CN114106837A - 含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂及其制备方法和用途 - Google Patents

含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂及其制备方法和用途。该制备方法包括：提供中低品位磷矿粉，将一部分的磷矿粉与水混合得到矿浆；将矿浆与稀硫酸进行混合反应，以便得到第一料浆；对第一料浆进行固液分离，以便得到湿法磷酸和具有磷石膏的第一固体产物；将另一部分的磷矿粉与湿法磷酸进行混合反应，以便得到第二料浆；对第二料浆进行浓缩、干燥和煅烧，以便得到具有聚磷酸盐的第二固体产物；将第一固体产物和第二固体产物进行混合造粒，并通入氨气调节产品的pH值至4～6，以便得到含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂。该方法生产成本低，制得的盐碱土壤改良剂能明显改良盐碱土壤，降低盐碱逆境对作物的伤害，提高钙镁磷等大中微量元素的利用率。

Description

含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于化工制备技术领域，具体而言，涉及含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂及其制备方法和用途。
背景技术
目前对盐碱土壤的改良有不少研究，如中国专利文献CN104073259A(申请号2014102790160)公开了一种土壤改良剂及其制备方法和造林地盐碱化土壤改良方法：将脱硫石膏、腐植酸、硫酸镁、水溶性高分子聚合物和固体酸混合均匀后得到土壤改良剂；中国专利文献CN102796528A(申请号2012103075246)公开了一种盐碱地土壤改良剂及其制备方法：将稀土硅钙矿物质、柠檬酸、聚马来酸通过搅拌混匀，制备强酸性盐碱地土壤改良剂；中国专利文献CN103923661A(申请号2014101696049)公开了一种复合型盐碱土壤改良剂及其制备工艺及方法：改良剂由磷酸脲、生化黄腐植酸钾、γ～聚谷氨酸发酵液、硝酸钙、谷黄素、烷基多聚葡萄糖苷、水溶性消泡剂和水组成；中国专利文献CN106190137A(申请号2016100156555)公开了一种盐碱地土壤改良剂：由化学肥料、蚯蚓粪、腐殖酸、石膏、混合菌剂制备。但是，虽然上述技术对盐碱土改良均有一定作用，但都不能解决磷利用率低的问题。
聚磷酸盐对金属离子有螯合能力，其所包含的磷不易被土壤中的铁、钙、镁等金属离子固定，迁移能力较强，且聚磷酸盐不能被植物直接吸收，而是在土壤中逐渐水解成正磷被植物利用，可作为缓溶性长效肥料。然而，虽然含聚磷酸盐的肥料磷利用率高，但其由于生产成本高，主要用于水溶肥等高端肥料，市面上作为肥料使用的聚磷酸盐只有聚磷酸铵。目前，国内也有除聚磷酸铵外的其他含中微量元素的聚磷酸盐的制备研究，例如：
中国专利文献CN106242705A(申请号201610768504.7)公开了一种用多聚磷酸鳌合微量元素的方法：向95％～120％多聚磷酸加入微量元素添加剂，两者的质量比为1:1～5，控制温度在150～450℃进行螯合反应，反应时间为1～3小时，之后冷却至室温，得到胶状化合物，向胶状化合物中通入氨气进行反应，加水调节得到含微量元素的聚磷酸铵水溶液。该专利文献的核心是用聚磷酸与微量元素和氨发生中和反应而生成聚磷酸金属盐和聚磷酸铵，但该专利中原料聚磷酸的生产需要用纯净的热法磷酸，存在生产成本过高的问题。
中国专利文献CN109503236A(申请号201811562842.0)公开了一种含鳌合态中微量元素的水溶性聚磷酸铵及其制备方法：将磷铵﹑尿素和矿物按质量比1:0.1～1:0.001～0.3混匀，于190～350℃反应0.5～2h，反应结束后得到含螯合态中微量元素水溶性聚磷酸铵；其中，所述矿物为含有中微量元素的精制矿物。该专利文献的核心还是先让磷铵在尿素存在的条件下聚合为聚磷酸铵，聚磷酸铵再螯合中微量元素。但该专利存在聚磷酸铵收率低和生产成本高的问题。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂及其制备方法和用途，以克服制备聚磷酸盐生产成本高和盐碱土壤调理剂磷利用率低的问题。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)提供中低品位磷矿粉，将一部分的所述磷矿粉与水混合得到矿浆；
