CN114150336B - 一种溴/碘代芳烃衍生物的制备方法 - Google Patents

一种溴/碘代芳烃衍生物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114150336B
CN114150336B CN202111501421.9A CN202111501421A CN114150336B CN 114150336 B CN114150336 B CN 114150336B CN 202111501421 A CN202111501421 A CN 202111501421A CN 114150336 B CN114150336 B CN 114150336B
Authority
CN
China
Prior art keywords
derivative
bromo
iodo
aromatic hydrocarbon
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111501421.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114150336A (zh
Inventor
杨超
王磊
张晓�
夏杨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology filed Critical Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority to CN202111501421.9A priority Critical patent/CN114150336B/zh
Publication of CN114150336A publication Critical patent/CN114150336A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114150336B publication Critical patent/CN114150336B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/11—Halogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/27—Halogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

一种溴/碘代芳烃衍生物的制备方法，本发明涉及卤代芳烃衍生物的制备方法领域。本发明要解决现有方法合成溴/碘代芳烃衍生物步骤繁琐、原子效率较低且污染环境的技术问题。方法：在空气气氛及室温下将富电子芳烃衍生物和卤代烃溶解在有机溶剂中，进行电催化反应，萃取收集有机相，旋蒸去除溶剂后经硅胶柱层析分离纯化，所得产物即为溴/碘代芳烃衍生物。本发明方法在常温常压下即可反应，反应条件温和，避免了使用危险且有毒的卤化剂，在无金属催化剂和无外源氧化剂的反应条件下，产率最高可达89％，具有原子效率高、操作简单、无污染、安全环保、成本低等优点。本发明用于制备溴/碘代芳烃衍生物。

Description

一种溴/碘代芳烃衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及卤代芳烃衍生物的制备方法领域。
背景技术
芳基卤化物，特别是溴芳烃和碘芳烃，由于其在过渡金属催化的交叉偶联反应中具有不可替代的作用，是一类重要的化合物，同时也可以作为一种起始材料和前体制备有机金属试剂，如有机锂和格利雅试剂。除了合成的应用之外，它们在自然界中也广泛存在，目前已分离出1700多种芳基卤化物应用于药物研究之中，其中有60多种溴芳烃和碘芳烃被批准为临床药物，常见的如抗焦虑药物溴马西泮、BRAF/MEK抑制剂比尼替尼、抗肿瘤药物万德替尼、呼吸系统疾病治疗药物布朗己辛、胆囊造影中使用的碘帕酸等。因此，探索一种实用和有效的方法来获取这类化合物是非常具有价值的。
根据对现有芳烃卤代反应的调研，已有多种方法被用于有机卤化物的合成，但它们仍存在以下局限性：(1)使用危险且有毒的X2(X＝Br，Cl)作为卤化剂；(2)需要化学计量的添加剂/外源性氧化剂；(3)需要金属盐作为催化剂；(4)需要特定的反应基团(例如N-卤代丁二酰亚胺NXS)；(5)需要为每种类型的底物使用不同的、通常是定制的催化系统；(6)较为苛刻的反应条件。
综上常规卤代方法原子效率较低，且反应条件较为苛刻，所以探究一种电催化条件下，利用廉价、易得的有机卤化物作为卤素源，进而实现芳烃类卤化物的电化学合成具有重大意义。
发明内容
本发明要解决现有方法合成溴/碘代芳烃衍生物步骤繁琐、原子效率较低且污染环境的技术问题，而提供一种溴/碘代芳烃衍生物的制备方法。
一种溴/碘代芳烃衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将富电子芳烃衍生物、卤代烃、电解质和有机溶剂，混合均匀，获得混合液；
二、在步骤一获得的混合液中放入阴极和阳极，进行电催化反应，反应结束后萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，然后经硅胶柱层析分离纯化，所得产物即为溴/碘代芳烃衍生物，完成制备；
所述卤代烃为碘甲烷或溴乙烷；
所述富电子芳烃衍生物的化学结构式为：
Figure BDA0003401780530000021
其中步骤一所述富电子芳烃衍生物与有机溶剂的摩尔体积比为1mmol:15mL。
步骤二阳极为铂片电极，铂片电极的尺寸为10mm×10mm×0.2mm；阴极为石墨棒，石墨棒直径为3mm，长度为7cm；两个电极之间的距离为2cm。
本发明反应式如下：
Figure BDA0003401780530000022
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种简洁的一步合成溴/碘代芳烃衍生物的方法，此方法在常温常压下即可反应，反应条件温和，避免了使用危险和有毒的X2(X＝Br，Cl)作为卤化剂，在无金属催化剂和无外源氧化剂的反应条件下，产率最高可达89％，具有原子效率高、操作简单、无污染、安全环保、成本低等优点。
本发明用于制备溴/碘代芳烃衍生物。
附图说明
图1为实施例七获得产物的1H NMR谱图；
