CN114161874B

CN114161874B - 一种石质彩绘加固显现的方法

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Publication number: CN114161874B
Application number: CN202111511123.8A
Authority: CN
Inventors: 李玉虎; 崔鑫; 韩可竹; 王瑞芳; 特日格乐
Original assignee: Shaanxi Normal University
Current assignee: Shaanxi Normal University
Priority date: 2021-12-10
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2022-11-29
Anticipated expiration: 2041-12-10
Also published as: CN114161874A

Abstract

一种石质彩绘加固显现的方法，包括步骤：将正硅酸乙酯加入无水乙醇，配制成TEOS乙醇溶液；将二水合草酸和磷酸溶解于无水乙醇中，配制成CB1加固剂；将八水合氢氧化钡与无水甲醇在隔绝空气及温度为60‑90℃的水浴条件下，配制成CB2加固剂；将三氟氯乙烯水性氟涂料采用去离子水稀释成浓度为1％‑6％的水溶液，搅拌至溶液均一得到水性氟溶液；取TEOS乙醇溶液喷涂于石质彩绘的加固区域进行预加固处理；循环使用CB1加固剂和CB2加固剂分别喷涂于预加固处理后的加固区域进行本体加固，循环次数为3‑6次；取水性氟溶液喷涂于已完成本体加固的加固区域，并自然风干。本发明的石质彩绘加固显现的方法具有增强力学强度、抑制可溶盐病害、耐候性强等有益效果。

Description

一种石质彩绘加固显现的方法

技术领域

本发明涉及文物保护技术领域，具体涉及一种石质彩绘加固显现的方法，以应用于对石窟寺佛像彩绘的加固显现。

背景技术

我国现存的土遗址、砖石文物数量巨大，广泛分布于全国各地的自然环境，具有珍贵的文化价值、历史价值和艺术价值。截止第六批全国重点文物保护单位，现已公布的重要土遗址共有378处，分布于全国30个省(直辖市、自治区)。土遗址、砖石文物在我国古代文明进程中发挥了重要作用。

在陕西省境内，重要的土遗址、砖石文物有神木石峁遗址、榆林红石峡摩崖题刻、子长钟山石窟、韩城文庙及以砖石为底座的古建筑大雁塔、钟鼓楼、西安城墙等。由于绝大多数土遗址、砂石质摩崖题刻、石雕、城墙古砖长期暴露于野外的坏境，自然环境和人为因素对其破坏都特别严重，发生了非常严重的盐害腐蚀酥粉，亟须保护。其中榆林红石峡摩崖石刻表面有很多明显的雨水冲刷的痕迹，崖壁上出现众多形状不一、大小各异的风化洞、风化槽、风化沟；风化剥蚀也十分严重，多处字迹模糊难以辨认，有的已经消失，并以东崖风化尤为突出。子长钟山石窟中砂岩酥粉泛盐、风化溶蚀，其上绘制的极为珍贵的彩绘层也随之龟裂起翘、粉化剥离，50％以上已永远消失。

石窟寺的佛像文物是由颜料层、地杖层、岩石层三部分组成，而目前传统的石质文物保护材料组成成分单一，其使用的一种无机材料或者有机材料，不能够全面、系统对石质文物进行保护，可能还对石质文物容易发生二次病害。

发明内容

基于此，本发明提供了一种石质彩绘加固显现的方法，以对石窟寺佛像具有石质彩绘的文物进行针对性的保护，在提高文物的抗风化与盐害的基础上，显现表面的颜色，且采用的材料与文物兼容性好，不会发生二次病害。

