光性，特别是硬度的要求不高。
专利申请CN103253862A公开的光学玻璃，其组分按重量百分比，其中含有B2O3：30～65％，Al2O3：0～18％，SiO2：0～15％，BaO：5～35％，ZnO：0～26％，WO3：0～22％，Nb2O5：0～15％，La2O3：15～35％，Gd2O3：0～15％，Ta2O5：0～15％，Li2O：0～10％，Na2O：0～15％，K2O：0～20％。该专利申请文件的组成中BaO的大量存在会造成玻璃密度大幅增加，化稳性下降，硬度变小，La2O3的大量存在会造成玻璃密度，玻璃透过变差。
专利申请CN104936916A、CN106660859A公开的光学玻璃，该光学玻璃的特征在于：以摩尔％计，含有43.5％～80％的SnO和0.1％～29.9％的P2O5+B2O3+SiO2。该专利申请文件的组成中SnO的大量存在会导致玻璃透过率变差。
专利申请CN104341103A公开了一种光学玻璃，提供一种折射率为1.55～1.85、阿贝数为23～45的环保火石光学玻璃，该光学玻璃具有理想气泡质量和色度质量。环保火石光学玻璃，在含紫外线光照射后引起的450nm的波长的透过率降低量小于2.1％，其组成按重量百分比含量包括：20～70％的SiO2、5～35％的TiO2、0～20％的RO、5～25％的R2O，所述RO为MgO、BaO、CaO和SrO的合计含量，所述R2O为K2O、Na2O和Li2O的合计含量。该专利申请文件的组成中含有较多的TiO2，使玻璃着色，内透较差。
专利申请CN104926110A公开了一种光学玻璃，提供一种折射率为1.61～1.75，阿贝数为35～45既具有负向反常色散性能又有低荧光性能，且化学稳定性良好的光学玻璃和光学元件。其重量百分比组成含有：SiO2：31～55％；Nb2O5：15～29％；ZrO2：0.5～9％；La2O3：0.5～10％；R2O：12～30％，所述R2O包括Na2O、Li2O、K2O中的一种或几种。该专利申请文件的组成中含有La2O3，玻璃的密度大且影响低波段内透，使低波段内透较差。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明的目的首先在于提供一种光学玻璃。所述光学玻璃的折射率nd为1.63以上，阿贝数υd为36以上，硬度大，密度小，玻璃色调浅，透过性能好，化学稳定性好，耐析晶性能好，工艺性能优，玻璃的各工序生产难度和制造成本低，本发明的光学玻璃适用于智能驾驶的车载镜头。
进一步地，本发明还提供一种光学玻璃的制备方法。
进一步地，本发明还提供一种包含本发明的光学玻璃的光学元件。
用于解决问题的方案
本发明提供一种光学玻璃，所述光学玻璃以摩尔百分比计，含有以下组分：
Si4+：7.5-41.5％，优选8.5-40％，更优选10-38％；
B3+：0-10％，优选0.9-9.5％，更优选1.5-9％；
Nb5+：2.5-15％，优选3-14％，更优选3.5-13.5％；
Zr4+：1-9％，优选1.5-8.5％，更优选2-8％；
Li+：0-35％，优选2-33.5％，更优选4-32％；
Na+：0-35％，优选2-33.5％，更优选4-32％；
K+：0-35％，优选2-33.5％，更优选4-32％；
Al3+：0.08-7％，优选0.1-6.5％，更优选0.1-6％；
Sb3+：0-0.2％，优选0.01-0.15％，更优选0.03-0.11％；
Zn2+：0％～8％，优选0-7％，更优选0-6％；
所述光学玻璃的折射率nd为1.63以上，阿贝数υd为36以上。
根据本发明的光学玻璃，其中，以摩尔百分比计，所述Al3+与Zr4+的含量之比Al3+/Zr4+为0.01～3.24，优选为0.05～3.00。
根据本发明的光学玻璃，其中，以摩尔百分比计，所述Al3+的含量与Si4+和B3+的含量之和的比Al3+/∑(Si4++B3+)为0.003～0.558，优选为0.05～0.500。
根据本发明的光学玻璃，其中，以摩尔百分比计，Li+、Na+、K+以及Zr4+的含量之和∑(Li++Na++K++Zr4+)为不小于48％，优选为不小于50％。