(2)将所述矿浆与稀硫酸进行混合反应，以便得到第一料浆；
(3)对所述第一料浆进行固液分离，以便得到湿法磷酸和具有磷石膏的第一固体产物；
(4)将另一部分的所述磷矿粉与所述湿法磷酸进行混合反应，以便得到第二料浆；
(5)对所述第二料浆进行浓缩、干燥和煅烧，以便得到具有聚磷酸盐的第二固体产物；
(6)将所述第一固体产物和所述第二固体产物进行混合造粒，并通入氨气调节产品的pH值至4～6，以便得到含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂。
本发明上述实施例的制备含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂的方法至少具有以下优点：(1)原料中低品位磷矿、硫酸均为来源易得、分布广泛的原料，价格低廉，易于推广应用；(2)使难以利用的中低品位磷矿可直接使用，不必经过磷矿浮选过程，提高了磷矿中磷的利用率，且避免了磷矿选矿尾矿、磷石膏等固体废物的排放；同时为中低品位磷矿的综合利用找到了一条新出路；(3)用部分中低品位磷矿先制备湿法磷酸，可以先分离出磷石膏，避免磷石膏对后续聚合反应的负面影响；再用湿法磷酸分解中低品位磷矿，使磷矿中的钙镁磷均变为水溶性物质，在浓缩过程即有部分聚合反应发生，再通过高温煅烧，聚合率得到大幅提高，具体地，聚合率可达85％以上，与相关技术相比聚合率得到了显著提升。(4)利用聚磷酸盐的缓释、螯合性能可提高产品中钙镁磷等大中微量元素的利用率，利用其酸碱缓冲能力可降低盐碱逆境对作物的伤害，利用钙离子的交换性能可降低土壤溶液中钠离子含量，使钠离子更易随水淋失，降低对作物的胁迫；(5)利用了石膏对盐碱土壤的改良作用，不外排石膏，同时在造粒过程中用氨中和具有磷石膏的第一固体产物中携带的湿法磷酸，可灵活调节产品pH值。(6)通过保持产品的微酸性，可以中和盐碱土壤的碱性物质，降低盐碱土的pH值；(7)可任意添加其他大量元素化学肥料、腐植酸及其他生物刺激素、中微量元素、菌剂等对盐碱土壤有改良作用或作物生长所需的其它物料，将土壤改良和作物营养甚至作物保护融为一体，既提高了生产效率，又降低了施肥成本。
另外，根据本发明上述实施例的制备含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述中低品位磷矿粉的粒径为75～150μm。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述中低品位磷矿粉中P2O5的含量不高于25wt％。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述矿浆的含水率为70～80wt％。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，将所述稀硫酸视作是以98％的浓硫酸稀释得到的，所述矿浆中的磷矿粉与所述98％的浓硫酸的质量比为1：(0.55～0.75)。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述混合反应温度为70～80℃，反应时间为2～4小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述稀硫酸是由浓硫酸稀释得到的，所述第一料浆的一部分回用于所述浓硫酸的稀释，所述稀硫酸中由所述浓硫酸提供的SO3的浓度为4～6wt％。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，另一部分的所述磷矿粉和所述湿法磷酸中钙镁的总物质的量为Ma，另一部分的所述磷矿粉和所述湿法磷酸中磷的总物质的量为Mb，Ma和Mb的比值为1：(0.8～1.2)。
在本发明的一些实施例中，所述混合反应的温度为20～80℃，反应时间为0.5～3小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，Ma和Mb的比值为1：(1～1.1)，所述混合反应的温度为50～70℃，反应时间为1～1.5小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(5)中，所述煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为0.1～3小时。