为实现上述目的，本发明提供了一种石质彩绘加固显现的方法，其包括以下步骤：

(1)将正硅酸乙酯加入无水乙醇，配制成TEOS乙醇溶液；

(2)将二水合草酸和磷酸溶解于无水乙醇中，常温搅拌溶液至均一透明，配制成CB1加固剂；

(3)将八水合氢氧化钡与无水甲醇在隔绝空气及温度为60-90℃的水浴条件下，回流3-8小时至溶液澄清透明，冷却至室温后再加入无水甲醇，搅拌，配制成CB2加固剂；

(4)将三氟氯乙烯水性氟涂料采用去离子水稀释成浓度为1％-6％的水溶液，搅拌至溶液均一、稳定无絮状物析出为止，配制得到水性氟溶液；

(5)取TEOS乙醇溶液喷涂于石质彩绘的加固区域，以对加固区域进行预加固处理；

(6)循环使用CB1加固剂和CB2加固剂分别喷涂于预加固处理后的加固区域，以对加固区域进行本体加固，循环次数为3-6次，且每次喷涂CB1加固剂或CB2加固剂后，需等待加固区域干燥后才能进行下一次喷涂；

(7)取水性氟溶液喷涂于已完成本体加固的加固区域，并通过人为或自然干燥。

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(1)配制的TEOS乙醇溶液的浓度为3％-10％。

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(2)中，当无水甲醇的用量为1000ml时，二水合草酸的用量为10-30克，磷酸的用量为5-20ml。

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(3)中，当无水甲醇的用量为1000ml时，八水合氢氧化钡的用量为10-30克，无水甲醇的用量为500-800ml时。

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(3)中，搅拌时间为1-3小时，且配制好的CB2加固剂在使用前密封保存。

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(4)中，采用磁力搅拌器在35℃的环境下，以600-1000r/min转速进行搅拌，搅拌时间为1-4小时，配制的水性氟溶液的浓度为1％-6％。

作为本发明的进一步优选技术方案，每100平方厘米的加固区域上：所述TEOS乙醇溶液的用量为100-200ml，所述CB1加固剂的用量为100-200ml，所述CB2加固剂的用量为50-100ml，所述水性氟的用量为30-60ml。

本发明的石质彩绘加固显现的方法，首先采用TEOS乙醇溶液、CB1加固剂和CB2加固剂分别对石质彩绘的底材砂岩进行本体加固，然后通过水性氟溶液对石质彩绘的表面颜料层进行显现，该加固显现方法具有增强力学强度、抑制可溶盐病害、耐候性强等有益效果；而且，本发明方法简单、易于操作，可在石窟寺大范围使用，具有优异的实用性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为不同加固次数样品的阻尼抗钻数据；

图2为未加固样品在200、100、50μm微观形貌和能谱图；

图3为CB加固三次样品在200、100、50μm微观形貌和能谱图；

图4为CB加固六次样品在200、100、50μm微观形貌和能谱图；

图5为CB加固六次后Mapping元素分布图；

图6为朱砂、群青、炭黑样品经水性氟溶液处理前后的微观形貌；

图7为附着力测试铝锭表面示意图。

本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

我国北方地区的绝大多数石窟寺是在砂岩在凿刻出来的，而砂岩是岩石的一种，特点是孔隙多，比较容易发生风化，因长期暴露于野外的坏境，自然环境和人为因素对其破坏都特别严重，发生了非常严重的盐害腐蚀酥粉，亟须保护，基于此，本发明提出了一种石质彩绘加固显现的方法，该方法可以很好地适用于石窟寺遗址的文物保护。

实施例1

步骤(1)，将5ml正硅酸乙酯加入无水乙醇，配制成100ml的浓度为5％的TEOS乙醇溶液，该TEOS乙醇溶液也称为正硅酸乙酯-乙醇溶液；

步骤(2)，将20.0g二水合草酸和10.0ml磷酸溶解于1000ml无水乙醇中，常温搅拌溶液至均一透明，配制成CB1加固剂；

步骤(3)，将15.0g八水合氢氧化钡与500ml无水甲醇在隔绝空气及温度为70℃的水浴条件下，回流4小时至溶液澄清透明，冷却至室温后再加入1000ml无水甲醇，搅拌2小时，配制成CB2加固剂；