根据本发明的光学玻璃，其中，以摩尔百分比计，Li+、Na+、以及K+的含量之和与Nb5+的含量之比∑(Li++Na++K+)/Nb5+为不小于3.6，优选为不小于3.8。
根据本发明的光学玻璃，其中，以摩尔百分比计，Si4+与B3+的含量之和与Li+、Na+、以及K+的含量之和的比∑(Si4++B3+)/∑(Li++Na++K+)为不大于0.92，优选为不大于0.9。
根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的密度低于3.02g/cm3；和/或，所述光学玻璃的Knoop硬度HK为600×107Pa以上。
根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的着色度λ80/λ5中的λ80在360以下，和/或，λ5在320以下；
所述光学玻璃在波长380nm处的内部透过率τ10mm为0.975以上；
所述光学玻璃的转变温度Tg为500℃以下；和/或，所述光学玻璃的弛垂温度Ts为540℃以下。
本发明还提供一种根据本发明所述的光学玻璃的制备方法，其中，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中，或者直接压制成型。
本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明所述的光学玻璃。
发明的效果
本发明的光学玻璃具有化学稳定性好，硬度大的优点，可以使用在各种环境中，尤其适用于智能驾驶的车载镜头。
本发明的光学玻璃具有密度小，玻璃色调浅，透过性能好的优点，可以实现光学系统轻量化、小型化，消色差好，成像清晰的要求。
本发明的光学玻璃具有软化温度低，耐析晶性能好，工艺性能优的特点，板料进行再加热软化后二次压型或精密模压成各种形状的光学元件，玻璃内都不会出现析晶或失透乳白现象。
另外，本发明的光学玻璃的制備方法的各工序生产难度和制造成本低，容易实现批量生产。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
在本说明书中，各成分的含量在没有特别说明的情况下，组分含量以该组分占全部组成总质量的百分比含量表示。在本发明制得的低熔点玻璃中，由下面所述原因选择上述含量的每种组分。
本发明提供一种光学玻璃，所述光学玻璃以摩尔百分比计，含有以下组分：
Si4+：7.5-41.5％；
B3+：0-10％；
Nb5+：2.5-15％；
Zr4+：1-9％；
Li+：0-35％；
Na+：0-35％；
K+：0-35％；
Al3+：0.08-7％；
Sb3+：0-0.2％；
Zn2+：0％～8％；
所述光学玻璃的折射率nd为1.63以上，阿贝数υd为36以上；优选地，折射率nd为1.63～1.78，阿贝数υd为36～40.5。
作为优选，本发明的上述各组分之和为100％。
Si4+是形成玻璃网络结构的必要成分，可提高玻璃的化学稳定性、透明度和硬度，改善玻璃的耐失透性能。以摩尔百分比计，如果Si4+的含量高于41.5％，难以得到所要求的光学常数，玻璃的熔融性变差，并且玻璃的转变温度Tg、弛垂温度Ts会明显升高，高温粘度大生产时工艺性能差，气泡可能难以消除从而导致生产成本增加。如果Si4+的含量低于7.5％，玻璃的硬度变小，化学稳定性变差，耐失透性能变差；因此，Si4+的含量控制在7.5-41.5％，优选8.5-40％，更优选10-38％，例如：9％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％等。
B3+是玻璃网络结构形成体，可以改善玻璃的熔融性，降低转变温度Tg、玻璃弛垂温度Ts。当玻璃中适量存在B3+时，可以提高玻璃网络强度，改善玻璃的化学稳定性和耐失透性能；以摩尔百分比计，如果B3+含量高于10％时，反而会破坏网络结构，不利于玻璃的稳定形成且使玻璃的化学稳定性变差。因此，B3+的含量控制在0-10％，优选0.9-9.5％，更优选1.5-9％，例如：2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％等。