在本发明的一些实施例中，所述煅烧温度为250～400℃，煅烧时间为0.5～1.5小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(6)中，预先将所述第一固体产物和所述第二固体产物破碎至粒径不大于380μm，再进行所述混合造粒。
在本发明的一些实施例中，步骤(6)中，所述混合造粒还包括：掺入外加营养物，所述外加营养物包括选自大量元素化学肥料、腐植酸、生物刺激素、中微量元素和菌剂中的至少之一。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂。根据本发明的实施例，该含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂采用上述制备含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂的方法制备得到。该盐碱土壤改良剂不仅成本低，可以明显的改良盐碱土壤，降低盐碱逆境对作物的伤害，还能提高钙镁磷等大中微量元素的利用率，尤其能提高磷的利用率，起到明显的增产效果，对盐碱土壤改良和作物生长均有较好的促进作用。
在本发明的又一个方面，本发明提出了上述制备含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂的方法和/或上述含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂在改良土壤和农业生产中的用途。由此，可以更好的改良盐碱土壤，并促进作物的生长，达到明显的增产效果。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂的方法流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂的方法。根据本发明的实施例，参考图1所示，该方法包括：
(1)提供中低品位磷矿粉，将一部分的磷矿粉与水混合得到矿浆
根据本发明的实施例，可以预先对中低品位磷矿进行研磨，以便得到磷矿粉。其中，本发明中中低品位磷矿的研磨粒径并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如磷矿粉的粒径可以为75～150μm，具体可以为80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm或140μm等，由此更有利于实现后续磷矿粉矿浆与稀硫酸的充分混合反应以及另一部分磷矿粉与湿法磷酸的充分混合反应，从而能够进一步提高中低品位磷矿粉以及磷矿粉中钙磷镁的利用率。另外，本发明中中低品位磷矿粉的品位也并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如中低品位磷矿粉中P2O5的含量可以不高于25wt％，具体可以不高于23wt％、21wt％、19wt％、17wt％、15wt％、13wt％、11wt％、9wt％或7wt％等，由此可以在实现磷钙镁等元素高利用率的基础上进一步降低原料生产成本。
根据本发明的一些具体实施例，矿浆的含水率可以为70～80wt％，例如可以为72wt％、74wt％、76wt％或78wt％等，控制矿浆为该含水率范围更有利于磷矿粉和稀硫酸的充分反应。
(2)将矿浆与稀硫酸进行混合反应，得到第一料浆
根据本发明的实施例，中低品位磷矿的主要成分为磷灰石(Ca5F(PO4)3)和白云石(CaMg(CO3)2)，通过使中低品位磷矿与硫酸反应，可以使中低品位磷矿中的不溶性磷转变为湿法磷酸。其主要反应如下：
CaMg(CO3)2+2H2SO4→CaSO4↓+MgSO4+2H2O+2CO2↑
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O→3H3PO4+5CaSO4·2H2O↓+HF
5MgSO4+7H3PO4+Ca5F(PO4)3+5H2O→5Mg(H2PO4)2+5CaSO4·2H2O↓+HF。
在上述反应过程中，若直接加入浓硫酸易造成局部硫酸根浓度过高，产生大量石膏包裹在磷矿颗粒周围，使磷矿与硫酸的反应不完全，本发明中采用稀硫酸可以有效避免该问题。其中，本发明中通过采用部分中低品位磷矿粉先制备湿法磷酸，一方面无需磷矿浮选过程，提高了磷矿中磷的利用率，另一方面可以先分离出磷石膏，避免磷石膏对后续聚合反应的负面影响。另外，本发明采用的中低品位磷矿、硫酸均为来源易得、分布广泛的原料，不仅价格低廉，还易于推广应用。