步骤(4)，将三氟氯乙烯水性氟涂料采用去离子水稀释成浓度为1％-6％的水溶液，在磁力搅拌器35℃、800r/min的条件下搅拌2小时，至溶液均一、稳定无絮状物析出为止，配制得到水性氟溶液；

步骤(5)，取TEOS乙醇溶液喷涂于石质彩绘的加固区域，以对加固区域进行预加固处理，每100平方厘米的加固区域，TEOS乙醇溶液的用量为100-200ml；

步骤(6)，循环使用CB1加固剂和CB2加固剂分别喷涂于预加固处理后的加固区域，以对加固区域进行本体加固，循环次数为3-6次，每100平方厘米的加固区域，CB1加固剂的用量为100-200ml，CB2加固剂的用量为50-100ml，且每次喷涂CB1加固剂或CB2加固剂后，需等待24小时左右至加固区域干燥(优选自然即可)后才能进行下一次喷涂；

步骤(7)，取水性氟溶液喷涂于已完成本体加固的加固区域，并通过人为或自然干燥，每100平方厘米的加固区域，水性氟的用量为30-60ml。此处的人为或自然干燥优选为自然风干，不仅省时省力，而且效果好。

上述步骤(1)-(4)为加固材料的制备步骤，顺序无先后，各加固材料的配制量根据加固区域的面积确定。上述步骤(5)-(7)为采用所配制的加固材料对石质彩绘的加固区域进行加固的步骤，需按顺序进行，最终完成石质彩绘加固显现。

由TEOS乙醇溶液进行预加固处理有两方面的优点，一是利用溶剂无水乙醇对表面进行清洁，冲去表面的灰尘、污垢；二是利用正硅酸乙酯与岩石的交联作用，对一些风化程度高的岩石起到支撑作用，为后续加固提供基础。

CB1加固剂和CB2加固剂都是无机材料，可统称为无机微量沉淀双组分加固材料，使用过程中添加少量就能达到加固效果，所以称为微量，主要目的是进行盐害治理与提高砂岩力学强度。实现加固的本质分为两个方面：一是CB2加固剂的溶质Ba(OH)2与砂岩中可溶盐Na2SO4反应生成Ba2SO4填充于砂岩的孔隙中，治理盐害的同时又提高了砂岩的力学强度。二是砂岩中硅铝酸盐阳离子与CB1加固剂中溶质H2C2O4、H3PO4的质子交换后，草酸根、磷酸根通过静电作用被吸附于砂岩中，再经CB2加固剂中溶质Ba(OH)2反应，形成沉淀BaC2O4、Ba3(PO4)2，填充于砂岩的表面与孔隙中。

水性氟溶液用于对如佛像表面的彩绘颜料进行显现加固，水性氟的特点是具有良好的成膜性、附着力、耐氧化、化学腐蚀和老化性能，能够使表面原本被污染难以辨别的颜色重现光彩，极大保留了石质彩绘的原始信息。

本发明的石质彩绘加固显现的方法应用于文物进行保护，在提高文物(佛像)的抗风化及盐害的基础上，进一步显现表面的颜色，且与文物兼容性好，不会发生二次病害。

为了验证本发明的石质彩绘加固显现的方法对文物的保护效果，以下将通过试验测试对本发明作进一步地详细说明。

试验前，首先制备试验用的样品以作为试验对象，样品所用的岩石是陕北地区采集的砂岩，将其切割成5cm×5cm×5cm的正方体，超声清洗除去表面泥垢和灰尘，在真空干燥箱内105℃烘干24h。将高岭土与水以1：4的比例混合后，用软毛刷均匀涂抹于砂岩表面，室温风干48h。最后将无机矿物颜料与质量分数3％的骨胶水以一定比例混合，均匀涂抹在风干的高岭土表面，分别制备成朱砂、群青、炭黑三种模拟样品。