Li+是玻璃网络外体，是降低玻璃转变温度Tg、弛垂温度Ts和提高玻璃熔融性的有效组分。以摩尔百分比计，如果Li+含量高于35％时，玻璃的折射率将极大降低，化学稳定性和耐失透性能极大恶化。因此，Li+的含量控制在0-35％，优选2-33.5％，更优选4-32％，例如：5％、8％、10％、12％、15％、20％、22％、25％、28％、30％等。
Na+是玻璃网络外体，是降低玻璃转变温度Tg、弛垂温度Ts和提高玻璃熔融性的有效组分。以摩尔百分比计，如果Na+含量高于35％时，玻璃的折射率将极大降低，化学稳定性和耐失透性能极大恶化。因此，Na+的含量控制在0-35％，优选2-33.5％，更优选4-32％，例如：5％、8％、10％、12％、15％、20％、22％、25％、28％、30％等。
K+是玻璃网络外体，在玻璃中的作用与Na+相似，具有降低转变温度Tg、弛垂温度Ts和提高玻璃熔融性的作用，但K+的半径比Na+的大，用适量的K+取代Na+，可以提高玻璃耐失透性能，增加玻璃的透明度，起到提高透过性能的作用。以摩尔百分比计，如果K+含量高于35％时，玻璃的折射率将极大降低，化学稳定性和耐失透性能极大恶化。因此，K+的含量控制在0-35％，优选2-33.5％，更优选4-32％，例如：5％、8％、10％、12％、15％、20％、22％、25％、28％、30％等。
在本发明中，以摩尔百分比计，将Si4+与B3+的含量之和与Li+、Na+、以及K+的含量之和的比∑(Si4++B3+)/∑(Li++Na++K+)控制为不大于0.92，优选为不大于0.9，例如：0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1等。若∑(Si4++B3+)/∑(Li++Na++K+)的比值过大，玻璃的熔融性变差，高温粘度大，难以得到均匀性良好的玻璃，同时玻璃的转变温度Tg、弛垂温度Ts升高，不利于二次加热成型，特别是精密模压成型时，模压温度升高会导致模具的损伤加快，即降低了良品率又提高了过程中的生产成本。
Nb5+是提高玻璃折射率和色散的有效组分，同时具有改善玻璃耐失透性能和化学稳定性的作用。以摩尔百分比计，如果Nb5+的含量高于15％时，则玻璃色散增大，玻璃的化学稳定性和耐失透性降低，熔融性变差，密度也会增大，另外可见光短波长区域波段的透过性能也会降低；如果Nb5+的含量低于2.5％，玻璃的得不到所要求的光学常数；因此，Nb5+的含量控制在2.5-15％，优选3-14％，更优选3.5-13.5％，例如：5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％等。
在本发明中，以摩尔百分比计，将Li+、Na+、以及K+的含量之和与Nb5+的含量的比∑(Li++Na++K+)/Nb5+控制为不小于3.6，优选为不小于3.8，例如：4、5、6、7、8、9、10等。当∑(Li++Na++K+)/Nb5+的比值为不小于3.6时，可以快速得到所要求的理想光学常数，同时光学玻璃的着色浅，透过性能更好，化学稳定性更优异。
Zr4+是提高光学玻璃的折射率和硬度的有效组分，同时还具有显著提高玻璃成型粘度，改善化学稳定性特别是耐碱性的作用。以摩尔百分比计，如果Zr4+的含量低于1％，则不能起到应有的效果；但如果Zr4+含量过高，会导致熔融性能变差，熔融温度升高，玻璃的耐失透性变差。因此Zr4+的含量控制在1-9％，优选1.5-8.5％，更优选2-8％，例如：3％、4％、5％、6％、7％、等。
在本发明中，当有大量碱金属Li+、Na+、K+中的一种或多种存在时，玻璃中存在大量的游离氧，Zr4+夺取玻璃中的游离氧后，进入玻璃网络结构中，起补网作用。因此玻璃的硬度得到提高，析晶性能得到改善，尤其是软化点以上的再加热析晶性能得到改善。对玻璃板料进行再加热软化后二次压型或精密模压成各种形状的光学元件，玻璃内都不会出现析晶或失透乳白现象。因此，以摩尔百分比计，将Li+、Na+、K+以及Zr4+的含量之和∑(Li++Na++K++Zr4 +)的含量和控制在不小于48％，优选为不小于50％，例如：52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％等。