图2为实施例七获得产物的13C NMR谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种溴/碘代芳烃衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将富电子芳烃衍生物、卤代烃、电解质和有机溶剂，混合均匀，获得混合液；
二、在步骤一获得的混合液中放入阴极和阳极，进行电催化反应，反应结束后萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，然后经硅胶柱层析分离纯化，所得产物即为溴/碘代芳烃衍生物，完成制备；
所述卤代烃为碘甲烷或溴乙烷；
所述富电子芳烃衍生物的化学结构式为：
Figure BDA0003401780530000023
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述富电子芳烃衍生物包括稠环类化合物和甲氧基取代的苯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述富电子芳烃衍生物包括杂环类化合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：杂环类化合物包括噻吩类化合物、噻唑类化合物、吲哚类化合物、吲唑类化合物、咪唑类化合物或吡唑类化合物。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述电解质为四丁基六氟磷酸铵。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一所述富电子芳烃衍生物、卤代烃和电解质的投料摩尔比为1：2：0.5。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二所述电催化反应，电流为恒电流，控制电流为10mA，电解时间为5～10h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二阳极为铂片电极，阴极为石墨棒。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二硅胶柱层析分离纯化采用的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:(10～20)。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种溴代芳烃衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.3mmol 1,3,5-三甲氧基苯、0.6mmol溴乙烷、0.15mmol四丁基六氟磷酸铵和5mL N,N-二甲基甲酰胺依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀；
二、在步骤一所述的三颈烧瓶中放入阴极和阳极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，阳极为铂片电极，阴极为石墨棒，电流为恒电流，控制电流为10mA，电解时间为7h，将反应结束后混合液加入到30mL饱和食盐水中，用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，再用20mL饱和食盐水反萃3次，然后采用无水Na2SO4进行干燥，经旋转蒸发仪旋蒸去除有机溶剂，然后采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10，经硅胶柱层析分离纯化，所得产物为溴代芳烃衍生物2-溴-1,3,5-三甲氧基苯，完成制备。
产物2-溴-1,3,5-三甲氧基苯的结构式为：
Figure BDA0003401780530000041
实施例一制备的溴代芳烃衍生物纯度为99％，产率为89.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400 MHz,Chloroform-d)δ6.17(s,2H),3.87(s,6H),3.81(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ156.7,155.8,99.1,93.3,60.6,56.7.
实施例二：
本实施例一种溴代芳烃衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.3mmol 2-甲氧基萘、0.6mmol溴乙烷、0.15mmol四丁基六氟磷酸铵和5mLN,N-二甲基甲酰胺依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀；
二、在步骤一所述的三颈烧瓶中放入阴极和阳极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，阳极为铂片电极，阴极为石墨棒，电流为恒电流，控制电流为10mA，电解时间为6h，将反应结束后混合液加入到30mL饱和食盐水中，用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，再用20mL饱和食盐水反萃3次，然后采用无水Na2SO4进行干燥，经旋转蒸发仪旋蒸去除有机溶剂，然后采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10，经硅胶柱层析分离纯化，所得产物为溴代芳烃衍生物1-溴-2-甲氧基萘，完成制备。产物1-溴-2-甲氧基萘的结构式为：
Figure BDA0003401780530000042
实施例二制备的溴代芳烃衍生物纯度为99％，产率为78.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.25(d,J＝8.6Hz,1H),7.84(dd,J＝15.6,8.6Hz,2H),7.63–7.57(m,1H),7.46–7.40(m,1H),7.31(d,J＝9.0Hz,1H),4.07(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ153.8,131.0,129.9,129.0,128.1,127.8,126.2,124.4,113.7,108.7,57.1.
