CN114113370B - 一种水中芳香族卤代消毒副产物的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水中芳香族卤代消毒副产物的分析方法，包括如下步骤：步骤1、将2 L水样经0.45μm滤膜过滤；步骤2、将过滤后的水样的pH值调节至1.0和/或7.5；步骤3、将调节pH后的水样通过活化后的固相萃取柱进行吸附，然后淋洗、洗脱，获得含有芳香族卤代消毒副产物的洗脱溶液；步骤4、将含有芳香族卤代消毒副产物的洗脱溶液氮吹浓缩后，获得浓缩液；步骤5、向浓缩液中加入乙腈，并于检测前加入超纯水进行稀释；步骤6、将稀释后的溶液再次经0.45μm滤膜过滤；步骤7、采用HPLC‑MS/MS进行检测。本发明建立了一种适用于水中6类共81种芳香族卤代消毒副产物分析的固相萃取‑液质联用分析方法。
Description
技术领域
本发明属于分析技术领域，具体涉及一种水中芳香族卤代消毒副产物的分析方法。
背景技术
饮用水消毒是公共卫生领域发展的一次巨大进步，为预防水生流行病提供了有效保障，然而消毒也导致了与消毒副产物相关的癌症、生殖/发育功能障碍等健康风险。消毒副产物是指在消毒过程中消毒剂与水中的有机物以及无机离子(如溴离子和碘离子)发生化学反应生成的物质，消毒副产物通常具有三致作用，因而引起了世界各国的广泛关注。饮用水中已发现的消毒副产物有700多种，而芳香族卤代消毒副产物是近年来新发现的一类消毒副产物，由于其相对较高的毒性而引起了广泛关注。
目前已报道的芳香族卤代消毒副产物主要包括6类，即卤代苯酚、卤代硝基苯酚、卤代羟基苯甲醛、卤代羟基苯甲酸、卤代苯醌和卤代苯胺类。
但目前对这6类芳香族卤代消毒副产物的分析缺乏统一的方法。尤其对于芳香族卤代消毒副产物分析的水样前处理方法尚不完善，比如：卤代苯酚、卤代硝基苯酚、卤代羟基苯甲醛和卤代羟基苯甲酸类消毒副产物常采用液液萃取的前处理方法，即在酸性条件下使用甲基叔丁基醚进行萃取，然而采用该方法进行水样前处理时，卤代苯醌和卤代苯胺的回收率无法满足分析要求，因此，其并不适用于卤代苯醌和卤代苯胺分析水样的前处理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供了一种水中芳香族卤代消毒副产物的分析方法，其可以完成卤代苯酚、卤代硝基苯酚、卤代羟基苯甲醛、卤代羟基苯甲酸、卤代苯醌和卤代苯胺这6类共计81种芳香族卤代消毒副产物的分析。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
一种水中芳香族卤代消毒副产物的分析方法，包括如下步骤：
步骤1、过滤：将2L水样经0.45μm滤膜过滤；
步骤2、调节pH：将过滤后的水样的pH值调节至1.0和/或7.5；
步骤3、固相萃取：将调节pH后的水样通过活化后的固相萃取柱进行吸附，然后采用淋洗液淋洗，洗脱液洗脱后，获得含有芳香族卤代消毒副产物的洗脱溶液；
步骤4、氮吹浓缩：将含有芳香族卤代消毒副产物的洗脱溶液氮吹浓缩后，获得浓缩液；
步骤5、稀释：向浓缩液中加入乙腈，并于检测前加入超纯水进行稀释；
步骤6、再次过滤：将稀释后的溶液再次经0.45μm滤膜过滤，得样品溶液；
步骤7、检测：采用HPLC-MS/MS对样品溶液进行检测。
进一步的，当步骤2中调节pH值为1.0时，可检测到的水样中的芳香族卤代消毒副产物包括卤代苯酚类、卤代硝基苯酚类、卤代羟基苯甲醛类、卤代羟基苯甲酸类和卤代苯醌类的消毒副产物中的一种或几种。
进一步的，当步骤2中调节pH值为7.5时，可检测到的水样中的芳香族卤代消毒副产物为卤代苯胺类消毒副产物。
进一步的，步骤1过滤前准备2份2L的水样，分别进行过滤，并在步骤2中将2份水样分别调节pH至1.0和7.5；然后分别对2份水样进行后继操作。