根据本发明的一些具体实施例，可以将稀硫酸视作是以98％的浓硫酸稀释得到的，此时矿浆中的磷矿粉与98％的浓硫酸的质量比可以为1：(0.55～0.75)，例如可以为1/0.57、1/0.59、1/0.61、1/0.63、1/0.65、1/0.67、1/0.69、1/0.71、1/0.73或1/0.75等，发明人发现，通过控制矿浆和硫酸为上述配比，可以使硫酸相对于磷矿粉略微过量，由此既可以确保磷矿粉中的不溶性磷能够尽可能多的转变为湿法磷酸，还能提高硫酸的利用率，避免过多的硫酸浪费。优选地，可以使硫酸相对于磷矿粉过量部分的硫酸(以SO3计)在第一料浆中的质量浓度为1.5～3wt％，由此可以在确保磷矿粉能够充分反应的前提下进一步降低硫酸的浪费，提高原料的利用率。
根据本发明的再一些具体实施例，矿浆与稀硫酸进行混合反应的温度可以为70～80℃，例如可以为72℃、75℃或78℃等，反应时间可以为2～4小时，例如可以为2.5h、3h或3.5h等，在该反应条件下，既可以提高反应速率，还能确保矿浆中的磷矿粉与稀硫酸能够充分反应，使磷矿粉中的不溶性磷能够尽可能多的转变为湿法磷酸。
根据本发明的又一些具体实施例，本发明中采用的稀硫酸可以由浓硫酸稀释得到，为避免出现直接加入浓硫酸易造成局部硫酸根浓度过高，产生大量石膏包裹在磷矿颗粒周围，使磷矿与硫酸的反应不完全的问题，可以将第一料浆的一部分回用于浓硫酸的稀释，由此既更有利于平衡矿浆与稀硫酸混合反应过程中的进出液平衡，还可以大大减少外部水的供给。进一步地，稀硫酸中由浓硫酸提供的SO3的浓度可以优选为4～6wt％，例如可以为4.5wt％、5wt％或5.5wt％等，由此可以进一步确保磷矿与硫酸能够充分反应。
(3)对第一料浆进行固液分离，得到湿法磷酸和具有磷石膏的第一固体产物
根据本发明的实施例，第一固体产物不仅包括磷石膏，还包括与少量湿法磷酸。
(4)将另一部分的磷矿粉与湿法磷酸进行混合反应，得到第二料浆
根据本发明的实施例，可以用湿法磷酸与中低品位磷矿粉反应生成磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2和磷酸二氢镁Mg(H2PO4)2。其主要反应如下：
CaMg(CO3)2+4H3PO4→Ca(H2PO4)2+Mg(H2PO4)2+2CO2↑+2H2O
Ca5F(PO4)3+7H3PO4→5Ca(H2PO4)2+HF。
由此可以使难以利用的中低品位磷矿可直接使用，不必经过磷矿浮选过程，提高了磷矿中磷的利用率。
根据本发明的一些具体实施例，以另一部分的磷矿粉和湿法磷酸中钙镁的总物质的量为Ma，以另一部分的磷矿粉和湿法磷酸中磷(以P2O5计)的总物质的量为Mb，Ma和Mb的比值可以为1：(0.8～1.2)，例如可以为1/0.8、1/0.9、1/1、1/1.1、1/1.2等，发明人发现，通过控制磷矿粉和湿法磷酸为上述配比，更有利于提高磷矿粉和湿法磷酸中磷钙镁的利用率。优选地，Ma和Mb的比值为1：(1～1.1)，由此可以进一步提高磷矿粉和湿法磷酸的综合利用率。
根据本发明的再一些具体实施例，磷矿粉与湿法磷酸进行混合反应的温度可以为20～80℃，例如可以为30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等，反应时间可以为0.5～3小时，例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，在该反应条件下，既可以提高反应速率，还能确保磷矿粉与湿法磷酸能够充分反应，使磷矿粉可以尽可能多的生成磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2和磷酸二氢镁Mg(H2PO4)2。优选地，该混合反应的温度可以为50～70℃，反应时间可以为1～1.5小时，由此既可以促进反应的充分进行，还能进一步提高反应效率。
(5)对第二料浆进行浓缩、干燥和煅烧，得到具有聚磷酸盐的第二固体产物
根据本发明的实施例，通过煅烧可以使磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2和磷酸二氢镁Mg(H2PO4)2在高温下发生聚合反应，生成聚磷酸盐(聚磷酸钙、聚磷酸镁、聚磷酸钙镁)，主要反应如下：
