CN114134731A - 一种直喷酸性染料数码印花墨水及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种直喷酸性染料数码印花墨水及其应用。按重量份数计，墨水包括酸性染料10～35份、分散剂1～3份、多元醇保湿溶剂10～30份、pH缓冲溶液0.05～1.2份、温敏凝胶材料10～50份、润湿剂1～2份、防腐剂0.2～1份、表面活性剂0.2～1份和去离子水6～60份；所述墨水在温度低于凝胶温度的条件下，呈溶液状态，粘度为1～20厘泊秒，在温度高于凝胶温度的条件下，呈凝胶状态，墨水凝胶温度为30～60度。本发明在墨水中加入安全环保的温敏凝胶材料，在数码印花加工时，通过合理控制织物温度，使墨滴着墨在织物上后发生凝胶化转变，在不用进行任何前处理的情况下抑制了墨水渗化，缩短工艺流程的同时提高了数码印花产品的质量。

Description

一种直喷酸性染料数码印花墨水及其应用

技术领域

本发明涉及数码印花技术领域,具体涉及一种酸性染料数码印花墨水及其应用。

技术背景

传统染料印花工艺印花后需高温汽蒸, 会消耗大量的水、电、煤、蒸汽和劳动力,而且水洗后会产生含大量浆料、染料及其他化合物的混合污水, 污水治理成本高。目前国内企业使用浆料存在着生物降解性差，并可能含有有毒、有害物质的现象，印染行业废水排放量占全行业的70%,如何有效处理印染废水并实现资源化,面临着极大的挑战。与此同时,我国可生产的染料品种约有 2,000 个，常年生产的染料有 800 多个品种，酸性染料是其中重要的分类之一。我国是酸性染料产销大国，2018年我国酸性染料产量4.48万吨，进口1.41万吨，出口1.15万吨，消费量4.74万吨，但印染行业还面临日益提高的健康安全消费带来的生态安全问题、国际市场需求变化带来的产能过剩问题,行业产能高速扩张后形成的资源和环境承载力的矛盾等挑战。

纺织品数码印花技术是一项运用专用喷墨印花机将设计图稿打印在纺织品上的新型印花技术。相较于传统印花工艺来说,印花工艺流程被大为简化、工作速度大幅提升。除此之外,还具有低耗、低污染及个性化定制加工等优点,是纺织品印花领域的重要发展方向之一。近年来，数码喷墨印花技术在中国印染行业得到广泛关注和快速发展。2014～2019年， 数码喷墨印花占比从1.8%增至11.2%，其中数码直喷产品占印花总量的比重从0.5%增长到2.1%;数码转印产品占印花总量的比重从1.3%增长到9.1%。2020年在疫情的影响和市场的拉动下，数码喷墨印花较快适应市场变化，满足新的消费需求，市场应用面进一步扩大（参见文献：全球纺织品数码喷墨印花发展现状及趋势深度解析[J].网印工业,2021(06):50～56）。数码印花为了避免渗化问题以及满足染料与纤维结合所需条件,必须对织物先进行预处理,使织物表面均匀覆盖一层糊料,从而改善渗化现象,提高印花质量。

现有技术公开了一种以苯乙烯(St)和丙烯酸 J酯(BA)为主要单体，丙烯酸(AA)为功能单体，壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为乳化剂，通过半连续种子乳液聚合法制备了阳离子乳液，并将该乳液作为涂料喷墨印花预处理液时，能够在一定程度上防止渗化透印，但乳液成膜仍存在硬度小脆性大等问题（参见文献：涂料喷墨印花用预处理乳液的制备及性能研究[J].北京服装学院学报(自然科学版),2021,41(02):13～18）；现有技术报道了聚丙烯酰胺聚合物处理剂的离子度及黏度是影响喷墨印花颜色效果的重要因素，故35%离子度阴离子型聚丙烯酰胺对织物进行处理，但对色牢度及白度存在一定影响，且仍属于对织物进行前处理的工序（参见文献：聚合物表面处理对蚕丝织物喷墨印花的影响[J].针织工业,2021(05):50～54）。

温敏凝胶材料所用的嵌段共聚物对人体无毒无害，在生物医疗上已经有较为广泛的应用。现有技术公开了一种通过开环聚合制备可降解聚己内酯-co-丙交酯-聚乙二醇-聚己内酯-co-丙交酯(PCLA-PEG-PCLA)的嵌段聚合物温敏水凝胶,研究发现随温度升高发生溶胶～凝胶转变的热致水凝胶是一类重要的可注射的生物医用材料.该类材料可在室温或低温下负载药物或细胞,并在注射入人体后原位形成凝胶,成为药物持续释放的储库或细胞生长的支架.目前,常见的热致凝胶化的聚合物包括聚乙二醇（PEG）/聚多肽嵌段共聚物、聚有机磷腈,以及PEG/聚酯嵌段共聚物等（参见文献：两亲性共聚物热致水凝胶[J].科学通报,2021,66(18):2245～2260）。但将其应用于数码印花墨水解决渗化问题还未见报道。