更进一步的，可检测到的水样中的芳香族卤代消毒副产物包括卤代苯酚类、卤代硝基苯酚类、卤代羟基苯甲醛类、卤代羟基苯甲酸类、卤代苯醌类和卤代苯胺类的消毒副产物中的一种或几种。
进一步的，卤代苯酚类消毒副产物包括2,4,6-三氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三溴苯酚、4-溴苯酚、2-溴苯酚、2,4-二溴苯酚、2,6-二溴苯酚、4-碘苯酚、2-碘苯酚、2,4,6-三碘苯酚、4-氨基-2-碘苯酚、2-氯-4-碘苯酚、2,6-二碘-4-氯苯酚、2-碘-4-溴苯酚、2,6-二碘-4-溴苯酚、2-氯-6-碘苯酚、2-氯-4-碘苯酚、2-溴-4-氯苯酚、2-溴-4-碘苯酚、2-溴-6-氯苯酚、2,6-二氯-4-溴苯酚、2,6-二氯-4-碘苯酚、2-碘-4-氯苯酚、2,4-二溴-4-碘苯酚、2,4-二氯-6-碘苯酚中的一种或几种；
卤代硝基苯酚类消毒副产物包括2,6-二氯-4-硝基苯酚、4-氯-2-硝基苯酚、2-氯-4-硝基苯酚、2,6-二溴-4-硝基苯酚、2-溴-4-硝基苯酚、4-溴-2-硝基苯酚、2,6-二碘-4-硝基苯酚、4-碘-2-硝基苯酚、2-碘-4-硝基苯酚、2-氯-4-溴-6-硝基苯酚、2-溴-4-氯-6-硝基苯酚中的一种或几种；
卤代羟基苯甲醛类消毒副产物包括3,5-二氯-4-羟基苯甲醛、3-氯-4-羟基苯甲醛、3,5-二溴-4-羟基苯甲醛、3-溴-4-羟基苯甲醛、3,5-二碘-4-羟基苯甲醛、3-碘-4-羟基苯甲醛、3-溴-5-氯-水杨醛、3-溴-5-碘-4-羟基苯甲醛中的一种或几种；
卤代羟基苯甲酸类消毒副产物包括3,5-二氯水杨酸、5-氯水杨酸、3-氯-4-羟基苯甲酸、3,5-二溴水杨酸、5-溴水杨酸、3-溴-4-羟基苯甲酸、3,5-二碘水杨酸、5-碘水杨酸、3-碘-5-溴水杨酸、3-溴-5-碘水杨酸、3-溴-5-碘-4-羟基苯甲酸中的一种或几种；
卤代苯醌类消毒副产物包括2,6-二氯-1,4-苯醌、2,6-二氯-3-甲基-1,4-苯醌、2,3,5-三氯-1,4-苯醌、2,6-二溴-1,4-苯醌、2,5-二溴-1,4-苯醌、2,3-二溴-5,6-二甲基-1,4-苯醌、2,3,5,6-四溴-1,4-苯醌、3,4,5,6-四溴-1,2-苯醌、2,3-二碘-1,4-苯醌、2-碘-1,4-苯醌、2,6-二碘-1,4-苯醌、2-氯-6-溴-1,4-苯醌、2-氯-6-碘-1,4-苯醌、2-溴-6-碘-1,4-苯醌中的一种或几种；
卤代苯胺类消毒副产物包括2-氯苯胺、2,4-二氯苯胺、2,3,4-三氯苯胺、2-溴苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、2-氯-4-碘苯胺、2-碘-4-溴苯胺中的一种或几种。
进一步的，步骤3中，固相萃取柱采用Oasis HLB固相萃取柱；所用固相萃取柱的活化方法为：依次将6mL甲醇和6mL超纯水通过固相萃取柱对其进行活化。
进一步的，步骤3中，吸附时，水样通过固相萃取柱的流速为8mL/min；淋洗液采用的是6mL超纯水；洗脱液采用的是6mL甲醇。
进一步的，步骤4中，浓缩液的体积为0.1mL；步骤5中，稀释时，浓缩液、乙腈和超纯水的体积比为1:1.5:2.5。
进一步的，步骤7中，采用HPLC-MS/MS对样品溶液进行检测时，对于步骤2中水样调节pH为1.0的样品溶液，分别采用流动相Ⅰ和流动相Ⅱ进行检测，对于步骤2中水样调节pH为7.5的样品溶液，采用流动相Ⅱ进行检测；
采用HPLC-MS/MS对样品溶液进行检测时，HPLC的设置参数如下：