nCa(H2PO4)2→CanH2(n+1)P2nO7n+1+(n-1)H2O
mMg(H2PO4)2→MgmH2(m+1)P2nO7m+1+(m-1)H2O
nCa(H2PO4)2+mMg(H2PO4)2→CanMgmH2(n+m2)P2(n+m)O7(n+m)+2+(n+m-2)H2O。
其中，生成的聚磷酸盐可以在盐碱土壤中缓慢水解，再次转变为可被作物吸收的水溶性钙镁磷，提高各有用元素的利用率，降低钠离子胁迫，降低土壤碱性，利用磷酸二氢根离子的酸碱缓冲性能，提高土壤溶液的酸碱平衡能力。
根据本发明的一些具体实施例，煅烧温度可以为200～600℃，例如可以为250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等，煅烧时间可以为0.1～3小时，例如可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，发明人发现，若煅烧温度过低或煅烧时间过短，磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2和磷酸二氢镁Mg(H2PO4)2在高温下的聚合不完全，聚磷酸盐的聚合率较低，难以达到较好的缓释和螯合性能，钙镁磷等大中微量元素的利用率较低；而若煅烧温度过高或煅烧时间过长，又容易导致磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2和磷酸二氢镁Mg(H2PO4)2过度聚合，导致聚磷酸盐在土壤中的水解难度大大提高，同样会影响钙镁磷等大中微量元素的有效利用，而本发明中通过控制上述煅烧温度，可以使聚磷酸盐的聚合度控制在20以下甚至不大于10或5，由此既可以使聚磷酸盐具有一定的缓释和螯合性能，还有利于促进钙镁磷等大中微量元素的有效利用。为了进一步促进钙镁磷等大中微量元素的有效利用，可以优选使聚磷酸盐的聚合度控制在3～5，此时煅烧温度可以为250～400℃，煅烧时间可以为0.5～1.5小时，发明人发现在该煅烧条件下更有利于得到聚合度在5左右的聚磷酸盐，由此更有利于提高钙镁磷等大中微量元素的有效利用和对土壤酸碱平衡的调节能力。
(6)将第一固体产物和第二固体产物进行混合造粒，并通入氨气调节产品的pH值至4～6，得到含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂
根据本发明的实施例，通过将第一固体产物和第二固体产物进行混合造粒，可以避免磷矿选矿尾矿、磷石膏等固体废物的排放，为中低品位磷矿的综合利用找到一条新出路；另外，通过采用氨气调节产品的pH值，不仅可以中和第一固体产物(磷石膏)中携带的湿法磷酸，灵活调节产品pH值，还可以保持产品的微酸性，中和盐碱土壤的碱性物质，降低盐碱土的pH值。进一步地，可以预先将第一固体产物和第二固体产物破碎至粒径不大于380μm，再进行混合造粒，由此更有利于二者的充分混合，提高盐碱土壤改良剂的均一效果，
根据本发明的一些具体实施例，混合造粒还可以包括：掺入外加营养物，其中外加营养物可以包括选自大量元素化学肥料、腐植酸、生物刺激素、中微量元素和菌剂中的至少之一，由此可以将土壤改良和作物营养甚至作物保护融为一体，从而提高生产效率，降低施肥成本。
综上所述，本发明上述实施例的制备含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂的方法至少具有以下优点：(1)原料中低品位磷矿、硫酸均为来源易得、分布广泛的原料，价格低廉，易于推广应用；(2)使难以利用的中低品位磷矿可直接使用，不必经过磷矿浮选过程，提高了磷矿中磷的利用率，且避免了磷矿选矿尾矿、磷石膏等固体废物的排放；同时为中低品位磷矿的综合利用找到了一条新出路；(3)用部分中低品位磷矿先制备湿法磷酸，可以先分离出磷石膏，避免磷石膏对后续聚合反应的负面影响；再用湿法磷酸分解中低品位磷矿，使磷矿中的钙镁磷均变为水溶性物质，在浓缩过程即有部分聚合反应发生，再通过高温煅烧，聚合率得到大幅提高，具体地，聚合率可达85％以上，与相关技术相比聚合率得到了显著提升。(4)利用聚磷酸盐的缓释、螯合性能可提高产品中钙镁磷等大中微量元素的利用率，利用其酸碱缓冲能力可降低盐碱逆境对作物的伤害，利用钙离子的交换性能可降低土壤溶液中钠离子含量，使钠离子更易随水淋失，降低对作物的胁迫；(5)利用了石膏对盐碱土壤的改良作用，不外排石膏，同时在造粒过程中用氨中和具有磷石膏的第一固体产物中携带的湿法磷酸，可灵活调节产品pH值。