Al3+是提高光学玻璃的化学稳定性和硬度的有效组分,同时具有提高玻璃成型粘度，改善耐失透性的作用。Al3+是玻璃中间体，少量的Al3+可以夺取玻璃中的游离氧形成铝氧四面体使玻璃结构更紧密，从而达到提高玻璃性能的作用。以摩尔百分比计，但如果Al3+含量高于7％，会导致熔融性能变差，得不到均匀性良好的光学玻璃，还会破坏玻璃的化学稳定性和耐失透性。如果Al3+含量低于0.08％，则不能起到应有的效果。因此，Al3+含量控制在0.08-7％，优选0.1-6.5％，更优选0.1-6％，例如：0.5％、1％、2％、3％、4％、5％等。
在本发明中，以摩尔百分比计，将Al3+与Zr4+的含量之比Al3+/Zr4+控制为0.01～3.24，优选为0.05～3.00，例如：0.10、0.30、0.50、0.80、1.00、1.20、1.50、1.80、2.00、2.20、2.50、2.80等。当Al3+/Zr4+控制为0.01～3.24时，光学玻璃的硬度和耐失透性能更优异，尤其是软化温度以上的热稳定性，可以有效抑制热玻璃液成型为板料时的内部析晶，避免了小晶核的生成，极大地有效抑制了玻璃板料再加热软化压型后内部析晶或失透乳白现象。若Al3+/Zr4+的比值过大，将使光学常数达不到所要求的值，只能通过添加高折射率的Nb5+来维持光学常数，导致玻璃的着色加深、透过性能变差，成本上升。
本发明中，用适量的Al3+代替Si4+，可以有效降低密度，提高化学稳定性、硬度和透过率。因此，将Al3+的含量与Si4+和B3+的含量之和的比Al3+/∑(Si4++B3+)控制为0.003～0.558，优选为0.05～0.500，例如：0.10、0.15、0.50、0.80、1.00、1.20、1.50、1.80、2.00、2.20、2.50、2.80等。若Al3+/∑(Si4++B3+)的比值过大，光学玻璃的熔融性和耐失透性能变差，转变温度Tg、弛垂温度Ts升高。
Zn2+是降低玻璃的熔化温度、液相线温度和转变温度Tg、弛垂温度Ts的有效成分，并且也可以改善玻璃的化学稳定性，提高光学玻璃的透光性。在本发明中Zn2+可以取代部分碱金属R+(为Li+、Na+、K+中的一种或多种)，达到相同的效果，若考虑成本的问题也可以不引入Zn2+。因此，在本发明中，以摩尔百分比计Zn2+的含量控制在0％～8％，优选0-7％，更优选0-6％，例如:1％、2％、3％、4％、5％等。
Sb3+作为常用澄清剂是消除玻璃中气泡的有效成份，在低温下与玻璃中的氧气结合，高温下放出氧气，从而达到澄清的效果，而且Sb3+若超过0.2％，玻璃着色导致通光性将变差。因此Sb3+的含量控制为0-0.2％，优选0.01-0.15％，更优选0.03-0.11％。
也可引入玻璃行业中使用的其它澄清剂来起到脱泡的作用。本发明的玻璃熔解性好，气泡易消除，即使不引入澄清剂也可得到气泡少或无气泡的玻璃。
La、Y、Gd等稀土不仅使得本发明光学玻璃的玻璃的熔融温度上升，耐失透性能变差，玻璃的转变温度和弛垂温度升高，密度增大，而且其原料价格高，不符合现代轻量化和低成本的需求，因此，本发明中优选不添加。
Yb在近红外波段有吸收，不利于玻璃透过率的提高，因此本发明中优选不添加。Sn的存在会导致玻璃的透过率变差，因此本发明中优选不添加。
引入Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或者几种，虽然有助于本发明光学玻璃的熔融性改善，但玻璃的网络结构变差，硬度下降，也达不到预期的光学常数，因此，本发明中优选不添加。
本发明提供的光学玻璃优选不人为引入Ge、Ga、Te、Ta等价格昂贵的成分。考虑到环境影响的因素，不引入Th、Cd、Pb、As、Hg、F、P、Ba等对环境和人体有危害元素，也不含有Tl、Os、Be、Se、Bi等元素。为实现本发明光学玻璃在短波区域的优异透过性能，不引入其它可以着色的元素，例如：Nd、V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ti、W等过渡金属元素。