色谱柱型号：X Select HSS T3 column，2.1×100mm，填充物粒径3.5μm,Waters；柱温：40℃；进样体积：5μL；所述流动相Ⅰ为：以超纯水做A相，以乙腈做B相；所述流动相Ⅱ为：以体积浓度为0.1％的甲酸溶液为A相，以乙腈为B相；流动相Ⅰ和流动相Ⅱ的流速均为0.5mL/min；流动相Ⅰ和流动相Ⅱ的梯度洗脱程序均为：0–12min，由90％A相线性变为10％A相；12–12.1min，由10％A相快速变为90％A相；12.1–15min，保持90％A相不变；
采用HPLC-MS/MS对样品溶液进行检测时，质谱的设置参数如下：
采用MRM模式；碰撞激活解离气压4psi，气帘气压20psi，离子源气体1和2压力均为50psi，离子源温度为500℃；
与水样pH 1.0对应的样品溶液选用ESI负离子模式进行检测；ESI负离子模式的设置参数为：电压为-4500V，入口电位-10V，碰撞池出口电位-15V；
与水样pH 7.5对应的样品溶液选用ESI正离子模式进行检测；ESI正离子模式的设置参数为：离子喷涂电压4500V，入口电位10V，碰撞池出口电位15V。
更进一步的，81种芳香族卤代消毒副产物的质谱参数(母离子(MS1)质荷比、子离子(MS2)质荷比、去簇电压(DP)和碰撞能(CE))如表1所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用Oasis HLB固相萃取柱，建立了一种适用于水中6类共81种芳香族卤代消毒副产物分析的固相萃取方法。采用该方法，芳香族卤代消毒副产物的回收率均大于70％，解决了传统的液液萃取法中卤代苯醌、卤代苯胺类消毒副产物回收率低、检测限高等问题。
2、本发明建立的固相萃取-液质联用分析方法可实现水中6类共81种芳香族卤代消毒副产物的分析，为水中芳香族卤代消毒副产物的全面分析提供了方法基础。
附图说明
图1为实施例5中卤代苯酚类消毒副产物的检测结果；
图2为实施例5中卤代硝基苯酚类消毒副产物的检测结果；
图3为实施例5中卤代羟基苯甲醛消毒副产物的检测结果；
图4为实施例5中卤代羟基苯甲酸类消毒副产物的检测结果；
图5为实施例5中卤代苯醌类消毒副产物的检测结果；
图6为实施例5中卤代苯胺类消毒副产物的检测结果。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：卤代苯胺类消毒副产物洗脱条件的优化
分别选择甲醇和乙酸乙酯作为洗脱液，比较两者的洗脱效果。
进行卤代苯胺类消毒副产物洗脱条件优化时，选择2个浓度梯度，分别为5ng/L和50ng/L；
选取卤代苯胺类消毒副产物的最佳洗脱条件，包括如下步骤：
步骤(1)、配制标准溶液：配制2L含有11种卤代苯胺类消毒副产物的标准溶液，11种卤代苯胺类消毒副产物包括：2-氯苯胺、2,4-二氯苯胺、2,3,4-三氯苯胺、2-溴苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、2-氯-4-碘苯胺、2-碘-4-溴苯胺；
步骤(2)、活化：依次采用6mL甲醇和6mL超纯水通过Oasis HLB固相萃取柱，进行活化；
步骤(3)、吸附：将标准溶液以8mL/min的流速通过固相萃取柱；
步骤(4)、淋洗：使用6mL超纯水进行淋洗；
步骤(5)、洗脱：分别采用6mL的洗脱液进行洗脱；
步骤(6)、氮吹浓缩：将洗脱液氮吹至0.1mL，得浓缩液，
步骤(7)稀释、过滤：在浓缩液中加入0.15mL乙腈，并于检测前，加入0.25mL超纯水进行稀释后，经0.45μm滤膜过滤。
步骤(8)、检测：采用HPLC-MS/MS对样品进行检测，然后进行回收率计算，结果见表2：
从表2可以看出，洗脱条件为6mL甲醇时卤代苯胺类消毒副产物的回收率为63.1-138.2％，高于洗脱条件为6mL乙酸乙酯(12.5-88.3％)时，因此选定洗脱条件为6mL甲醇。
实施例2：卤代苯胺类消毒副产物水样pH的优化
选择pH值7.5、8.5、9.5，比较三者的固相萃取效果。
进行卤代苯胺类消毒副产物水样pH优化时，选择2个浓度梯度，分别为5ng/L和50ng/L；
选取卤代苯胺类消毒副产物的最佳水样pH，包括如下步骤：
步骤(1)、配制标准溶液：配制2L含有11种卤代苯胺类消毒副产物的标准溶液，11种卤代苯胺类消毒副产物包括：2-氯苯胺、2,4-二氯苯胺、2,3,4-三氯苯胺、2-溴苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、2-氯-4-碘苯胺、2-碘-4-溴苯胺；
步骤(2)、调节pH：调节标准溶液至规定的pH值，分别为7.5、8.5和9.5；
步骤(3)、固相萃取：将调节pH后的标准溶液，以8mL/min的流速通过活化后的Oasis HLB固相萃取柱(依次采用6mL甲醇和6mL超纯水进行活化)，使用6mL超纯水进行淋洗，6mL甲醇进行洗脱，获得洗脱液；
步骤(4)、氮吹浓缩：将洗脱液氮吹至0.1mL，获得浓缩液；
步骤(5)稀释、过滤：在浓缩液中加入0.15mL乙腈，并于检测前，加入0.25mL超纯水进行稀释后，经0.45μm滤膜过滤。
步骤(6)、检测：采用HPLC-MS/MS对样品进行检测，然后进行回收率计算，结果见表3：
从表3中结果可以看出，水样调节至pH值为7.5时，卤代苯胺类消毒副产物回收率最高，且均高于70％。
实施例3：固相萃取-液质联用分析方法测定卤代苯胺类消毒副产物时的回收率及检测限
进行回收率试验时，选择2个浓度梯度，分别为5ng/L和50ng/L；
HPLC-MS/MS方法测定卤代苯胺类消毒副产物，包括如下步骤：
步骤(1)、配制标准溶液：配制2L含有11种卤代苯胺类消毒副产物的标准溶液，11种卤代苯胺类消毒副产物包括：2-氯苯胺、2,4-二氯苯胺、2,3,4-三氯苯胺、2-溴苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、2-氯-4-碘苯胺、2-碘-4-溴苯胺；
步骤(2)、调节pH：调节标准溶液至pH值7.5；
步骤(3)、固相萃取：将调节pH后的标准溶液，以8mL/min的流速通过活化后的Oasis HLB固相萃取柱(依次采用6mL甲醇和6mL超纯水进行活化)，使用6mL超纯水进行淋洗，6mL甲醇进行洗脱，获得洗脱液；
步骤(4)、氮吹浓缩：将洗脱液氮吹至0.1mL，获得浓缩液；
步骤(5)稀释、过滤：在浓缩液中加入0.15mL乙腈，并于检测前，加入0.25mL超纯水进行稀释后经0.45μm滤膜过滤。
步骤(6)、检测：采用HPLC-MS/MS对样品进行检测，并进行回收率计算和检测限的测定，结果见表4：
采用HPLC-MS/MS对样品溶液进行检测时，HPLC的设置参数如下：
色谱柱型号：X Select HSS T3 column(2.1×100mm，填充物粒径3.5μm,Waters)；柱温：40℃；进样体积：5μL；流动相为：以体积浓度为0.1％的甲酸溶液为A相，以乙腈为B相；流速均为0.5mL/min；梯度洗脱程序均为：0–12min，由90％A相线性变为10％A相；12–12.1min，由10％A相快速变为90％A相；12.1–15min，保持90％A相不变；
采用HPLC-MS/MS对样品溶液进行检测时，质谱的设置参数如下：
采用MRM模式；碰撞激活解离气压4psi，气帘气压20psi，离子源气体1和2压力均为50psi，离子源温度为500℃；
选用ESI正离子模式进行检测；ESI正离子模式的设置参数为：离子喷涂电压4500V，入口电位10V，碰撞池出口电位15V。
实施例4：固相萃取-液质联用分析方法测定卤代苯酚类、卤代硝基苯酚类、卤代羟基苯甲醛类、卤代羟基苯甲酸类和卤代苯醌类消毒副产物时的回收率和检测限