测试方向如下：

1.本体加固。

1-1.重量测试

加固材料对文物加固时会改变文物本体的重量，过重或过轻都会对文物的稳定性产生影响。为了评价加固材料对样品自身重量的变化，对加固前后的样品进行重量测试。为了减小误差，将加固前后的样品在105℃烘箱内放置24h，置于干燥器中冷却至室温后称量质量，计算加固前后的质量差Δm与增重率ω。

文物加固过程中加固材料会增加文物的重量，过重会对文物造成二次损坏。表1是样品分别加固3次、6次与其未加固时的质量变化，其中1-1至1-6为样品的编号，总共6个样品。

表1质量变化

表1结果表明，使用CB1加固剂和CB2加固剂进行本体加固(以下简称CB加固)三次后，样品平均增重4.3g，增重率ω平均值为0.74％，CB加固六次后，增重率ω增加至1.37％。说明样品经本体加固处理后重量变化很小，不会对文物的安全性与稳定性造成大的影响。

1-2.色差测试

加固过程中要求文物表面无明显色泽变化及表面反光、炫光现象。对加固前后的样品进行色度值测试，评价加固材料对不同颜料样品的颜色影响变化。同一样品的每次测量点位置必须完全一致，对于样品颜色改变的评判标准借鉴色差公式

ΔΕ＝[(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²]^1/2

式中ΔL*为明亮度差、Δa*为红绿色度变色、Δb*为黄蓝色度差，三个数值共同计算得出色差值ΔE，ΔE具体评价标准见表2。

表2评价标准表

文物加固过程中应遵循“最小介入”的原则，特别是加固材料对文物原材料的颜色的变化影响。表3、4、5分别是朱砂、群青、炭黑样品每次加固的色差变化的测试结果。

表3朱砂加固后色差数值

表4群青加固后色差数值

表5炭黑加固后色差数值

由表3、4、5的结果表明，加固次数较少时，几乎没有产生颜色变化。随着次数增多，CB1加固剂和CB2加固剂的材料在样品表面不断的增多、附着，朱砂样品在CB加固六次后，ΔE＝5.16，属于轻微变色，颜色变化小。群青样品在加固六次后，ΔE＝5.78，属于轻微变色。部分炭黑CB加固六次后,ΔE＝8.06，颜色变化相对较大。原因是样品表面沉积的CB2溶质氢氧化钡与空气中CO₂反应使得表面略微泛白，白色与炭黑的明亮度差大，使得其相比于朱砂、群青的ΔL变化数值稍大。

综上所述，CB加固材料对朱砂、群青样品的颜色变化影响很小，CB加固次数较多对炭黑样品的影响较大。

1-3.阻尼抗钻测试

将样品通过螺丝固定于无线阻尼抗钻仪上，将钻头前移至待测表面后调零处理，在钻速600rpm、钻进速率10mm/min、最大钻进深度40mm的模式下对加固前后的模拟样品进行抗钻测试，绘制钻进深度与阻力的曲线，评价模拟样品加固前后的抗钻能力变化。

图1是各组样品随钻进深度所受阻力的曲线图。从各组曲线的趋势分析，开始测试后阻力迅速由原点提升至一定值，其中未加固样品阻力的数值范围在15-25N之间，CB加固3次后阻力提升至未加固的2.3倍，加固6次后阻力提升至未加固的3.2倍。结果表明CB加固后能够有效的提高样品的力学强度，且整个阻力曲线趋势较为稳定，说明CB加固的材料在样品中分布均匀，不会造成局部受力不均的情况。

1-4.SEM分析测试

将加固前后的样品剖面用导电胶固定，离子溅射仪喷金120s处理，在钨灯丝扫描电镜下放大不同倍数观察各组样品的微观形貌，对比加固前后样品表面的微观变化，并对其所含元素进行能谱分析。选择加固六次后的样品进行特定元素mapping扫描，累计扫描样品64次，研究分析样品表面特定元素的分布情况。