本发明的光学玻璃，尤其适用于汽车驾驶用的车载镜头的各项性能要求。
在本发明中，所述光学玻璃的密度低于3.02g/cm3，优选为低于3.00g/cm3，更优选为低于2.98g/cm3；和/或，所述光学玻璃的Knoop硬度HK为600×107Pa以上，例如615×107Pa以上，再如630×107Pa以上。
在本发明中，所述光学玻璃的化学稳定性优异，具体为粉末法耐水稳定性DW为1级，和/或，粉末法耐酸稳定性DA为1级，和/或，表面法耐水稳定性Rc为1级，和/或，表面法耐酸稳定性RA为1级，和/或，所述光学玻璃耐碱稳定性R(OH)S为1级，和/或，所述光学玻璃的耐洗涤稳定性RP(S)为1级。
在本发明中，所述光学玻璃的着色度λ80/λ5中的λ80在360以下，λ5在320以下，例如λ80在350以下，λ5在315以下；和/或，在波长380nm处的内部透过率τ10mm为0.975以上，例如为0.978以上。
在本发明中，所述光学玻璃的的转变温度Tg为500℃以下，例如为495℃以下；和/或，所述光学玻璃的弛垂温度Ts为540℃以下，例如535℃以下；
本发明还提供一种根据本发明所述的光学玻璃的制备方法，其中，包括将所述光学玻璃的各组分按照比例，换算成各组分所对应的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等原料，将相应原料进行称量、混合的步骤。混合后得到的配合料进行熔炼、搅拌、澄清、均化，接着浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接吹制、压制成型，得到光学玻璃板料或光学元件毛坯。如此得到的光学玻璃为无气泡或气泡少、无条纹或条纹少的优质光学玻璃。
根据本发明所述的光学玻璃的制备方法，在优选情况下，其具体包括：将各组分原料按比例称量、混合均匀制成配合料，并将该配合料投入铂金、石英或氧化铝等耐侵蚀的坩埚中，在1150℃～1200℃的温度下进行熔炼，均化2～6小时，在1250～1300℃的温度下进行澄清2～6小时，使气泡充分上浮，然后将该玻璃液的温度降至1100℃左右，浇注或通过柱形管道漏注在成型模具中，经退火并冷却后，加工得到本发明的光学玻璃。
本发明的光学玻璃加工成光学元件后，适用于汽车驾驶用的车载镜头,也可以广泛地应用在数码照相机、摄像机、手机、液晶投影机、望远镜、显微镜，以及光通信的透镜、棱镜等光学镜头中。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1-23
将表3-7中所示的实施例1-23中各自的各组分对应的原料按比例称量、混合均匀后制成配合料，并将制成的配合料投入铂金熔炼装置中，在1180℃的温度下进行熔炼，搅拌，在1280℃的温度下进行澄清，使气泡充分上浮，然后将温度降至1100℃、均化浇注或漏注至成型模具中成型，最后经退火后加工得到本发明的光学玻璃。
对比例1-2
将表7中所示对比例1-2中各组分对应的原料分别按规定的比例称取，采用与实施例1-23相同的制备方法进行制备，获得对比例1-2的光学玻璃。
性能测试
1、折射率nd、阿贝数υd
按照GB/T7962.1-2010的测试方法对所得光学玻璃进行折射率nd、阿贝数υd的测定，表中所列nd、υd为-25℃退火后的数据。
2、玻璃化转变温度Tg
按照GB/T7962.16-2010的测试方法对所得光学玻璃进行玻璃化转变温度Tg、弛垂温度Ts的测定。
3、密度ρ
按照GB/T7962.20-2010的测试方法对所得光学玻璃的密度进行测定。
4、硬度HK
按照GB/T7962.18-2010的测试方法对所得光学玻璃的硬度进行测量。
5、着色度λ80/λ5
光学玻璃短波透射光谱特性用着色度λ80/λ5表示。λ80是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ5是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。按照日本玻璃工业协会“光学玻璃着色度测定方法”JOGIS02，测定经平行的对面研磨的厚度为10±0.1mm的玻璃的光线透过率。