实施例三：
本实施例一种溴代芳烃衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.3mmol蒽、0.6mmol溴乙烷、0.15mmol四丁基六氟磷酸铵和5mL N,N-二甲基甲酰胺依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀；
二、在步骤一所述的三颈烧瓶中放入阴极和阳极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，阳极为铂片电极，阴极为石墨棒，电流为恒电流，控制电流为10mA，电解时间为7h，将反应结束后混合液加入到30mL饱和食盐水中，用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，再用20mL饱和食盐水反萃3次，然后采用无水Na2SO4进行干燥，经旋转蒸发仪旋蒸去除有机溶剂，然后采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:15，经硅胶柱层析分离纯化，所得产物为溴代芳烃衍生物9-溴蒽，完成制备。
产物9-溴蒽的结构式为：
Figure BDA0003401780530000051
实施例三制备的溴代芳烃衍生物纯度为99％，产率为69.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.53(d,J＝8.8Hz,2H),8.43(s,1H),7.99(d,J＝8.4Hz,2H),7.64–7.57(m,2H),7.54–7.47(m,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ132.2,130.7,128.7,127.7,127.3,127.2,125.7,122.4.
实施例四：
本实施例一种溴代芳烃衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.3mmol 3,4-二甲氧基噻吩、0.6mmol溴乙烷、0.15mmol四丁基六氟磷酸铵和5mL N,N-二甲基甲酰胺依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀；
二、在步骤一所述的三颈烧瓶中放入阴极和阳极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，阳极为铂片电极，阴极为石墨棒，电流为恒电流，控制电流为10mA，电解时间为7h，将反应结束后混合液加入到30mL饱和食盐水中，用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，再用20mL饱和食盐水反萃3次，然后采用无水Na2SO4进行干燥，经旋转蒸发仪旋蒸去除有机溶剂，然后采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10，经硅胶柱层析分离纯化，所得产物为溴代芳烃衍生物2,5-二溴-3,4-二甲氧基噻吩，完成制备。
产物2,5-二溴-3,4-二甲氧基噻吩的结构式为：
Figure BDA0003401780530000061
实施例四制备的溴代芳烃衍生物纯度为99％，产率为57.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ3.91(s,6H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ148.0,94.9,61.0.
实施例五：
本实施例一种溴代芳烃衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.3mmol 1,4-苯并二噁烷、0.6mmol溴乙烷、0.15mmol四丁基六氟磷酸铵和5mL N,N-二甲基甲酰胺依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀；
二、在步骤一所述的三颈烧瓶中放入阴极和阳极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，阳极为铂片电极，阴极为石墨棒，电流为恒电流，控制电流为10mA，电解时间为10h，将反应结束后混合液加入到30mL饱和食盐水中，用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，再用20mL饱和食盐水反萃3次，然后采用无水Na2SO4进行干燥，经旋转蒸发仪旋蒸去除有机溶剂，然后采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10，经硅胶柱层析分离纯化，所得产物为溴代芳烃衍生物6-溴-1,4-苯并二氧六环，完成制备。
产物6-溴-1,4-苯并二氧六环的结构式为：
Figure BDA0003401780530000062
实施例五制备的溴代芳烃衍生物纯度为99％，产率为81.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.97–6.91(m,2H),6.69(d,J＝8.6Hz,1H),5.97(s,2H).13CNMR(101MHz,Chloroform-d)δ148.7,147.1,124.4,113.1,112.4,109.7,101.7.