图2是未CB加固样品的微观形貌，结果表明未加固样品表面结构松散，凹凸不平，有大量风化的砂粒散落在表面，孔隙较多且分布不均。能谱显示O、Si、Al、Fe、Ca等元素含量较高。图3是CB加固三次后样品的微观形貌，加固后样品表面较为平整，大部分砂岩颗粒能够很好与表面紧密附着，转化的沉淀能够填充砂岩的孔径，使得结构较为致密。能谱元素与未加固样品相比，检测出P、Ba，这两种元素是加固材料溶质分子引入的。图4是CB加固六次后样品的微观形貌，样品结构更加完整，砂岩颗粒在表面完全附着，证明经过CB加固后，能够显著提高了砂岩的结构强度与抗风化能力。

对CB加固六次的样品进行Mapping分析，分别选取了砂岩中原有O、Na、Al、Si、S、K、Ca、Fe和加固材料中所含C、P、Ba元素。从图中可以看出，加固材料中所含的C、P、Ba元素均匀分布在样品的表面，未对砂岩中原有的元素分布造成影响。结果表明CB加固材料可以均匀分布在样品表面，不会造成局部元素加固过多或过少的情况。

2.颜料层显现

2-1.色差测试

彩绘文物表面上的颜色直接反应了其所承载的重要信息，在修复保护过程中注意文物表面无明显色泽变化及表面反光、炫光现象。对水性氟溶液处理前后的样品进行色度值测试，评价水性氟涂膜材料对朱砂、群青、炭黑颜料样品的颜色影响变化。同一样品的每次测量点位置必须完全一致，对于样品颜色改变的评判标准借鉴色差公式

ΔΕ＝[(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²]^1/2

式中ΔL*为明亮度差、Δa*为红绿色度变色、Δb*为黄蓝色度差，三个数值共同计算得出色差值ΔE，ΔE具体评价标准见表6。

表6评价标准表

表7、8与9分别是朱砂、群青、炭黑样品经水性氟溶液处理后的色差变化的测试结果。

表7 FEVE处理后朱砂样品ΔE变化

表8 FEVE处理后群青样品ΔE变化

表9 FEVE处理后炭黑样品ΔE变化

表7、8、9中：对于朱砂样品，经水性氟溶液处理后色差变化的平均值为5.31；群青、炭黑样品比朱砂样品颜色变化小，色差变化平均值为2.51、2.66。结果表明三种颜料样品的色差变化均属于轻微变色，未产生反光、炫光现象，可以很好保留彩绘颜色与文物信息，达到了彩绘文物加固的要求。

2-2.超景深测试

分别将水性氟溶液处理前后的朱砂、群青、炭黑样品放置于偏光显微镜载物台上，调节放大倍数为100μm,采用EFI景深拍摄模式，观察不同颜料样品表面的微观形貌。

图6分别是朱砂、群青、炭黑样品经水性氟溶液处理前后在偏光显微镜放大倍数为100μm的微观形貌，图中：A1朱砂未处理，B1群青未处理，C1炭黑未处理，A2朱砂已处理，B2群青已处理，C2炭黑已处理。结果表明，加固前的样品表面比较粗糙，分布有大量孔隙，颜料层中观察到含有一定量的颗粒物，由于这些颗粒物产生了“空气－粒子”界面，形成了严重的光的漫反射现象，导致人从视觉上感受到不同颜料颜色发生变淡、褪色现象。由于水性氟材料具有良好的流平性与成膜性，显现加固样品后其在表面形成了光滑平整的膜，表面粗糙度降低，未产生因渗透不良而导致的起翘、局部不均匀等问题。同时填充了表面的孔隙，原本的空气被排出，消除了光的漫反射现象，使得彩绘的颜色可以显现。