6、按照GB/T7962.12-2010的测试方法对所得光学玻璃的光谱内透射比进行测量。
7、表面法耐潮RC(S)、表面法耐酸RA(S)
按照GB/T 7962的测试方法对所得光学玻璃化学稳定性的表面法耐潮RC(S)、表面法耐酸RA(S)。
8、粉末法耐水性DW、粉末法耐酸性DA
按照GB/T17129的测试方法对所得光学玻璃化学稳定性的耐水性DW、耐酸性DA进行测试。
9、耐碱性ROH(S)(表面法)的测量
将六面抛光尺寸为40×40×5mm的试样，浸渍于充分搅拌、温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/l的氢氧化钠水溶液中15小时。根据单位面积内浸出质量的平均值，单位mg/(cm2·15h)，将光学玻璃的耐碱性ROH(S)分为五级，见下表1：
表1：光学玻璃的耐碱性等级
10、耐洗涤稳定性RP(S)(表面法)的测量
将六面抛光的35mm×35mm×8mm试样，浸渍于温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/L且充分搅拌的Na5P3O10水溶液中1小时。根据单位面积内浸出质量的平均值，单位mg/(cm2·h)，将光学玻璃耐洗涤性RP(S)分为五级，见下表2：
表2：光学玻璃的耐洗涤性等级
11、再加热压型析晶性能
按照如下所述方法进行再加热压型析晶性能的评价。
将20mm×20mm×20mm的玻璃样品放入压型炉中，设置最高温度段比试样转变温度Tg高250℃，确保试样在此段保温20分钟，充分软化后进行压型，将压型品进行-25℃/H退火并冷却至常温，对压型品的两大面进行研磨、抛光后，在光学显微镜(倍率：40～100)下确认析晶颗粒的大小和多少。无析晶则评价为该玻璃析晶性能好，有析晶则评价为该玻璃析晶性能差。
将实施例1-23制得的光学玻璃的折射率nd、阿贝数υd、玻璃化转变温度Tg、弛垂温度Ts、密度ρ、硬度HK、着色度λ80/λ5、内透过率、表面法耐潮RC(S)、表面法耐酸RA(S)、粉末法耐水性DW、粉末法耐酸性DA、耐碱性R(OH)S，耐洗涤性RP(S)、再加热压型析晶性能，列于表3-7中；将对比例1-2经测量得到的数据列于表7中。表中各组分以阳离子摩尔百分比表示，也可表示为cat％。
表3：实施例1-5的玻璃组分及性能参数
表4：实施例6-10的玻璃组分及性能参数
表5：实施例11-15的玻璃组分及性能参数
表6：实施例16-20的玻璃组分及性能参数
表7：实施例21-23和对比例1-2的玻璃组分及性能参数
从表3～表7可以看出，本发明实施例1-23的光学玻璃的折射率nd为1.63以上，阿贝数υd为36以上，密度低于3.02g/cm3，Knoop硬度HK为600×107Pa以上，转变温度Tg为500℃以下，弛垂温度Ts为540℃以下，化学稳定性优异，粉末法耐水稳定性DW为1级，粉末法耐酸稳定性DA为1级，表面法耐水稳定性Rc为1级，表面法耐酸稳定性RA为1级，耐碱稳定性R(OH)S为1级，耐洗涤稳定性RP(S)为1级，着色度λ80/λ5中的λ80在360以下，λ5在320以下，在波长380nm处的内部透过率τ10mm为0.975以上，再加热压型的析晶性能好，压型品中无析晶颗粒。
从表7的对比例1-2可以看出，在对比例1中，B3+的含量为17.56％，Al3+的含量为0％以及组分比例都不在本申请的范围内，该玻璃的硬度小，转变温度Tg和弛垂温度Ts较高，耐洗涤性RP(S)较差，耐酸稳定性DA及RC差，着色度和内透差，再加热压型析晶性能差。对比例2中B3+的含量为17.86％以及∑(Li++Na++K++Zr4+)、∑(Li++Na++K+)/Nb5+、∑(Si4++B3+)/∑(Li++Na++K+)的比例值都不在本申请的范围内，因此转变温度Tg和弛垂温度Ts较高，耐洗涤性RP(S)较差，耐酸稳定性DA及RC差，着色度和内透差，再加热压型析晶性能差。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃以摩尔百分比计，含有以下组分：