发明内容

本发明针对喷墨印花现有技术存在的不足，提供一种能简化加工工艺、抑制墨水渗化、提高打印清晰度的直喷酸性染料数码印花墨水及其应用。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案提供一种直喷酸性染料数码印花墨水,按重量份数计，包括酸性染料10～35份、分散剂1～3份、多元醇保湿溶剂10～30份、pH缓冲溶液0.05～1.2份、温敏凝胶材料10～50份、润湿剂1～2份、防腐剂0.2～1份、表面活性剂0.2～1份和去离子水6～60份；所述墨水在温度低于30摄氏度的条件下，呈溶液状态，粘度为1～20厘泊秒，在温度为30～60摄氏度的条件下，呈凝胶状态。

本发明所述一种直喷酸性染料数码印花墨水,其温敏凝胶材料，以聚乙二醇为引发剂，己内酯、丙交酯、乙交酯中的一种，或它们的共聚物为原料，辛酸亚锡为催化剂，聚合反应得到嵌段共聚物；所述的聚乙二醇为单羟基聚乙二醇、双羟基聚乙二醇或多臂聚乙二醇，聚乙二醇的分子量为500～5000；聚乙二醇在嵌段共聚物中的质量百分比为10～90%。

本发明所述的酸性染料包括C.I.酸性红1、C.I.酸性蓝80、C.I.酸性蓝350、C.I.酸性蓝62、C.I.酸性蓝26、C.I.酸性蓝193、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝62、C.I.酸性黄117、C.I.酸性黄72、C.I.酸性黄23、C.I.酸性黄121、C.I.媒介黑11、C.I.酸性黄99、C.I.酸性黑60中的一种或几种。

所述的分散剂为分散剂MF-85A、分散剂IW2-3中的一种或任意组合。

所述的多元醇保湿溶剂为二乙二醇、乙二醇、甘油、山梨糖醇中的一种或任意组合。

所述的防腐剂为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮或山梨酸钾。

所述的表面活性剂为OP-10、TX-10、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或任意组合。

所述的pH缓冲溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、硫酸、盐酸中的一种或几种配置成pH为7～7.5的缓冲溶液。

所述的润湿剂为吐温类表面活性剂或司盘类表面活性剂。

如上所述的一种直喷酸性染料数码印花墨水的应用，其使用方法是：将织物加热至40～60摄氏度，墨水温度控制在其呈溶液状态，采用直喷数码打印工艺，得到印花织物产品。

本发明的原理是：墨水中含有的温敏凝胶材料，将织物温度需控制在墨水溶液-凝胶转变温度之上，墨水温度控制在溶液-凝胶转变温度之下，当墨滴着墨在织物上后，温度迅速升高，进而发生凝胶化转变，抑制了墨水渗化，提高了打印清晰度。

本发明技术方案中，温敏凝胶材料所用的嵌段共聚物对人体无毒无害，制备过程中所用的染料和助剂相对环保，不影响织物白度且印花产品对人体皮肤无刺激性，致敏性低，可面向更加广大的市场；与酸性染料复配制备出具有防渗化特性的数码印花喷墨墨水将清洁生产理念贯穿于整个生产过程,从源头抓起,降低后续治理污染负荷;其次应通过改善工艺、更新设备促进资源的综合利用, 尽可能的降低能耗、物耗, 从而消减污染产生量。

本发明提供的直喷酸性染料数码印花墨水,从源头控制水耗、能耗, 改善优化末端印染废水治理措施。与传统的分散染料印花工艺相比,采用含有温敏凝胶的墨水由于省去了上浆、水洗二道工序, 大大减少设备、人员的投入, 有效降低企业的生产、用工成本,实现真正意义上的节能减排。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.选用特种温敏凝胶材料提高粘度并与墨水进行复配制得一种免前处理印花用温敏溶液-凝胶转变的墨水，实现从源头控制水耗，优化废水治理，降低化学品消耗，减轻了对环境的负担，产品无毒无害且可降解，符合绿色生态纺织制造。

