CN114113256A - 一种基于氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器的制备方法及检测多巴胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器的制备方法及检测多巴胺的方法,通过废弃物质酒糟为前驱体,制备了环保型碳量子点(CQDs),然后通过水热法,制备出了具有高导电性和优异的电催化性能的GO‑CQDs,再利用GO‑CQDs修饰裸电极,制备了电化学传感器,有效降低了碳量子点的制备成本,为碳量子点的制备提供了更加环保的原材料。
Description
技术领域
本发明涉及电化学检测技术领域,具体涉及一种基于氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器的制备方法及检测多巴胺的方法。
背景技术
多巴胺(DA)是人体向大脑传递信号的重要神经递质,在哺乳动物的中枢神经系统中起着重要作用。它负责各种生理事件,包括行为、情绪和运动。虽然DA本身没有毒性,但DA的异常含量与一些神经系统疾病有关,如帕金森病和精神分裂症。因此,迫切需要开发高效、快速、灵敏、选择性的DA检测方法。目前已发展出多种检测DA的传感方法,包括高效液相色谱法、离子交换色谱法、比色法等。然而,这些传统的方法要么选择性差,灵敏度低,或耗时,需要进一步的分离过程。电化学以其可靠性和有效性倍受关注。根据DA的电化学活性,该方法可以直接检测DA。
然而,电化学方法用于多巴胺的直接检测还面临着一些挑战。由于污垢效应,裸电极对多巴胺的响应有一定的限制,多巴胺与裸电极之间的相互作用小、电子流缓慢从而导致检出限低,在裸电极上进行多巴胺的电化学测定,往往存在电催化活性低、灵敏度低的缺点。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明的目的在于提供一种基于氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器的制备方法及检测多巴胺的方法,以解决现有技术电催化活性低、灵敏度低的问题。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种基于氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器的制备方法,包括如下步骤:
(1)碳量子点的合成:
将纯高粱酒糟研磨后洗涤,经过碳化处理后,加热后冷凝回流1~3h,冷却后提纯得到所述碳量子点溶液;
(2)氧化石墨烯的合成:
①在浓硫酸中加入P2O5和K2S2O8,再加入石墨粉,在50~100℃条件下反应5~10h,洗涤至中性,干燥后,得到预氧化石墨粉;其中,P2O5、K2S2O8和石墨粉的质量比为1:(1~2):(1~4);
②在浓硫酸中缓慢加入预氧化石墨粉,再加入NaNO3和KMnO4,在30~50℃条件下搅拌反应1~3h,加入蒸馏水和浓度为30%的双氧水终止反应,洗涤至中性,干燥后得到氧化石墨烯;其中,预氧化石墨粉、NaNO3和KMnO4的质量比为(1~5):(1~5):(5~15);
(3)氧化石墨烯/碳量子点的合成:
将氧化石墨烯分散在碳量子点溶液中,在110~130℃条件下回流反应1~2h,将反应后的溶液冷却至室温,过滤后用去离子水多次洗涤,干燥后得到氧化石墨烯/碳量子点;
(4)传感器的制备:
对玻碳电极进行洗涤和预处理后,将氧化石墨烯/碳量子点溶液涂在玻碳电极表面,晾干,在电极表面滴加Nafion溶液,晾干后,得到氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器。
一种基于氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器检测多巴胺的方法,采用如本发明所述方法制备得到的氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器检测多巴胺的浓度,包括如下步骤:
配制不同浓度的多巴胺溶液,电化学传感器在PBS溶液中对连续滴加不同浓度的多巴胺溶液后响应的电流逐渐增大即得到DPV曲线,以大于噪音信号3倍的电流对应的浓度为最低检出限,由I-C标准曲线得出检测的线性范围。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、本发明利用废弃物质酒糟为前驱体,制备了环保型碳量子点(CQDs),然后通过水热法,制备出了具有高导电性和优异的电催化性能的GO-CQDs,再利用GO-CQDs修饰裸电极,制备了电化学传感器,有效降低了碳量子点的制备成本,为碳量子点的制备提供了更加环保的原材料。