进行回收率试验时，选择2个浓度梯度，分别为5ng/L和50ng/L；
将固相萃取方法应用于卤代苯酚类、卤代硝基苯酚类、卤代羟基苯甲醛类、卤代羟基苯甲酸类和卤代苯醌类消毒副产物，包括如下步骤：
步骤(1)、配制标准溶液：配制2L含有26种卤代苯酚类、11种卤代硝基苯酚类、8种卤代羟基苯甲醛类、11种卤代羟基苯甲酸类和14种卤代苯醌类消毒副产物的标准溶液；其中，26种卤代苯酚类消毒副产物分别为：2,4,6-三氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三溴苯酚、4-溴苯酚、2-溴苯酚、2,4-二溴苯酚、2,6-二溴苯酚、4-碘苯酚、2-碘苯酚、2,4,6-三碘苯酚、4-氨基-2-碘苯酚、2-氯-4-碘苯酚、2,6-二碘-4-氯苯酚、2-碘-4-溴苯酚、2,6-二碘-4-溴苯酚、2-氯-6-碘苯酚、2-氯-4-碘苯酚、2-溴-4-氯苯酚、2-溴-4-碘苯酚、2-溴-6-氯苯酚、2,6-二氯-4-溴苯酚、2,6-二氯-4-碘苯酚、2-碘-4-氯苯酚、2,4-二溴-4-碘苯酚、2,4-二氯-6-碘苯酚；
11种卤代硝基苯酚类消毒副产物分别为：2,6-二氯-4-硝基苯酚、4-氯-2-硝基苯酚、2-氯-4-硝基苯酚、2,6-二溴-4-硝基苯酚、2-溴-4-硝基苯酚、4-溴-2-硝基苯酚、2,6-二碘-4-硝基苯酚、4-碘-2-硝基苯酚、2-碘-4-硝基苯酚、2-氯-4-溴-6-硝基苯酚、2-溴-4-氯-6-硝基苯酚；
8种卤代羟基苯甲醛类消毒副产物分别为：3,5-二氯-4-羟基苯甲醛、3-氯-4-羟基苯甲醛、3,5-二溴-4-羟基苯甲醛、3-溴-4-羟基苯甲醛、3,5-二碘-4-羟基苯甲醛、3-碘-4-羟基苯甲醛、3-溴-5-氯-水杨醛、3-溴-5-碘-4-羟基苯甲醛；
11种卤代羟基苯甲酸类消毒副产物分别为：3,5-二氯水杨酸、5-氯水杨酸、3-氯-4-羟基苯甲酸、3,5-二溴水杨酸、5-溴水杨酸、3-溴-4-羟基苯甲酸、3,5-二碘水杨酸、5-碘水杨酸、3-碘-5-溴水杨酸、3-溴-5-碘水杨酸、3-溴-5-碘-4-羟基苯甲酸；
14种卤代苯醌类消毒副产物分别为：2,6-二氯-1,4-苯醌、2,6-二氯-3-甲基-1,4-苯醌、2,3,5-三氯-1,4-苯醌、2,6-二溴-1,4-苯醌、2,5-二溴-1,4-苯醌、2,3-二溴-5,6-二甲基-1,4-苯醌、2,3,5,6-四溴-1,4-苯醌、3,4,5,6-四溴-1,2-苯醌、2,3-二碘-1,4-苯醌、2-碘-1,4-苯醌、2,6-二碘-1,4-苯醌、2-氯-6-溴-1,4-苯醌、2-氯-6-碘-1,4-苯醌、2-溴-6-碘-1,4-苯醌。
步骤(2)、调节标准溶液的pH为1.0；
步骤(3)、固相萃取：将调节pH后的标准溶液，以8mL/min的流速通过活化后的Oasis HLB固相萃取柱(依次采用6mL甲醇和6mL超纯水进行活化)，使用6mL超纯水进行淋洗，6mL甲醇进行洗脱，获得洗脱液；
步骤(4)、氮吹浓缩：将洗脱液氮吹至0.1mL，获得浓缩液；
步骤(5)稀释、过滤：在浓缩液中加入0.15mL乙腈，并于检测前，加入0.25mL超纯水进行稀释后经0.45μm滤膜过滤，获得样品溶液。
步骤(6)、检测：采用HPLC-MS/MS对样品溶液进行检测，在检测时，将样品溶液分别采用流动相Ⅰ和流动相Ⅱ进行检测，卤代苯酚类、卤代硝基苯酚类、卤代羟基苯甲醛类、卤代羟基苯甲酸类以流动相Ⅰ的检测数据作为结果数据，卤代苯醌类消毒副产物以流动相Ⅱ的检测数据作为结果数据，然后进行回收率和检测限计算，结果见表4：
采用HPLC-MS/MS对样品溶液进行检测时，HPLC的设置参数如下：
色谱柱型号：X Select HSS T3 column(2.1×100mm，填充物粒径3.5μm,Waters)；柱温：40℃；进样体积：5μL；所述流动相Ⅰ为：以超纯水做A相，以乙腈做B相；所述流动相Ⅱ为：以体积浓度为0.1％的甲酸溶液为A相，以乙腈为B相；流动相Ⅰ和流动相Ⅱ的流速均为0.5mL/min。流动相Ⅰ和流动相Ⅱ的梯度洗脱程序均为：0–12min，由90％A相线性变为10％A相；12–12.1min，由10％A相快速变为90％A相；12.1–15min，保持90％A相不变；
采用HPLC-MS/MS对样品溶液进行检测时，质谱的设置参数如下：
采用MRM模式；碰撞激活解离气压4psi，气帘气压20psi，离子源气体1和2压力均为50psi，离子源温度为500℃；
选用ESI负离子模式进行检测；ESI负离子模式的设置参数为：电压为-4500V，入口电位-10V，碰撞池出口电位-15V。
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从表4结果可以看出，卤代苯酚类、卤代硝基苯酚类、卤代羟基苯甲醛类、卤代羟基苯甲酸类、卤代苯醌类消毒副产物的回收率均高于70％。
从实施例3和实施例4的结果可以看出，所有芳香族卤代消毒副产物的回收率均高于70％，检测限可达到0.07-0.52ng/L，因此该固相萃取-液质联用分析方法可应用于卤代苯酚类、卤代硝基苯酚类、卤代羟基苯甲醛类、卤代羟基苯甲酸类、卤代苯醌类和卤代苯胺类消毒副产物的分析。
实施例3和实施例4中检测的81种芳香族卤代消毒副产物的质谱参数如表1所示。
实施例5：水样分析实例
以采集南京七个大型室内公共游泳池及其填充自来水的水样(A～G指代7个不同地点)(“A-S-G-S”代表泳池水样，“A-T-G-T”代表自来水样)为例，详细介绍一种水中芳香族卤代消毒副产物的分析方法，水样采集后立即送往实验室，加入抗坏血酸去除余氯后，于4℃冰箱中保存，在水样处理前将其取出并恢复至室温，然后进行如下操作：
步骤1、过滤：取2份恢复至室温的水样，每份2L，分别经0.45μm滤膜过滤；
步骤2、调节pH：将过滤后的2份水样分别调节pH值至1.0和7.5；
步骤3、固相萃取：将2份调节pH后的水样分别以8mL/min的流速通过活化后的Oasis HLB固相萃取柱进行吸附，然后采用6mL超纯水淋洗，6mL甲醇洗脱后，获得含有芳香族卤代消毒副产物的洗脱溶液；
步骤4、氮吹浓缩：将含有芳香族卤代消毒副产物的洗脱溶液分别氮吹浓缩至0.1mL，获得浓缩液，
步骤5、稀释：向浓缩液中加入0.15mL乙腈，然后于检测前加入0.25mL超纯水进行稀释；
步骤6、再次过滤：将稀释后的溶液再次经0.45μm滤膜过滤，得样品溶液，此时样品溶液为2份，1份对应步骤2中pH 1.0的水样，1份对应步骤2中pH 7.5的水样；
步骤7、检测：将对应步骤2中pH 1.0的水样的样品溶液再次分成两份；此时共计三份样品溶液，第一份样品溶液和第二份样品溶液由对应步骤2中pH 1.0的水样平分获得；第三份样品溶液由对应步骤2中pH 7.5的水样获得；将三份样品溶液分别采用HPLC-MS/MS进行检测，检测结果见图1～6。
1)第一份样品溶液的HPLC-MS/MS设置参数如下：
第一份样品溶液的HPLC的设置参数如下：
色谱柱型号：X Select HSS T3 column(2.1×100mm，填充物粒径3.5μm,Waters)；柱温：40℃；进样体积：5μL；流动相：以超纯水做A相，以乙腈做B相；流动相的流速均为0.5mL/min。梯度洗脱程序均为：0–12min，由90％A相线性变为10％A相；12–12.1min，由10％A相快速变为90％A相；12.1–15min，保持90％A相不变；
第一份样品溶液的质谱的设置参数如下：
采用MRM模式；碰撞激活解离气压4psi，气帘气压20psi，离子源气体1和2压力均为50psi，离子源温度为500℃；
选用ESI负离子模式进行检测；ESI负离子模式的设置参数为：电压为-4500V，入口电位-10V，碰撞池出口电位-15V；
第一份样品溶液的结果处理：从第一份样品溶液的检测数据中取卤代苯酚类、卤代硝基苯酚类、卤代羟基苯甲醛类、卤代羟基苯甲酸类消毒副产物的检测数据作为结果数据；
2)第二份样品溶液的HPLC-MS/MS设置参数同第一份样品溶液，区别仅在于，第二份样品溶液的流动相为：以体积浓度为0.1％的甲酸溶液为A相，以乙腈为B相，其他均与第一份样品溶液相同；
第二份样品溶液的结果处理：从第二份样品溶液的检测数据中取卤代苯醌类消毒副产物的检测数据作为结果数据；
3)第三份样品溶液的HPLC-MS/MS设置参数同第二份样品溶液，区别仅在于，第三份样品溶液的质谱条件选用ESI正离子模式进行检测；ESI正离子模式的设置参数为：离子喷涂电压4500V，入口电位10V，碰撞池出口电位15V，其余均与第二份样品溶液条件相同。
第三份样品溶液的结果处理：从第三份样品溶液的检测数据中取卤代苯胺类消毒副产物的检测数据作为结果数据。
从图1～6的结果中可以看出，本实施例共检测出51种芳香族卤代消毒副产物。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (3)
1.一种水中芳香族卤代消毒副产物的分析方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、过滤：将2 L水样经0.45 μm滤膜过滤；
步骤2、调节pH：将过滤后的水样的pH值调节至1.0和7.5；
步骤3、固相萃取：将调节pH后的水样通过活化后的固相萃取柱进行吸附，然后采用淋洗液淋洗，洗脱液洗脱后，获得含有芳香族卤代消毒副产物的洗脱溶液；
步骤4、氮吹浓缩：将含有芳香族卤代消毒副产物的洗脱溶液氮吹浓缩后，获得浓缩液；
步骤5、稀释：向浓缩液中加入乙腈，并于检测前加入超纯水进行稀释；
步骤6、再次过滤：将稀释后的溶液再次经0.45 μm滤膜过滤，得样品溶液；
步骤7、检测：采用HPLC-MS/MS对样品溶液进行检测；
当步骤2中调节pH值为1.0时，可检测到的水样中的芳香族卤代消毒副产物包括卤代苯酚类、卤代硝基苯酚类、卤代羟基苯甲醛类、卤代羟基苯甲酸类和卤代苯醌类的消毒副产物中的一种或几种；
当步骤2中调节pH值为7.5时，可检测到的水样中的芳香族卤代消毒副产物为卤代苯胺类消毒副产物；
步骤1过滤前准备2份2 L的水样，分别进行过滤，并在步骤2中将2份水样分别调节pH至1.0和7.5；然后分别对2份水样进行后继操作；
可检测到的水样中的芳香族卤代消毒副产物包括卤代苯酚类、卤代硝基苯酚类、卤代羟基苯甲醛类、卤代羟基苯甲酸类、卤代苯醌类和卤代苯胺类的消毒副产物；
卤代苯酚类消毒副产物包括2,4,6-三氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三溴苯酚、4-溴苯酚、2-溴苯酚、2,4-二溴苯酚、2,6-二溴苯酚、4-碘苯酚、2-碘苯酚、2,4,6-三碘苯酚、4-氨基-2-碘苯酚、2-氯-4-碘苯酚、2,6-二碘-4-氯苯酚、2-碘-4-溴苯酚、2,6-二碘-4-溴苯酚、2-氯-6-碘苯酚、2-氯-4-碘苯酚、2-溴-4-氯苯酚、2-溴-4-碘苯酚、2-溴-6-氯苯酚、2,6-二氯-4-溴苯酚、2,6-二氯-4-碘苯酚、2-碘-4-氯苯酚、2,4-二溴-4-碘苯酚和2,4-二氯-6-碘苯酚；
卤代硝基苯酚类消毒副产物包括2,6-二氯-4-硝基苯酚、4-氯-2-硝基苯酚、2-氯-4-硝基苯酚、2,6-二溴-4-硝基苯酚、2-溴-4-硝基苯酚、4-溴-2-硝基苯酚、2,6-二碘-4-硝基苯酚、4-碘-2-硝基苯酚、2-碘-4-硝基苯酚、2-氯-4-溴-6-硝基苯酚和2-溴-4-氯-6-硝基苯酚；