(6)通过保持产品的微酸性，可以中和盐碱土壤的碱性物质，降低盐碱土的pH值；(7)可任意添加其他大量元素化学肥料、腐植酸及其他生物刺激素、中微量元素、菌剂等对盐碱土壤有改良作用或作物生长所需的其它物料，将土壤改良和作物营养甚至作物保护融为一体，既提高了生产效率，又降低了施肥成本。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂。根据本发明的实施例，该含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂采用上述制备含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂的方法制备得到。该盐碱土壤改良剂不仅成本低，可以明显的改良盐碱土壤，降低盐碱逆境对作物的伤害，还能提高钙镁磷等大中微量元素的利用率，尤其能提高磷的利用率，起到明显的增产效果，对盐碱土壤改良和作物生长均有较好的促进作用。需要说明的是，针对上述制备含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂的方法所描述的特征及效果同样适用于该含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂，此处不再一一赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提出了上述制备含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂的方法和/或上述含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂在改良土壤和农业生产中的用途。由此，可以更好的改良盐碱土壤，并促进作物的生长，达到明显的增产效果。需要说明的是，针对上述制备含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂的方法和上述含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂所描述的特征及效果同样适用于该用途，此处不再一一赘述。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1～5的通用原料
原料1：中低品位磷矿(组成见表1)，采集地点：中化云龙有限公司；
原料2：98％硫酸，市场采购。
原料3：21wt％硫酸铵、60wt％腐植酸，市场采购。
表1中低品位磷矿的化学组成
Figure BDA0003375425690000091
实施例1
将中低品位磷矿粉磨至100～200目，将磷矿粉制成含水约80wt％的磷矿浆，加入质量浓度稀释至5wt％的硫酸(磷矿粉与98％硫酸的质量比为1：0.65)，在反应槽内进行反应，控制反应温度70℃，反应时间3小时。反应槽出来的料浆，进行固液分离，得固体A(磷石膏与少量湿法磷酸的混合物)和湿法磷酸B；再用磷矿粉与湿法磷酸B进行混合反应，按磷矿粉和湿法磷酸中钙镁总的物质的量为Ma(摩尔)，磷矿粉和湿法磷酸中的磷的物质的量之和为Mb(摩尔)，Ma和Mb的摩尔比为1：0.8配比，反应温度20℃，反应时间3小时，得料浆C。将料浆C进行浓缩、干燥、煅烧，煅烧温度300℃，煅烧时间3小时得含聚磷酸盐的物料D。将物料D粉碎为20目以下的细粉，与固体A在造粒机内进行造粒，并通入气氨调节产品的pH值在4，经干燥后得粒状含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂。经检测，制得的盐碱土壤改良剂的有效成分见表2。
表2实施例1制得的盐碱土壤调理剂有效成分
Figure BDA0003375425690000101
实施例2
将中低品位磷矿粉磨至100～200目，将磷矿粉制成含水约80％的磷矿浆，加入稀释至5％的硫酸(磷矿粉与98％硫酸的质量比为1：0.65)，在反应槽内进行反应，控制反应温度80℃，反应时间2小时。反应槽出来的料浆，进行固液分离，得固体A(磷石膏与少量湿法磷酸的混合物)和湿法磷酸B；再用磷矿粉与湿法磷酸B进行混合反应，按磷矿粉和湿法磷酸中钙镁总的物质的量为Ma(摩尔)，磷矿粉和湿法磷酸中的磷的物质的量之和Mb(摩尔)，Ma和Mb的摩尔比为1：1配比，反应温度70℃，反应时间1小时，得料浆C。将料浆C进行浓缩、干燥、煅烧，煅烧温度400℃，煅烧时间0.5小时得含聚磷酸盐的物料D。将物料D粉碎为20目以下的细粉，与固体A在造粒机内进行造粒，并通入气氨调节产品的pH值在4，经干燥后得粒状含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂。经检测，制得的盐碱土壤改良剂的有效成分见表3。