2.无需对织物进行预处理，也不需要转印纸，同时还省略了后处理，大大的缩减了工艺流程。

3.本发明提供的酸性染料数码印花墨水，采用了温敏材料控制墨水粘度，当墨滴着墨在加热的织物上后，温度迅速升高，进而发生凝胶化转变，抑制了墨水渗化，提高了打印清晰度，印花产品质量得到显著提升。

附图说明

图1 为本发明实施例提供的制备温敏凝胶材料的聚合反应路线图；

图2为本发明实施例4提供的直喷酸性染料数码印花墨水和对比例墨水用于喷墨打印的图案效果对比图；其中，A图为对比例喷墨印花成品，B图为实施例4喷墨印花成品。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例1

取酸性染料20份、分散剂0.5份、多元醇保湿溶剂20份、pH缓冲溶液0.6份、温敏凝胶材料10份、润湿剂1.2份、防腐剂0.5份、表面活性剂0.8份和去离子水46.4份。

本实施例中，按中国发明专利CN102146200 A “一种基于化学交联凝胶颗粒的温敏性水凝胶及其制备方法“公开的技术方案，制备温敏凝胶材料，以聚乙二醇为引发剂，己内酯、丙交酯、乙交酯中的一种，或它们的共聚物为原料，辛酸亚锡为催化剂，聚合反应得到嵌段共聚物；所述的聚乙二醇为单羟基聚乙二醇、双羟基聚乙二醇或多臂聚乙二醇，聚乙二醇的分子量为500～5000，优选分子量1000～2000，特别优选分子量在1000～1500之间；原料己内酯、丙交酯、乙交酯可选其中的一种，也可以是它们的共聚物己，包括二元共聚或三元共聚。聚合成的聚酯段与聚乙二醇的比例为0.5～5之间，聚酯/聚乙二醇优选比例在1～3之间，特别优选比例在1～2之间；聚乙二醇在嵌段共聚物中的质量百分比为10～90%。

参见附图1，它是本实施例提供的制备温敏凝胶材料的聚合反应路线图；图中n、x、y为聚合物结构单元数，其中，n的优选范围为33～34，即所用PEG的分子量1500；x+y的优选范围为10～13，即所合成PCLA的分子量为1610～2080；嵌段聚合物数均分子量范围为6200～8500。具体步骤如下：

（1）将聚乙二醇与聚酯的嵌段共聚物接上可交联基团形成大分子单体；

（2）在选择性溶剂中，大分子单体自组装成胶束或者其聚集体，加入辛酸亚锡催化，引发己内酯和丙交酯开环聚合聚合而成化学交联的纳米粒子；

（3）将化学交联的纳米粒子分散于水性介质中；

（4）升高温度，实现整体物理凝胶化，形成嵌段共聚物。

本实施例中，酸性染料采用C.I.酸性红1、C.I.酸性蓝80、C.I.酸性蓝350、C.I.酸性蓝62、C.I.酸性蓝26、C.I.酸性蓝193、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝62、C.I.酸性黄117、C.I.酸性黄72、C.I.酸性黄23、C.I.酸性黄121、C.I.媒介黑11、C.I.酸性黄99、C.I.酸性黑60中的一种或几种；

分散剂由以下原料按重量份混合而成:分散剂MF-85A 5份、分散剂IW2份；

多元醇保湿剂由以下原料按重量份混合而成:二乙二醇3份、乙二醇2.5份、甘油1.5份和山梨糖醇0.5份；

pH调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、硫酸、盐酸中的一种或几种配置成pH为7～7.5的缓冲溶液；

润湿剂为吐温类表面活性剂或司盘类表面活性剂；

防腐剂为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮或山梨酸钾；

表面活性剂为OP-10、TX-10、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

将以上材料放入容器中搅拌，以700rpm的转速共搅拌75分钟,过滤搅拌后的物料,先使用孔径为0.8um滤膜过滤，再使用0.45um滤膜过滤,最后将滤液用孔径为0.22um滤膜进行过滤,得到成品墨水，记为2%样品。

按上述方法制备的墨水用于数码印花，将尼龙织物加热至75摄氏度，墨水加热至30摄氏度以下，呈溶液状，使用Plante数码印花机进行打印，得到数码印花尼龙织物产品。

实施例2

按实施例1提供的方法制备温敏凝胶材料。其它原料与实施例1相同。

取酸性染料20份、分散剂组合物0.5份、多元醇保湿溶剂20份、pH缓冲溶液0.6份、温敏凝胶材料20份、润湿剂1.2份、防腐剂0.5份、表面活性剂0.8份和去离子水36.4份;按顺序将去离子水、酸性染料、温敏凝胶材料等放入容器中搅拌,高速以700rpm的转速搅拌75分钟,过滤搅拌后的物料, 先使用孔径为0.8um滤膜过滤，再使用0.45um滤膜过滤,最后将滤液用孔径为0.22um滤膜进行过滤,得到成品墨水，记为4%样品。

将尼龙织物加热至63摄氏度，墨水加热至30摄氏度，使用Plante数码印花机进行打印。

实施例3

按实施例1提供的方法制备温敏凝胶材料。其它原料与实施例1相同。

取酸性染料20份、分散剂组合物0.5份、多元醇保湿溶剂20份、pH缓冲溶液0.6份、温敏凝胶材料30份、润湿剂1.2份、防腐剂0.5份、表面活性剂0.8份和去离子水26.4份;按顺序将去离子水、酸性染料、温敏凝胶材料等放入容器中搅拌,高速以700rpm的转速搅拌75分钟,过滤搅拌后的物料, 先使用孔径为0.8um滤膜过滤，再使用0.45um滤膜过滤,最后将滤液用孔径为0.22um滤膜进行过滤,得到成品墨水，记为6%样品。

将尼龙织物加热至60摄氏度，墨水加热至30摄氏度以下，使用Plante数码印花机进行打印。

实施例4

按实施例1提供的方法制备温敏凝胶材料。其它原料与实施例1相同。

取酸性染料20份、分散剂组合物0.5份、多元醇保湿溶剂20份、pH缓冲溶液0.6份、温敏凝胶材料40份、润湿剂1.2份、防腐剂0.5份、表面活性剂0.8份和去离子水16.4份;按顺序将去离子水、酸性染料、温敏凝胶材料等放入容器中搅拌,高速以700rpm的转速搅拌75分钟,过滤搅拌后的物料, 先使用孔径为0.8um滤膜过滤，再使用0.45um滤膜过滤,最后将滤液用孔径为0.22um滤膜进行过滤,得到成品墨水，记为8%样品。

将尼龙织物加热至55摄氏度，墨水加热至30摄氏度以下，使用Plante数码印花机进行打印。

制备对比例，墨水组合物为本实施例提供的上述配方中不含温敏凝胶。将对比例提供的墨水应用于喷墨打印。

参见附图2，为本实施例提供的直喷酸性染料数码印花墨水和对比例墨水用于喷墨打印的图案效果对比图；其中，A图为对比例喷墨印花成品，B图为实施例4喷墨印花成品。由图2可以看出，A图印花成品边缘处放大后墨水在织物上渗化严重，印花线条模糊，B图成品边缘处放大后墨水在织物上渗化明显减弱，印花线条清晰。

实施例5

按实施例1提供的方法制备温敏凝胶材料。其它原料与实施例1相同。

取酸性染料20份、分散剂组合物0.5份、多元醇保湿溶剂20份、pH缓冲溶液0.6份、温敏凝胶材料50份、润湿剂1.2份、防腐剂0.5份、表面活性剂0.8份和去离子水6.4份;按顺序将去离子水、酸性染料、温敏凝胶材料等放入容器中搅拌,高速以700rpm的转速搅拌75分钟,过滤搅拌后的物料, 先使用孔径为0.8um滤膜过滤，再使用0.45um滤膜过滤,最后将滤液用孔径为0.22um滤膜进行过滤,得到成品墨水，记为10%样品。

对本发明上述各实施例制备的试样进行测试表征，结果参见表1。由表1结果分析可知，聚合物的质量分数为2%、4%、6%、8%和10%的温敏染料都会在表面老化开始的一小段时间内，表面张力急剧下降，当表面老化时间到达某个点后，随着表面老化的时间增长，温敏染料的表面张力几乎不变。温敏染料的表面张力在稳定时，表面张力大小排列顺序为：三嵌段质量分数为10%的温敏染料＞三嵌段质量分数为8%的温敏染料＞三嵌段的质量分数为6%的温敏染料＞三嵌段质量分数为4%的温敏染料＞三嵌段质的量分数为2%的温敏染料。

测试实施例1～5试样随温度的模量变化，分析可知在50℃时，试样模量激增，表明此时由于弹性（可逆）形变而储存能量和由于粘性形变（不可逆）而损耗的能量都较大，试样粘性大；且储存模量线始终在损耗线上方但两者相差不大，说明材料为半固态，有较好的凝胶特性。

本发明中提供的数码印花喷墨墨水,可应用到微压电、热发泡打印机;品质稳定可长时间储存,符合中华人民共和国轻工行业标准QB/T2730-2005,本发明实施例1～5制备的产品评价结果见表1。

表1

检测项目

电导率（20℃μS/cm)

表面张力(20℃Mn/m )

粘度(20℃mPa.s)

pH值

间歇打印效果

耐寒性

稳定性

标准

1000～10000

30～65

1.5～4.0

5.0～10.0

间歇7天能打印，效果与标准相同

零下20℃室温，还原性良好，不变质不变味，能正常打印

(40±1)℃,密封120h,不变质

实施例1

7500

37.5

2.5

6.5

合格

合格

合格

实施例2

7551

38.1

3.0

6.4

合格

合格

合格

实施例3

7480

38.4

3.3

6.7

合格

合格

合格

实施例4

6500

38.7

4.2

7.1

合格

合格

合格

实施例5

8023

38.9

4.4

6.9

合格

合格

合格

对比例

7340

37.2

2.3

6.5

合格

合格

合格

综上所述,参照对比实施例1～5及对比例的实验数据可知,通过在墨水中加入温敏凝胶材料、分散剂组合物、多元醇保湿溶剂组合物、pH调节剂、润湿剂等使得制成的酸性墨水具有免前处理的高效打印效果，具有易着色且着色牢固、抗菌和不变色的特点;采用多种表面活性剂的组合方式,选用具有低接触角及动态表面张力交底的表面活性剂,能够赋予墨水更好的流平性和润湿性;在常温下长期放置,pH值下降不明显,因此,不会因为储存时间过长而导致墨水酸性变强从而腐蚀喷头;并且,在长期储存的过程中不易水解产生一些难容的物质而造成墨水难以过滤而堵塞喷头,从而增加墨水的稳定性。

Claims (10)

1.一种直喷酸性染料数码印花墨水,其特征在于：按重量份数计，包括酸性染料10～35份、分散剂1～3份、多元醇保湿溶剂10～30份、pH缓冲溶液0.05～1.2份、温敏凝胶材料10～50份、润湿剂1～2份、防腐剂0.2～1份、表面活性剂0.2～1份和去离子水6～60份；所述墨水在温度低于30摄氏度的条件下，呈溶液状态，粘度为1～20厘泊秒，在温度为30～60摄氏度的条件下，呈凝胶状态。

2.根据权利要求1所述一种直喷酸性染料数码印花墨水,其特征在于:所述温敏凝胶材料，以聚乙二醇为引发剂，己内酯、丙交酯、乙交酯中的一种，或它们的共聚物为原料，辛酸亚锡为催化剂，聚合反应得到嵌段共聚物；所述的聚乙二醇为单羟基聚乙二醇、双羟基聚乙二醇或多臂聚乙二醇，聚乙二醇的分子量为500～5000；聚乙二醇在嵌段共聚物中的质量百分比为10～90%。

3.根据权利要求1所述的一种直喷酸性染料数码印花墨水，其特征在于：所述的酸性染料包括C.I.酸性红1、C.I.酸性蓝80、C.I.酸性蓝350、C.I.酸性蓝62、C.I.酸性蓝26、C.I.酸性蓝193、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝62、C.I.酸性黄117、C.I.酸性黄72、C.I.酸性黄23、C.I.酸性黄121、C.I.媒介黑11、C.I.酸性黄99、C.I.酸性黑60中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种直喷酸性染料数码印花墨水，其特征在于：所述的分散剂为分散剂MF-85A、分散剂IW2-3中的一种或任意组合。

5.根据权利要求1所述的一种直喷酸性染料数码印花墨水，其特征在于：所述的多元醇保湿溶剂为二乙二醇、乙二醇、甘油、山梨糖醇中的一种或任意组合。

6.根据权利要求1所述的一种直喷酸性染料数码印花墨水，其特征在于：所述的防腐剂为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮或山梨酸钾。

7.根据权利要求1所述的一种直喷酸性染料数码印花墨水，其特征在于：所述的表面活性剂为OP-10、TX-10、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或任意组合。

8.根据权利要求1所述的一种直喷酸性染料数码印花墨水，其特征在于：所述的pH缓冲溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、硫酸、盐酸中的一种或几种配置成pH为7～7.5的缓冲溶液。

9.根据权利要求1所述的一种直喷酸性染料数码印花墨水，其特征在于：所述的润湿剂为吐温类表面活性剂或司盘类表面活性剂。

10.如权利要求1所述的一种直喷酸性染料数码印花墨水的应用，其特征在于：将织物加热至40～60摄氏度，墨水温度控制在其呈溶液状态，采用直喷数码打印工艺，得到印花织物产品。

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