2-3.附着力测试

根据国标GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》中的拉拔式附着力测试仪进行测试，测试原理为利用液压使样品表面一定直径的颜料层或涂层脱离来测量附着力。将胶粘剂A与B以1：1比例搅匀后涂抹于铝合金锭底部，厚度约100μm。将锭子粘在样品的待测区域，等待胶粘剂凝固24h。将拉拔器套筒卡住锭子，以0.2MPa/s的速度自动加压，直到锭子完全拔起，观察锭子与被测表面的状况，根据表10拉拔式附着力的拉力值与破坏类型来评价附着力的强度。

表10拉拔式附着力测试仪的破坏性质类型

表11不同样品的破坏性质、等级与强度情况

图7与表11分别是朱砂、群青、炭黑样品在水性氟溶液处理前后附着力测试情况，从中可以看出，未经水性氟溶液处理的朱砂、群青、炭黑样品仅发生了表面颜料层破坏，破坏强度分别为0.86、0.69、0.65MPa。使用3％FEVE处理的朱砂、群青、炭黑样品发生了砂岩内聚破坏，破坏等级均为A，破坏强度分别提高至2.37、2.56、2.12MPa。结果表明，经水性氟溶液处理后，不仅增强了颜料层、白粉层、砂岩之间的作用力，而且提高了样品表面的力学强度；还证明水性氟涂料具有良好的粘接能力，使原本容易发生粉化脱落的颜料层牢牢粘附在支撑体砂岩上。

综上所述，CB加固材料(CB1加固剂和CB2加固剂)加固后提高了文物力学强度，能够对浅层风化、溶蚀等导致力学强度变低的岩石起到了显著的加固作用，提高了岩石间的支撑作用，进一步提高了文物安全性与稳定性。CB加固材料未对样品的颜料层产生大的影响，加固后样品表面平整，结构致密，加固材料能均匀分布在表面，不会对原有物质分布产生影响，符合文物保护的最小干预原则。经水性氟溶液显现加固后，表面形成光滑平整的薄膜，样品附着力显著提高；各种颜料的颜色较为明显，且色差改变属于轻微变色，符合文物保护的标准，能经受自然界环境的考验，可以用于文物颜料层的显现加固。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。

Claims

1.一种石质彩绘加固显现的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将正硅酸乙酯加入无水乙醇，配制成浓度为3％-10％的TEOS乙醇溶液；

(4)将三氟氯乙烯水性氟涂料采用去离子水稀释成浓度为1％-6％的水溶液，搅拌至溶液均一、稳定无絮状物析出为止，配制得到水性氟溶液；(5)取TEOS乙醇溶液喷涂于石质彩绘的加固区域，以对加固区域进行预加固处理；

(7)取水性氟溶液喷涂于已完成本体加固的加固区域，并通过人为或自然干燥；

其中，上述步骤(4)中，采用磁力搅拌器在35℃的环境下，以600-1000r/min转速进行搅拌，搅拌时间为1-4小时，配制的水性氟溶液的浓度为1％-6％。

2.根据权利要求1所述的石质彩绘加固显现的方法，其特征在于，步骤(2)中，当无水乙醇的用量为1000ml时，二水合草酸的用量为10-30克，磷酸的用量为5-20ml。

3.根据权利要求1所述的石质彩绘加固显现的方法，其特征在于，步骤(3)中，当无水甲醇的用量为1000ml时，八水合氢氧化钡的用量为10-30克，无水甲醇的用量为500-800ml时。

4.根据权利要求1所述的石质彩绘加固显现的方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌时间为1-3小时，且配制好的CB2加固剂在使用前密封保存。

5.根据权利要求1至4任一项所述的石质彩绘加固显现的方法，其特征在于，每100平方厘米的加固区域上：所述TEOS乙醇溶液的用量为100-200ml，所述CB1加固剂的用量为100-200ml，所述CB2加固剂的用量为50-100ml，所述水性氟的用量为30-60ml。