实施例六：
本实施例一种溴代芳烃衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.3mmol吲哚、0.6mmol溴乙烷、0.15mmol四丁基六氟磷酸铵和5mL N,N-二甲基甲酰胺依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀；
二、在步骤一所述的三颈烧瓶中放入阴极和阳极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，阳极为铂片电极，阴极为石墨棒，电流为恒电流，控制电流为10mA，电解时间为7h，将反应结束后混合液加入到30mL饱和食盐水中，用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，再用20mL饱和食盐水反萃3次，然后采用无水Na2SO4进行干燥，经旋转蒸发仪旋蒸去除有机溶剂，然后采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:15，经硅胶柱层析分离纯化，所得产物为溴代芳烃衍生物3-溴-1H-吲哚，完成制备。
产物3-溴-1H-吲哚的结构式为：
Figure BDA0003401780530000071
实施例六制备的溴代芳烃衍生物纯度为99％，产率为75.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ11.41(s,1H),7.48(d,J＝2.7Hz,1H),7.34–7.38(m,2H),7.10–7.14(m,1H),7.03–7.07(m,1H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ135.5,127.1,122.9,121.7,119.8,118.8,111.1,94.4.
实施例七：
本实施例一种溴代芳烃衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.3mmol苯并咪唑、0.6mmol溴乙烷、0.15mmol四丁基六氟磷酸铵和5mL N,N-二甲基甲酰胺依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀；
二、在步骤一所述的三颈烧瓶中放入阴极和阳极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，阳极为铂片电极，阴极为石墨棒，电流为恒电流，控制电流为10mA，电解时间为5h，将反应结束后混合液加入到30mL饱和食盐水中，用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，再用20mL饱和食盐水反萃3次，然后采用无水Na2SO4进行干燥，经旋转蒸发仪旋蒸去除有机溶剂，然后采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10，经硅胶柱层析分离纯化，所得产物为溴代芳烃衍生物2-溴代苯并咪唑，完成制备。
产物2-溴代苯并咪唑的结构式为：
Figure BDA0003401780530000072
实施例七制备的溴代芳烃衍生物纯度为99％，产率为75.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.63(s,1H),7.46(dt,J＝6.7,3.3Hz,2H),7.16(dt,J＝6.0,3.4Hz,2H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ139.8,127.3,122.9,115.0.
实施例八：
本实施例一种溴代芳烃衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.3mmol 1-苯基吡唑、0.6mmol溴乙烷、0.15mmol四丁基六氟磷酸铵和5mLN,N-二甲基甲酰胺依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀；
二、在步骤一所述的三颈烧瓶中放入阴极和阳极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，阳极为铂片电极，阴极为石墨棒，电流为恒电流，控制电流为10mA，电解时间为6h，将反应结束后混合液加入到30mL饱和食盐水中，用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，再用20mL饱和食盐水反萃3次，然后采用无水Na2SO4进行干燥，经旋转蒸发仪旋蒸去除有机溶剂，然后采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10，经硅胶柱层析分离纯化，所得产物为溴代芳烃衍生物4-溴-1-苯基-1H-吡唑，完成制备。
产物4-溴-1-苯基-1H-吡唑的结构式为：
Figure BDA0003401780530000081
实施例八制备的溴代芳烃衍生物纯度为99％，产率为72.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.93(s,1H),7.69–7.61(m,3H),7.46(t,J＝7.9Hz,2H),7.32(t,J＝7.4Hz,1H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ141.6,139.7,129.6,127.1,127.1,119.1,95.7.
实施例九：
本实施例一种碘代芳烃衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.3mmol 2,4-二甲氧基苯、0.6mmol碘甲烷、0.15mmol四丁基六氟磷酸铵和5mL N,N-二甲基甲酰胺依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀；
二、在步骤一所述的三颈烧瓶中放入阴极和阳极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，阳极为铂片电极，阴极为石墨棒，电流为恒电流，控制电流为10mA，电解时间为5h，将反应结束后混合液加入到30mL饱和食盐水中，用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，再用20mL饱和食盐水反萃3次，然后采用无水Na2SO4进行干燥，经旋转蒸发仪旋蒸去除有机溶剂，然后采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10，经硅胶柱层析分离纯化，所得产物为碘代芳烃衍生物1-碘-2,4-二甲氧基苯，完成制备。
产物1-碘-2,4-二甲氧基苯的结构式为：
Figure BDA0003401780530000091
实施例九制备的碘代芳烃衍生物纯度为99％，产率为72.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.47(d,J＝8.7Hz,1H),6.52(d,J＝2.6Hz,1H),6.41(dd,J＝8.7,2.6Hz,1H),3.76(s,3H),3.69(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ160.1,156.5,133.1,105.8,102.6,100.3,56.2,55.3.