Si4+：7.5-41.5％，优选8.5-40％，更优选10-38％；
B3+：0-10％，优选0.9-9.5％，更优选1.5-9％；
Nb5+：2.5-15％，优选3-14％，更优选3.5-13.5％；
Zr4+：1-9％，优选1.5-8.5％，更优选2-8％；
Li+：0-35％，优选2-33.5％，更优选4-32％；
Na+：0-35％，优选2-33.5％，更优选4-32％；
K+：0-35％，优选2-33.5％，更优选4-32％；
Al3+：0.08-7％，优选0.1-6.5％，更优选0.1-6％；
Sb3+：0-0.2％，优选0.01-0.15％，更优选0.03-0.11％；
Zn2+：0％～8％，优选0-7％，更优选0-6％；
所述光学玻璃的折射率nd为1.63以上，阿贝数υd为36以上。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，以摩尔百分比计，所述Al3+与Zr4+的含量之比Al3+/Zr4+为0.01～3.24，优选为0.05～3.00。
3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，以摩尔百分比计，所述Al3+的含量与Si4+和B3+的含量之和的比Al3+/∑(Si4++B3+)为0.003～0.558，优选为0.05～0.500。
4.根据权利要求1-3任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以摩尔百分比计，Li+、Na+、K+以及Zr4+的含量之和∑(Li++Na++K++Zr4+)为不小于48％，优选为不小于50％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以摩尔百分比计，Li+、Na+、以及K+的含量之和与Nb5+的含量之比∑(Li++Na++K+)/Nb5+为不小于3.6，优选为不小于3.8。
6.根据权利要求1-5任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以摩尔百分比计，Si4+与B3+的含量之和与Li+、Na+、以及K+的含量之和的比∑(Si4++B3+)/∑(Li++Na++K+)为不大于0.92，优选为不大于0.9。
7.根据权利要求1-6任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的密度低于3.02g/cm3；和/或，所述光学玻璃的Knoop硬度HK为600×107Pa以上。
8.根据权利要求1-7任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的着色度λ80/λ5中的λ80在360以下，和/或，λ5在320以下；
所述光学玻璃在波长380nm处的内部透过率τ10mm为0.975以上；
所述光学玻璃的转变温度Tg为500℃以下；和/或，所述光学玻璃的弛垂温度Ts为540℃以下。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的光学玻璃的制备方法，其特征在于，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中，或者直接压制成型。
10.一种光学元件，其特征在于，包括根据权利要求1-8任一项所述的光学玻璃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111647760.8A CN114163122B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 光学玻璃及其制备方法和光学元件 |
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