2、本发明将制备的碳量子点与氧化石墨烯复合,氧化石墨烯具有一些未被氧化的芳香环,多巴胺具有特殊的芳香环, GO与DA之间的相互作用,能够将DA吸引到电极表面,然后利用碳量子点的电催化活性将多巴胺催化氧化,再通过电化学工作站将传感信号转变为电化学信号,通过其线性关系来实现多巴胺含量的检测,本发明制备的多巴胺传感器有很强的电催化活性,灵敏度高,线性范围宽,检测限低,稳定性高,在低浓度时(0.05-0.1)mM,检出限为0.8µM,在高浓度(0.1-0.5)mM,检出限为1.01µM。
附图说明
图1a在5.0 mM[Fe(CN)6]3−浓度为0.1 M KCl时,裸GCE和GO-CQDs/GCE的CVs值,实线为裸电极,虚线为GO-CQDs修饰电极;图1b在含0.1 M KCl的5mM[Fe(CN)6]3−/4−溶液中,裸GCE和GO-CQDs/GCE的EIS Nyquist图。
图2a为GO-CQDs修饰GCE在0.1 M PBS (pH=7.4)下不同多巴胺浓度(0.05mM-0.5mM)的DPV响应,图2b为稳定状态电流与多巴胺浓度的校准图。
图3a为GO-CQD修饰三种不同的玻碳电极所制备传感器检测多巴胺;图3b为稳定性测量,基于GO-CQDs制备的电化学传感器在30天内检测多巴胺;图3c为基于GO-CQDs制备的电化学传感器连续50次循环扫描(CV)检测多巴胺。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
一、一种基于氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器的制备方法
1、实施例的制备
(1)碳量子点的合成:
将纯高粱酒糟研磨后洗涤,经过碳化处理后,加热后冷凝回流1~3h,冷却后提纯得到所述碳量子点溶液,用透析管对合成的碳量子点溶液进行纯化,以去除未反应的试剂。步骤(1)中,将高粱酒糟烘干后在100~500℃的条件下碳化1~5h;在100~150℃条件下进行冷凝回流。
(2)氧化石墨烯的合成:
①在浓硫酸中加入P2O5和K2S2O8,再加入石墨粉,在50~100℃条件下反应5~10h,洗涤至中性,干燥后,得到预氧化石墨粉;其中,P2O5、K2S2O8和石墨粉的质量比为1:(1~2):(1~4);浓硫酸溶液中,P2O5、K2S2O8和石墨粉的浓度为1~2g/mL。
②在浓硫酸中缓慢加入预氧化石墨粉,再加入NaNO3和KMnO4,在30~50℃条件下搅拌反应1~3h,加入蒸馏水和浓度为30%的双氧水终止反应,洗涤至中性,干燥后得到氧化石墨烯;其中,预氧化石墨粉、NaNO3和KMnO4的质量比为(1~5):(1~5):(5~15);双氧水和蒸馏水的体积比为(5~20):(400~600)。
(3)氧化石墨烯/碳量子点的合成:
将氧化石墨烯分散在碳量子点溶液中,在110~130℃条件下回流反应1~2h,将反应后的溶液冷却至室温,过滤后用去离子水多次洗涤,干燥后得到氧化石墨烯/碳量子点;其中,碳量子点溶液中氧化石墨烯的浓度为2~30mg/mL。
(4)传感器的制备:
对玻碳电极进行洗涤和预处理后,将氧化石墨烯/碳量子点溶液涂在玻碳电极表面,晾干,在电极表面滴加Nafion溶液,晾干后,得到氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器。
表1
实施例 | 碳化温度(℃) | 碳化时间(h) | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>、K<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub>和石墨粉的质量比 | 步骤①合成温度(℃) | 步骤①反应时间(h) | 预氧化石墨粉、NaNO<sub>3</sub>和KMnO<sub>4</sub>的质量比 | 步骤②合成温度(℃) | 步骤②反应时间(h) |
1 | 300 | 3 | 1:1:2 | 50 | 5 | 1:1:6 | 35 | 2 |
2 | 100 | 5 | 1:1:1 | 75 | 5 | 1:2:6 | 30 | 1 |
3 | 300 | 3 | 1:1:1 | 50 | 5 | 1:1:6 | 35 | 2 |
4 | 100 | 5 | 1:1:1 | 75 | 5 | 1:1:5 | 30 | 1 |