实施例十：
本实施例一种碘代芳烃衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.3mmol 2,4-二甲氧基苯、0.6mmol碘甲烷、0.15mmol四丁基六氟磷酸铵和5mL N,N-二甲基甲酰胺依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀；
二、在步骤一所述的三颈烧瓶中放入阴极和阳极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，阳极为铂片电极，阴极为石墨棒，电流为恒电流，控制电流为10mA，电解时间为5h，将反应结束后混合液加入到30mL饱和食盐水中，用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，再用20mL饱和食盐水反萃3次，然后采用无水Na2SO4进行干燥，经旋转蒸发仪旋蒸去除有机溶剂，然后采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10，经硅胶柱层析分离纯化，所得产物为碘代芳烃衍生物3-碘-1-甲基-1H-吲唑，完成制备。
产物3-碘-1-甲基-1H-吲唑的结构式为：
Figure BDA0003401780530000092
实施例十制备的碘代芳烃衍生物纯度为99％，产率为77.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.45(dd,J＝16.0,7.9Hz,2H),7.36(d,J＝8.5Hz,1H),7.20(t,J＝7.5Hz,1H),4.10(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ140.7,128.4,127.5,121.7,121.4,109.2,90.7,36.1.
实施例十一：
本实施例一种碘代芳烃衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.3mmol苯并噻唑、0.6mmol碘甲烷、0.15mmol四丁基六氟磷酸铵和5mL N,N-二甲基甲酰胺依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀；
二、在步骤一所述的三颈烧瓶中放入阴极和阳极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，阳极为铂片电极，阴极为石墨棒，电流为恒电流，控制电流为10mA，电解时间为5h，将反应结束后混合液加入到30mL饱和食盐水中，用20mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，再用20mL饱和食盐水反萃3次，然后采用无水Na2SO4进行干燥，经旋转蒸发仪旋蒸去除有机溶剂，然后采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作为洗脱剂，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10，经硅胶柱层析分离纯化，所得产物为碘代芳烃衍生物2-碘苯并噻唑，完成制备。
产物2-碘苯并噻唑的结构式为：
Figure BDA0003401780530000101
实施例十一制备的碘代芳烃衍生物纯度为99％，产率为54.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.03(d,J＝7.8Hz,1H),7.85(d,J＝8.0Hz,1H),7.46–7.42(m,1H),7.39(td,J＝7.7,1.1Hz,1H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.3,139.2,126.5,125.7,122.7,120.5,105.8.

Claims (4)

1.一种溴/碘代芳烃衍生物的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、将富电子芳烃衍生物、卤代烃、电解质和有机溶剂，混合均匀，获得混合液；
二、在步骤一获得的混合液中放入阴极和阳极，在室温、空气气氛条件下进行电催化反应，反应结束后萃取，收集有机相，旋蒸去除溶剂，然后经硅胶柱层析分离纯化，所得产物即为溴/碘代芳烃衍生物，完成制备；
步骤一所述电解质为四丁基六氟磷酸铵；
步骤一所述有机溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺；
步骤二阳极为铂片电极，阴极为石墨棒；
其中卤代烃为溴乙烷时，富电子芳烃衍生物为1,3,5-三甲氧基苯、2-甲氧基萘、蒽、3,4-二甲氧基噻吩、1,4-苯并二噁烷、吲哚、苯并咪唑或1-苯基吡唑；
卤代烃为碘甲烷时，富电子芳烃衍生物为2,4-二甲氧基苯或苯并噻唑。
2.根据权利要求1所述的一种溴/碘代芳烃衍生物的制备方法，其特征在于步骤一所述富电子芳烃衍生物、卤代烃和电解质的投料摩尔比为1：2：0.5。
3.根据权利要求1所述的一种溴/碘代芳烃衍生物的制备方法，其特征在于步骤二所述电催化反应，电流为恒电流，控制电流为10mA，电解时间为5~10h。
4.根据权利要求1所述的一种溴/碘代芳烃衍生物的制备方法，其特征在于步骤二硅胶柱层析分离纯化采用的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:（10~20）。
CN202111501421.9A 2021-12-09 2021-12-09 一种溴/碘代芳烃衍生物的制备方法 Active CN114150336B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111501421.9A CN114150336B (zh) 2021-12-09 2021-12-09 一种溴/碘代芳烃衍生物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111501421.9A CN114150336B (zh) 2021-12-09 2021-12-09 一种溴/碘代芳烃衍生物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114150336A CN114150336A (zh) 2022-03-08
CN114150336B true CN114150336B (zh) 2023-05-30

Family