表3实施例2制得的盐碱土壤调理剂有效成分
Figure BDA0003375425690000102
实施例3
将中低品位磷矿粉磨至100～200目，将磷矿粉制成含水约80％的磷矿浆，加入稀释至5％的硫酸(磷矿粉与98％硫酸的质量比为1：0.65)，在反应槽内进行反应，控制反应温度80℃，反应时间2小时。反应槽出来的料浆，进行固液分离，得固体A(磷石膏与少量湿法磷酸的混合物)和湿法磷酸B；再用磷矿粉与湿法磷酸B进行混合反应，按磷矿粉和湿法磷酸中钙镁总的物质的量为Ma(摩尔)，磷矿粉和湿法磷酸中的磷物质的量之和为Mb(摩尔)，Ma和Mb的摩尔比为1：1.1配比，反应温度50℃，反应时间1.5小时，得料浆C。将料浆C进行浓缩、干燥、煅烧，煅烧温度250℃，煅烧时间3小时得含聚磷酸盐的物料D。将物料D粉碎为20目以下的细粉，与固体A在造粒机内进行造粒，并通入气氨调节产品的pH值在4，经干燥后得粒状含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂。经检测，制得的盐碱土壤改良剂的有效成分见表4。
表4实施例3制得的盐碱土壤调理剂有效成分
Figure BDA0003375425690000111
实施例4
将中低品位磷矿粉磨至100～200目，将磷矿粉制成含水约80％的磷矿浆，加入稀释至5％的硫酸(磷矿粉与98％硫酸的质量比为1：0.65)，在反应槽内进行反应，控制反应温度80℃，反应时间2小时。反应槽出来的料浆，进行固液分离，得固体A(磷石膏与少量湿法磷酸的混合物)和湿法磷酸B；再用磷矿粉与湿法磷酸B进行混合反应，按磷矿粉和湿法磷酸中钙镁总的物质的量为Ma(摩尔)，磷矿粉和湿法磷酸中的磷的物质的量之和为Mb(摩尔)，Ma和Mb的摩尔比为1：1.2配比，反应温度20℃，反应时间0.5小时，得料浆C。将料浆C进行浓缩、干燥、煅烧，煅烧温度600℃，煅烧时间0.1小时得含聚磷酸盐的物料D。将物料D粉碎为20目以下的细粉，与固体A在造粒机内进行造粒，并通入气氨调节产品的pH值在4，经干燥后得粒状含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂。经检测，制得的盐碱土壤改良剂的有效成分见表5。
表5实施例4制得的盐碱土壤调理剂有效成分
Figure BDA0003375425690000112
实施例5
将中低品位磷矿粉磨至100～200目，将磷矿粉制成含水约80％的磷矿浆，加入稀释至5％的硫酸(磷矿粉与98％硫酸的质量比为1：0.65)，在反应槽内进行反应，控制反应温度70℃，反应时间3小时。反应槽出来的料浆，进行固液分离，得固体A(磷石膏与少量湿法磷酸的混合物)和湿法磷酸B；再用磷矿粉与湿法磷酸B进行混合反应，按磷矿粉和湿法磷酸中钙镁总的物质的量为Ma(摩尔)，磷矿粉和湿法磷酸中的磷的物质的量之和为Mb(摩尔)，Ma和Mb的摩尔比为1：1配比，反应温度60℃，反应时间2小时，得料浆C。将料浆C进行浓缩、干燥、煅烧，煅烧温度350℃，煅烧时间1小时得含聚磷酸盐的物料D。将物料D粉碎为20目以下的细粉，与固体A在造粒机内进行造粒，以原料总质量为基准，配入20wt％的硫酸铵、5wt％的腐植酸，并通入气氨调节产品的pH值在4，经干燥后得粒状含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂。经检测，制得的盐碱土壤改良剂的有效成分见表6。
表6实施例5制得的盐碱土壤调理剂有效成分
Figure BDA0003375425690000121
盐碱地改良效果试验：
试验土壤：山东滨州盐碱土
试验作物：油菜
试验地点：中化化肥有限公司临沂农业研发中心温室
试验材料：实施例1和实施例5制得的盐碱土壤改良剂，磷酸一铵(11-44)，硫酸钾(52％K2O)，硫酸铵(21％N)，花盆(容量5kg)。