5 | 300 | 3 | 1:1:1 | 50 | 5 | 1:1:6 | 50 | 2 |
6 | 500 | 5 | 1:2:4 | 75 | 10 | 1:1:5 | 30 | 1 |
7 | 300 | 3 | 1:1:1 | 80 | 5 | 1:1:6 | 50 | 2 |
8 | 500 | 5 | 1:2:4 | 75 | 10 | 1:5:10 | 30 | 1 |
本发明制备得到的是氧化石墨烯复合碳量子(GO-CQDs),氧化石墨烯具有一些未被氧化的芳香环,多巴胺具有特殊的芳香环, GO与DA之间的相互作用,能够很容易地将DA吸引到电极表面,然后利用碳量子点的电催化活性将多巴胺催化氧化,最后通过电化学工作站将传感信号转变为电化学信号,通过其线性关系来实现多巴胺含量的检测。
2、实施例GO-CQDs电催化活性测量
采用循环伏安法及电化学阻抗谱测定其电催化活性,表明所述的电化学传感器具有独特的氧化还原的电化学催化活性,并可用于对多巴胺的电化学检测。在(pH=7.4)的PBS电解质中,以裸的玻碳电极或修饰的玻碳电极为工作电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,在电位(-0.8~0.6)V内,以扫描速度(10-100)mV/s,进行循环伏安扫描。获得裸电极GO-CQDs/GCE电化学传感器无多巴胺的电解质溶液中的CV曲线,观察其氧化还原峰。在含0.1 M KCl的5mM[Fe(CN)6]3−/4−溶液中,获得裸电极和GO-CQDs/GC的EIS Nyquist图,观察其阻抗半径大小。
如附图1a所示,为裸电极和GO-CQDs电化学传感器分别在无多巴胺电解液下的CV曲线。裸的玻碳电极在无多巴胺的PBS电解质中的循环伏安图(实线),GO-CQDs电化学传感器无多巴胺时的循环伏安图(虚线),GO-CQDs电化学传感器有很明显的氧化还原峰。附图1b为在含0.1 M KCl的5mM[Fe(CN)6]3−/4−溶液中,裸GCE和PEI-C QDs/GCE的EIS Nyquist图。曲线b为裸GCE阻抗图,曲线a为GO-CQDs/GCE阻抗图,GO-CQDs/GCE的阻抗半径明显小于裸GCE的阻抗半径。综上所述, GO-CQDs/GCE电化学传感器有很强的电催化活性。
二、一种基于氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器检测多巴胺的方法
(1)配制多巴胺标准溶液
称取(0-0.01)g的多巴胺粉末,再加入(80-120)mL的二次去离子水溶解,即配制成0.5mM,其他浓度按相同的方法配制。
(2)GO-CQDs电化学传感器检测多巴胺的DPV曲线
以实施例3制备得到的氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器为例,用于检测多巴胺的浓度。如图2a所示,添加不同浓度(0.05-0.5)mM的多巴胺,即可得到GO-CQDs电化学传感器对多巴胺响应的差分脉冲伏安曲线(DPV),2b为多巴胺的响应电流与浓度的校正曲线,以大于噪音信号3倍的电流对应的浓度为最低检出限,重复5次以上的实验得出,上述方法在低浓度线性范围(0.05-0.1)mM内,检出限为0.8µM,在高浓度线性范围(0.1 -0.5)mM内,检出限为1.01µM。
三、GO-CQDs电化学传感器稳定性及重现性测量
(1)将制备的GO-CQDs修饰不同的玻碳电极对多巴胺进行测量
如图3a所示,将制备的GO-CQDs修饰三种不同的玻碳电极来检测多巴胺,三种不同电极的基本无偏差,说明制备的GO-CQDs电化学传感器具有很好的重现性。
(2)在0-30天时间内,每隔5天测量一次制备的传感器对多巴胺检测的性能
如图3b所示,在30天内,每隔五天测量一次,峰电流值几乎没有下降,说明制备的GO-CQDs电化学传感器具有很好的稳定性。
(3)在(-0.1-0.7V)范围内,进行连续50次CV扫描
如图3c所示,在-0.1-0.7V范围内,对GO-CQDs电化学传感器检测多巴胺进行连续50次循环扫描,峰电流和峰电位几乎不变,说明制备的GO-CQDs电化学传感器具有很好的稳定性。