ID=80454262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111501421.9A Active CN114150336B (zh) 2021-12-09 2021-12-09 一种溴/碘代芳烃衍生物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114150336B (zh)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112251771B (zh) * 2020-10-26 2021-12-03 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 一种利用电化学微通道装置合成c-2位溴代吲哚的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114150336A (zh) 2022-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Sustainable electrochemical cross-dehydrogenative coupling of 4-quinolones and diorganyl diselenides
Chen et al. Electrochemical transition‐metal‐catalyzed C− H bond functionalization: Electricity as clean surrogates of chemical oxidants
Hua et al. Electrochemical Synthesis of Spiro [4.5] trienones through Radical‐Initiated Dearomative Spirocyclization
Sheng et al. Asymmetric Friedel–Crafts Reaction of 4, 7‐Dihydroindoles with Nitroolefins by Chiral Brønsted Acids under Low Catalyst Loading
Tzouras et al. Simple synthetic routes to N‐heterocyclic carbene gold (I)–aryl complexes: expanded scope and reactivity
Liu et al. Selective synthesis of osmanaphthalene and osmanaphthalyne by intramolecular CH activation
Han et al. Synthesis of tetraphenylene derivatives and their recent advances
An et al. Asymmetric Catalytic [4+ 5] Annulation of ortho‐Quinone Methides with Vinylethylene Carbonates and its Extension to Stereoselective Tandem Rearrangement
Wang et al. Transition-metal-free oxidative cyclization of N-propargyl ynamides: stereospecific construction of linear polycyclic N-heterocycles
Zhang et al. Catalyst-dependent direct and deoxygenative coupling of alcohols by convergent paired electrolysis
Liu et al. Synthesis of 1, 3‐Diynes Using Calcium Carbide as an Alkyne Source
CN112281182B (zh) 一种电化学条件下制备氘代芳烃的方法
Firouzabadi et al. Carbon–carbon bond formation via homocoupling reaction of substrates with a broad diversity in water using Pd (OAc) 2 and agarose hydrogel as a bioorganic ligand, support and reductant
Jian et al. Electrochemical Synthesis of 3‐Bromoimidazo [1, 2‐a] pyridines Directly from 2‐Aminopyridines and alpha‐Bromoketones
CN114892187B (zh) 一种电化学合成咪唑类多环芳香族化合物的方法
CN113957461B (zh) 一种1,1′-联萘类化合物的电化学合成方法
Duan et al. Palladium-catalyzed intramolecular diastereoselective dearomatization reaction of indoles with N-tosylhydrazones
CN114150336B (zh) 一种溴/碘代芳烃衍生物的制备方法
Li et al. Silver/Rhodium Relay Catalysis Enables C− H Functionalization of In Situ Generated Isoquinolines with Sulfoxonium Ylides: Construction of Hexahydrodibenzo [a, g] quinolizine Scaffolds
Wei et al. Catalyst‐Free, Heating‐Induced Desulfurization Annulation of CF3‐Imidoyl Sulfoxonium Ylides with Isothiocyanates for the Synthesis of 2‐Trifluoromethyl‐4‐aminoquinolines
Changmai et al. Review of electrochemical transition‐metal‐catalyzed C− H functionalization reactions
Xu et al. Cobalt-Catalyzed Electrochemical Enantioselective Reductive Cross-Coupling of Organohalides
Wang et al. Palladium‐catalyzed Suzuki–Miyaura coupling with aryl and heteroaryl bromides using N, N, N′, N′‐tetra (diphenylphosphinomethyl)‐1, 2‐ethylenediamine
CN109912579B (zh) 一种2,2-二取代四氢呋喃衍生物的制备方法
Zou et al. Continuous and Electrochemical Synthesis of 2, 2’, 4, 4’, 6, 6’‐Hexanitrostilbene

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant