CN114133197A

CN114133197A - 道路水稳层材料及制备方法

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Publication number: CN114133197A
Application number: CN202111481174.0A
Authority: CN
Inventors: 王冠英; 胡振明; 王一木
Original assignee: Wuhan Shengqingzhiyuan Technology Co ltd
Current assignee: Wuhan Shengqingzhiyuan Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-07
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2022-03-04
Anticipated expiration: 2041-12-07
Also published as: CN114133197B

Abstract

本发明涉及一种道路水稳层材料，由下法制备：（1）按重量比将79‑90%的磷石膏与2‑6%的石灰混合后陈化24小时；然后加入6‑10%的硅酸盐水泥混合均匀得混合物；（2）将2‑5%的磷石膏水硬性激发剂加入到混合物中混合均匀，即得到道路水稳层材料。本发明得到的磷石膏基道路水稳层材料代替传统道路水稳层材料，按照标准道路施工方法施工，形成的道路水稳层达到高等级公路技术参数。

Description

道路水稳层材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种道路水稳层材料及其制备方法。

背景技术

磷石膏是磷化工的副产物，大量的磷石膏露天堆放不仅花费大量资金进行处置，而且构成一种污染源，同时还有安全风险。

磷石膏的物理力学性能类似于土，改性后是一种良好的筑路工程材料。磷石膏水稳定好，本身具有增密性和膨胀性，故在道路基层中能够产生膨胀，从而可以补偿大部分温度湿度差引起的材料收缩，有效防止开裂。

传统道路水稳层多采用二灰碎石料或大粒径石料，即在碎石中掺入石灰粉煤灰作为凝胶材料，混匀平铺压实。大粒径水稳层则是用大粒径的石料作为骨架，水泥石粉和沙作为凝胶材料，按既定工艺平铺压实。若能将磷石膏作为主料用于道路基层中，不仅可以解决磷石膏的资源化利用问题，还能降低公路建造成本。

磷石膏的主要成分是二水硫酸钙(CaSO4 *2H20),理论结晶水约16.8%。含有多种杂质，呈酸性。磷石膏本身并不具备水硬性，成型时间长，养护要求高和耐水性差等问题，限制了磷石膏的工业化应用。针对磷石膏基凝胶材料强度低耐水性差的缺点，运用水泥石灰激发剂改善磷石膏基凝胶材料的力学性能和耐水性。混合料中水泥石灰与水反应生成水化硅酸钙、铝酸钙、氢氧化钙等物质，然后掺入的磷石膏组分才会与水化铝酸钙反应生成钙矾石及单硫型水化铝酸钙晶体，但速度很慢，过多的磷石膏还会大大延缓水泥的水化反应。早期生成的钙矾石也会包裹在水泥颗粒表面延缓其水化反应，所以这种材料的早期强度较低。若能促进因为大量磷石膏掺入被延缓的水化反应，就能够将磷石膏作为主要材料应用于道路的基层中，达到道路无机材料规范要求的技术指标。

中国专利申请号201510287161.8公开了一种磷石膏水硬性道路基层、道路基层材料及其制备方法，其采用的磷石膏水硬性固化剂使用大量的弹性苯丙乳液，这种高分子的聚合物在高盐高碱环境下均匀分散很困难。而且也容易降解。期望其产生类似粘合剂的作用将固体颗粒粘着在一起是非常困难的。

发明内容

本发明目的在于提供一种磷石膏基道路水稳层材料及制备方法，该方法可以将磷石膏作为主要材料制得道路水稳层材料并应用于道路的基层中，且能达到道路无机材料规范要求的技术指标且早期强度较高。

本发明提供的技术方案是：道路水稳层材料制备方法，包括以下步骤：

（1）按重量比将79-90%的磷石膏与2-6%的石灰混合后陈化24小时；然后加入6-10%的硅酸盐水泥混合均匀得混合物；

（2）将2-5%的磷石膏水硬性激发剂加入到混合物中混合均匀，即得到道路水稳层材料。

所述磷石膏水硬性激发剂由以下成分组成（重量百分比）： 45-60%的大粒径硅溶胶、6-12%的氮化硅纳米粉、2.5-4%的磺化三聚氰胺减水剂、1.5-3.5%的K-30（聚乙烯吡咯烷酮）分散剂和30-45%的水；磷石膏水硬性激发剂的制法：将大粒径硅溶胶、纳米氮化硅、磺化三聚氰胺减水剂、分散剂K-30和水混合，搅拌分散2小时，得到磷石膏水硬性激发剂。

所述大粒径硅溶胶的粒径70nm-100nm，固含量50%，pH=12。

所述磷石膏含6-22%的游离水；所述石灰的氧化钙含量＞65%。

本发明将磷石膏与石灰混合后陈化，然后加硅酸盐水泥混合均匀得混合物，将混合物与磷石膏水硬性激发剂复配，通过磷石膏水硬性激发剂促使磷石膏基凝胶材料早期板状结构向细短柱状转变，形成致密网状结构，提高其早期强度和耐水性。得到的磷石膏基道路水稳层材料代替传统道路水稳层材料，按照标准道路施工方法施工，形成的道路水稳层达到高等级公路技术参数，且早期强度高。

本发明的优点在于：

1，采用大粒径的硅溶胶溶液；凝胶材料的水化更快。经研究发现，纳米粒子分散性与火山灰反应活性密切相关，若纳米粒子间的紧密结合程度较小，比表面积大，因而在水化初期表现出较大的火山灰反应活性。而大粒径的硅溶胶正是符合这种性能。对材料火山灰反应促进作用明显。

2，与纳米氮化硅复配，凝胶材料的早期强度更大，从图1中可以看出，钙矾石的衍射峰（d=9.752.d=5.6044)最高，经过3d的水化反应，掺加纳米氮化硅的磷石膏水泥凝胶材料的水化反应进程明显加快，其晶核作用明显，早期生成的钙矾石相比没加纳米氮化硅的高很多，说明其促进了水泥的二次水化反应。其的抗压强度也随之提高。

3，然而纳米粒子比表面积巨大，极易团聚。直接在凝胶材料制备过程中简单添加将很难充分分散。凝胶材料一旦与水接触即开始水化溶解，体系中离子浓度和pH值迅速增大。其动态体系势必导致粒子本身团聚，且与凝胶材料团聚在一起。因此实际上的纳米颗粒是团聚形式存在。所以，尽可能将其分散在凝胶材料中，减少团聚，才能最大限度发挥其作用。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K-30既为此而设计的。PVP是一种非离子型的高分子聚合物表面活性剂，具有很好的分散性能。特别是其在高盐高PH值环境下仍能保有表面活性作用，对纳米粒子的分散作用比一般的磺酸盐类聚合物大大增强。

附图说明

图1为本发明的实施例制得的道路水稳材料 3天的XRD图。

图2为本发明实施例1制得的道路水稳层材料14天的XRD图谱（左图）和ESEM照片（右图）。

图3为本发明实施例1制得的道路水稳层材料28天的XRD图谱（左图）和ESEM照片（右图）。

具体实施方式

本发明道路水稳层材料制备方法（所述百分比均为重量百分比）：磷石膏79-90%；石灰2-6%；硅酸盐水泥6-10%混合均匀。然后加入1-3%的磷石膏水硬性激发剂。即可作为道路水稳层材料。激发剂由以下成分组成：45-60%大粒径硅溶胶；6-12%的纳米氮化硅；2.5-4%磺化三聚氰胺减水剂；1.5-3.5%的K-30聚吡咯烷酮分散剂；水30-45%。

将磷石膏作为凝胶材料的主要成分；

79-90%的磷石膏（游离水6-22%）；2-6%的石灰（氧化钙＞65%）；混合后陈化24小时备用；

6-10%的42.5普通硅酸盐水泥，与上述材料混合；

2-5%的激发剂加入到上述的混合材料中，混合均匀得到道路水稳层材料。

激发剂制备方法：大粒径硅溶胶（粒径70nm-100nm，固含量50%，PH=12) 45-60%,氮化硅纳米粉（D50 13nm) 6-12%，磺化三聚氰胺减水剂2.5-4%，分散剂K-30（聚甲基吡咯烷酮）1.5-3.5%；30-45%水。搅拌分散2小时。得到激发剂溶液。以上原料均在市场采购。

以下试验程序按照《公路土工试验规程》JTGE400-2007试验方法；《公路工程无机材料结合料稳定材料试验规程》JTGE51-2009试验方法，对磷石膏的物理力学性能进行试验。测定磷石膏的基本路用性能采用公路重型击实标准T0131-93执行。结果为最大干密度1.42g/cm3，最佳含水率16%。

制样：根据试验结果，将磷石膏石灰水泥固化剂混合均匀，按照试验规程静压成型，制成φ100mm×h100mm的标准试件。压实度＞98%，放入标准养护室（20℃±2，湿度＞95%）养护至要求龄期。养护期最后一天将试样取出，浸泡于20℃±2的水中24小时。取出用软布吸干表面水分后，进行无侧限抗压强度试验，加载速率1mm/min，六个平行样，取其代表值。并选择破坏后的试样制成1cm³的方体，进行扫描电镜试验。

实施例1 称取磷石膏（含游离水16%）85公斤，加生石灰（氧化钙70%）2.0公斤，混合均匀放置24小时。加入42.5硅酸盐水泥10公斤和激发剂（激发剂配比，重量比：大粒径硅溶胶（90nm）55%，氮化硅8%，磺化三聚氰胺减水剂3.5%，K-30分散剂3%，水30.5%）3公斤用混合搅拌机搅拌10分钟后放出。然后按规程制样养护。

3天无侧限抗压强度2.3MPa,7天无侧限抗压强度3.5MPa，14天8.6MPa，28天10.2MPa。

实施例2 称取磷石膏（游离水16%）85公斤，加生石灰2.0公斤，混合均匀放置24小时。加入42.5硅酸盐水泥10公斤和激发剂（激发剂配比，重量比：纳米硅溶胶E31（D50 13nm,固含量50% 市场采购） 60%，氮化硅8%，磺化三聚氰胺减水剂3.5%，K-30分散剂3%，水25.5%）3公斤用混合搅拌机搅拌10分钟后放出。然后按规程制样养护。

3天无侧限抗压强度1.4MPa,7天无侧限抗压强度2.6MPa,14天5.8MPa,28天7.1MPa。

实施例3 称取磷石膏（游离水16%）85公斤，加生石灰2.0公斤，混合均匀放置24小时。加入42.5硅酸盐水泥10公斤和激发剂3公斤（激发剂配比：大粒径硅溶胶（90nm）55%，氮化硅8%，磺化三聚氰胺减水剂3.5%，水33.5%）。用混合搅拌机搅拌10分钟后放出。然后按规程制样养护。

3天无侧限抗压强度1.2MPa,7天无侧限抗压强度2.1MPa,14天4.9MPa，28天6.8MPa。

实施例4 称取磷石膏（游离水16%）85公斤，加生石灰2.0公斤，混合均匀放置24小时。加入42.5硅酸盐水泥10公斤和激发剂3公斤（激发剂配比：大粒径硅溶胶（90nm）55%，磺化三聚氰胺减水剂3.5%，k-30分散剂 2.5% 水39%）。用混合搅拌机搅拌10分钟后放出。然后按规程制样养护。

3天无侧限抗压强度1.0MPa,7天无侧限抗压强度1.6MPa,14天3.7MPa，28天5.0MPa。

实施例5 称取磷石膏（游离水22%）84公斤，加生石灰3.5公斤，混合均匀放置24小时。加入42.5硅酸盐水泥10公斤和激发剂2.5公斤（激发剂配比：大粒径硅溶胶（90nm）55%，氮化硅8%，磺化三聚氰胺减水剂3.5%，K-30分散剂 2.5% 水31%）。用混合搅拌机搅拌10分钟后放出。然后按规程制样养护。

3天无侧限抗压强度2.1MPa,7天无侧限抗压强度3.3MPa,14天5.9MPa，28天9.8MPa。

比较例：

称取磷石膏（游离水16%）85公斤，加普通水泥15公斤，混合均匀，得到初混料；称取初混料49.85kg、磷石膏水硬性固化剂0.15kg(磷石膏水硬性固化剂的组分包括：弹性苯丙乳液2kg、纳米铝溶胶1.5kg、纳米硅溶胶1.5kg)，混合搅拌均匀，得到比较例产品。然后按规程制样养护。

实验表明，比较例3天无侧限抗压强度测试呈溃散状态，无法解决磷石膏早期强度低的问题。这是由于比较例固化剂使用大量的弹性苯丙乳液，这种高分子的聚合物在高盐高碱环境下均匀分散很困难。而且也容易降解。期望其产生类似粘合剂的作用将固体颗粒粘着在一起是非常困难的。而本发明使用的高分子表面活性剂在高盐高碱环境下仍能发挥其表面活性作用，使固化剂的固体粒子很好分散在磷石膏水泥中产生晶核作用而快速增强抗压强度。

图1为本发明的实施例1、2、3、5制得的道路水稳材料 3天的XRD图。从图1中可以看出，钙矾石的衍射峰（d=9.752.d=5.6044)最高，经过3d的水化反应，掺加纳米氮化硅的磷石膏水泥凝胶材料的水化反应进程明显加快，其晶核作用明显，早期生成的钙矾石相比没加纳米氮化硅的高很多，说明其促进了水泥的二次水化反应。其抗压强度也随之提高。图2和图3分别为本发明制得的道路水稳层材料（加入生石灰和激发剂的磷石膏复合凝胶材料，实施例1）的XRD图谱和相对应的ESEM照片。可以看出水化产物中出现了硬硅钙石Ca₆Si₆O₁₇(OH)₂,C-S-H 峰值和AFt峰值也有所加强，CaSO₄*2H₂O峰值弱化，说明它参与反应生成AFt而被消耗了。从对应的SEM图中可以明显看出，水硬化体断面结构致密，二水硫酸钙（CaSO₄*2H₂O)晶体颗粒细小，针状钙矾石晶体和硬硅钙石为结构骨架相互交叉成网状。C-S-H凝胶将各组分粘结在一起形成硬化体，这种结构使得凝胶材料的物理性能很好。

本发明以原状磷石膏作为主要材料，辅之以少量生石灰和水泥，加入激发剂溶液，可使其3天无侧限抗压强度达到2MPa，7天无侧限抗压强度满足公路水稳层的技术要求。工程施工性能也大大改善，解决了磷石膏早期强度低的技术难点，为磷石膏的大量使用开辟了一条新路径。

Claims

1.道路水稳层材料制备方法，包括以下步骤：（1）按重量比将79-90%的磷石膏与2-6%的石灰混合后陈化24小时；然后加入6-10%的硅酸盐水泥混合均匀得混合物；（2）将2-5%的磷石膏水硬性激发剂加入到混合物中混合均匀，即得到道路水稳层材料。

2.根据权利要求1所述的道路水稳层材料制备方法，其特征在于：磷石膏水硬性激发剂由以下成分组成：45-60%的大粒径硅溶胶、6-12%的纳米氮化硅、2.5-4%的磺化三聚氰胺减水剂、1.5-3.5%的聚乙烯吡咯烷酮分散剂K-30和30-45%的水，所述百分比为重量比。

3.根据权利要求2所述的道路水稳层材料制备方法，其特征在于：所述磷石膏水硬性激发剂按下法制得：将大粒径硅溶胶、纳米氮化硅、磺化三聚氰胺减水剂、分散剂K-30和水混合，搅拌分散2小时，得到磷石膏水硬性激发剂。

4.根据权利要求2或3所述的道路水稳层材料制备方法，其特征在于：所述大粒径硅溶胶的粒径70nm-100nm，固含量50%，pH=12。

5.根据权利要求1或2或3所述的道路水稳层材料制备方法，其特征在于：所述磷石膏含6-22%的游离水；石灰的氧化钙含量＞65%。

6.道路水稳层材料，由权利要求1至5任一项的制备方法制备得到。