卤代羟基苯甲醛类消毒副产物包括3,5-二氯-4-羟基苯甲醛、3-氯-4-羟基苯甲醛、3,5-二溴-4-羟基苯甲醛、3-溴-4-羟基苯甲醛、3,5-二碘-4-羟基苯甲醛、3-碘-4-羟基苯甲醛、3-溴-5-氯-水杨醛、3-溴-5-碘-4-羟基苯甲醛中的一种和几种；
卤代羟基苯甲酸类消毒副产物包括3,5-二氯水杨酸、5-氯水杨酸、3-氯-4-羟基苯甲酸、3,5-二溴水杨酸、5-溴水杨酸、3-溴-4-羟基苯甲酸、3,5-二碘水杨酸、5-碘水杨酸、3-碘-5-溴水杨酸、3-溴-5-碘水杨酸和3-溴-5-碘-4-羟基苯甲酸；
卤代苯醌类消毒副产物包括2,6-二氯-1,4-苯醌、2,6-二氯-3-甲基-1,4-苯醌、2,3,5-三氯-1,4-苯醌、2,6-二溴-1,4-苯醌、2,5-二溴-1,4-苯醌、2,3-二溴-5,6-二甲基-1,4-苯醌、2,3,5,6-四溴-1,4-苯醌、3,4,5,6-四溴-1,2-苯醌、2,3-二碘-1,4-苯醌、2-碘-1,4-苯醌、2,6-二碘-1,4-苯醌、2-氯-6-溴-1,4-苯醌、2-氯-6-碘-1,4-苯醌和2-溴-6-碘-1,4-苯醌；
卤代苯胺类消毒副产物包括2-氯苯胺、2,4-二氯苯胺、2,3,4-三氯苯胺、2-溴苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、2-氯-4-碘苯胺和2-碘-4-溴苯胺；
步骤3中，固相萃取柱采用Oasis HLB固相萃取柱；所用固相萃取柱的活化方法为：依次将6 mL甲醇和6 mL超纯水通过固相萃取柱对其进行活化；
步骤7中，采用HPLC-MS/MS对样品溶液进行检测时，对于步骤2中水样调节pH值为1.0的样品溶液，分别采用流动相Ⅰ和流动相Ⅱ进行检测，对于步骤2中水样调节pH值为7.5的样品溶液，采用流动相Ⅱ进行检测；
采用HPLC-MS/MS对样品溶液进行检测时，HPLC的设置参数如下：
色谱柱型号：X Select HSS T3 column，2.1×100 mm，填充物粒径3.5 μm, Waters；柱温：40 °C；进样体积：5 μL；所述流动相Ⅰ为：以超纯水做A相，以乙腈做B相；所述流动相Ⅱ为：以体积浓度为0.1%的甲酸溶液为A相，以乙腈为B相；流动相Ⅰ和流动相Ⅱ的流速均为0.5mL/min；流动相Ⅰ和流动相Ⅱ的梯度洗脱程序均为：0–12 min，由90% A相线性变为10% A相；12–12.1 min，由10% A相快速变为90% A相；12.1–15 min，保持90% A相不变；
采用HPLC-MS/MS对样品溶液进行检测时，质谱的设置参数如下：
采用MRM模式；碰撞激活解离气压4 psi，气帘气压20 psi，离子源气体1和2压力均为50psi，离子源温度为500 °C；
与水样pH 1.0对应的样品溶液选用ESI负离子模式进行检测；ESI负离子模式的设置参数为：电压为-4500 V，入口电位-10 V，碰撞池出口电位-15 V；
与水样pH 7.5对应的样品溶液选用ESI正离子模式进行检测；ESI正离子模式的设置参数为：离子喷涂电压4500 V，入口电位10 V，碰撞池出口电位15 V。
2.根据权利要求1所述的一种水中芳香族卤代消毒副产物的分析方法，其特征在于，步骤3中，吸附时，水样通过固相萃取柱的流速为8 mL/min；淋洗液采用的是6 mL超纯水；洗脱液采用的是6 mL甲醇。
3.根据权利要求1所述的一种水中芳香族卤代消毒副产物的分析方法，其特征在于，步骤4中，浓缩液的体积为0.1 mL；步骤5中，稀释时，浓缩液、乙腈和超纯水的体积比为1:1.5:2.5。
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