本发明利用废弃物质酒糟为前驱体,制备了环保型碳量子点(CQDs),然后通过水热法,制备出了具有高导电性和优异的电催化性能的GO-CQDs,再利用GO-CQDs修饰裸电极,制备了电化学传感器,有效降低了碳量子点的制备成本,为碳量子点的制备提供了更加环保的原材料。本发明将制备的碳量子点与氧化石墨烯复合,氧化石墨烯具有一些未被氧化的芳香环,多巴胺具有特殊的芳香环,GO与DA之间的相互作用,能够将DA吸引到电极表面,然后利用碳量子点的电催化活性将多巴胺催化氧化,再通过电化学工作站将传感信号转变为电化学信号,通过其线性关系来实现多巴胺含量的检测,本发明制备的多巴胺传感器有很强的电催化活性,灵敏度高,线性范围宽,检测限低,稳定性高,在低浓度时(0.05-0.1)mM,检出限为0.8µM,在高浓度(0.1-0.5)mM,检出限为1.01µM。
最后需要说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案,本领域的普通技术人员应当理解,那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本技术方案的宗旨和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种基于氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)碳量子点的合成:
将纯高粱酒糟研磨后洗涤,经过碳化处理后,加热后冷凝回流1~3h,冷却后提纯得到所述碳量子点溶液;
(2)氧化石墨烯的合成:
①在浓硫酸中加入P2O5和K2S2O8,再加入石墨粉,在50~100℃条件下反应5~10h,洗涤至中性,干燥后,得到预氧化石墨粉;其中,P2O5、K2S2O8和石墨粉的质量比为1:(1~2):(1~4);
②在浓硫酸中缓慢加入预氧化石墨粉,再加入NaNO3和KMnO4,在30~50℃条件下搅拌反应1~3h,加入蒸馏水和浓度为30%的双氧水终止反应,洗涤至中性,干燥后得到氧化石墨烯;其中,预氧化石墨粉、NaNO3和KMnO4的质量比为(1~5):(1~5):(5~15);
(3)氧化石墨烯/碳量子点的合成:
将氧化石墨烯分散在碳量子点溶液中,在110~130℃条件下回流反应1~2h,将反应后的溶液冷却至室温,过滤后用去离子水多次洗涤,干燥后得到氧化石墨烯/碳量子点;
(4)传感器的制备:
对玻碳电极进行洗涤和预处理后,将氧化石墨烯/碳量子点溶液涂在玻碳电极表面,晾干,在电极表面滴加Nafion溶液,晾干后,得到氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器。
2.根据权利要求1所述基于氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,将高粱酒糟烘干后在100~500℃的条件下碳化1~5h;在100~150℃条件下进行冷凝回流。
3.根据权利要求1所述基于氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器的制备方法,其特征在于,步骤(1)中用透析管对合成的碳量子点溶液进行纯化,以去除未反应的试剂。
4.根据权利要求1所述基于氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,浓硫酸溶液中,P2O5、K2S2O8和石墨粉的浓度为1~2g/mL。
5.根据权利要求1所述基于氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,双氧水和蒸馏水的体积比为(5~20):(400~600)。
6.根据权利要求1所述基于氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,碳量子点溶液中氧化石墨烯的浓度为2~30mg/mL。
7.一种基于氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器检测多巴胺的方法,其特征在于,采用如权利要求1~6任一所述方法制备得到的氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器检测多巴胺的浓度,包括如下步骤:
配制不同浓度的多巴胺溶液,电化学传感器在PBS溶液中对连续滴加不同浓度的多巴胺溶液后响应的电流逐渐增大即得到DPV曲线,以大于噪音信号3倍的电流对应的浓度为最低检出限,由I-C标准曲线得出检测的线性范围。
8.根据权利要求7所述基于氧化石墨烯/碳量子点电化学传感器检测多巴胺的方法,其特征在于,所述PBS缓冲溶液为0.1mol,pH值为7.4的缓冲溶液。
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