试验处理：设置3组不同的试验组，3组试验组中植株数量相同(各试验组中，每盆装土5kg，播种油菜种，油菜齐苗后(约播种后1周)留1株植株，各盆中留下的植株长势均匀)，试验组试验处理见表7。播种45日后测不同处理对油菜产量的影响，测试结果如表7所示。
表73组不同试验组的试验处理
Figure BDA0003375425690000122
表8播种45日后不同处理对油菜产量的影响
试验组 试验组1 试验组2 试验组3
平均每株重量(g) 39.2 47.5 50.3
增产率 / 21.2％ 28.3％
由上表8数据可知，在相同氮磷钾处理的情况下，本发明上述实施例的盐碱土壤改良剂具有明显的增产效果。
取土壤样进行检测，不同处理对盐碱土壤指标的影响如表9所示。
表9不同处理对盐碱土壤指标的影响
Figure BDA0003375425690000123
Figure BDA0003375425690000131
由上表9数据可知，在相同氮磷钾处理的情况下，本发明上述实施例的盐碱土壤改良剂具有明显的降低盐碱土壤pH值、电导率、盐分的作用，同时能大幅度提高土壤的氮磷钾含量。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂的方法，其特征在于，包括：
(1)提供中低品位磷矿粉，将一部分的所述磷矿粉与水混合得到矿浆；
(2)将所述矿浆与稀硫酸进行混合反应，以便得到第一料浆；
(3)对所述第一料浆进行固液分离，以便得到湿法磷酸和具有磷石膏的第一固体产物；
(4)将另一部分的所述磷矿粉与所述湿法磷酸进行混合反应，以便得到第二料浆；
(5)对所述第二料浆进行浓缩、干燥和煅烧，以便得到具有聚磷酸盐的第二固体产物；
(6)将所述第一固体产物和所述第二固体产物进行混合造粒，并通入氨气调节产品的pH值至4～6，以便得到含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述中低品位磷矿粉的粒径为75～150μm，
任选地，所述中低品位磷矿粉P2O5的含量不高于25wt％，
任选地，所述矿浆的含水率为70～80wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述稀硫酸视作是以98％的浓硫酸稀释得到的，所述矿浆中的磷矿粉与所述98％的浓硫酸的质量比为1：(0.55～0.75)，
任选地，所述混合反应温度为70～80℃，反应时间为2～4小时，
任选地，所述稀硫酸是由浓硫酸稀释得到的，所述第一料浆的一部分回用于所述浓硫酸的稀释，所述稀硫酸中由所述浓硫酸提供的SO3的浓度为4～6wt％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，另一部分的所述磷矿粉和所述湿法磷酸中钙镁的总物质的量为Ma，另一部分的所述磷矿粉和所述湿法磷酸中磷的总物质的量为Mb，Ma和Mb的比值为1：(0.8～1.2)，
任选地，所述混合反应的温度为20～80℃，反应时间为0.5～3小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，Ma和Mb的比值为1：(1～1.1)，所述混合反应的温度为50～70℃，反应时间为1～1.5小时。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为0.1～3小时，
任选地，所述煅烧温度为250～400℃，煅烧时间为0.5～1.5小时。
7.根据权利要求1或5或所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，预先将所述第一固体产物和所述第二固体产物破碎至粒径不大于380μm，再进行所述混合造粒。
8.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述混合造粒还包括：掺入外加营养物，所述外加营养物包括选自大量元素化学肥料、腐植酸、生物刺激素、中微量元素和菌剂中的至少之一。
9.一种含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂，其特征在于，采用权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求1～8中任一项所述的方法和/或权利要求9所述的含聚磷酸盐的盐碱土壤改良剂在改良土壤和农业生产中的用途。
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