CN114106341A - 梳状共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种梳状共聚物及其制备方法和应用，其通过含酸酐的聚合物(例如，由苯乙烯和马来酸酐通过自由基共聚而成)的后改性而合成，并用一种新颖的中性的锚定基团，将硝基引入含酸酐的聚合物中，借助于中性硝基基团作为锚固基团，解决由于催化反应而引起的涂料不稳定性问题，从而大大延长了涂料制剂的储存时间，克服了现有技术中的分散剂引起的涂料制剂不稳定的技术问题。

Description

梳状共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物合成及应用领域，涉及一种新型的梳状共聚物及其作为分散剂在涂料和油墨行业的应用，尤其涉及一种由酸酐聚合物改性形成的化合物。
背景技术
涂料、油墨和油漆研磨料等工业中，均需要有效的分散剂将颗粒固体均匀地分布于含水、极性或非极性的有机介质(例如：液态粘合剂)中。差的颜料或油墨分散结果可能导致在有机或含水液体介质(例如油墨、油漆或涂料)中絮凝、聚集或沉降，从而导致光泽度降低、颜色或色调偏移以及较差的储存稳定性。
为了有效地实现分散效果，颜料在液体中的预混合物要经过三个阶段的分散过程。
第一阶段为润湿阶段，润湿剂和/或分散剂必须能够包围固体表面，与固体表面相互作用以消除固体表面上的任何空气或水分，促进其润湿。一些具有锚固基团的分散剂即可实现上述功能，例如，一些亲水锚固基团可以包括叔氨基、质子化或季铵化氨基、磷酸基团、羧酸基团、磺酸基团或酰胺、氨基甲酸乙酯和/或脲基团等。
第二阶段为研磨阶段，在润湿阶段之后，通过高剪切研磨设备提供机械作用进行去聚集和去颜料颗粒结块，通过剪切使系统产生更小的粒子，有效地将凝聚物分解成独立的微粒。
第三阶段为分散体的稳定阶段，颜料等分散体在配漆后的储存阶段或在应用和涂膜形成时，都应该保持稳定。稳定是通过吸附在颜料表面的稳定分子，使粒子具有排斥力足以阻止其他粒子太接近而出现复凝聚和絮凝。
分散剂对颜料粒子在悬浮介质中的分散作用主要通过静电稳定机制、空间位阻稳定机制和静电空间稳定机制三种机制来实现。当分散剂包含电荷载体时，会产生静电稳定的效果。吸附分散剂后，颜料粒子的表面会产生电荷。当分散剂包含低聚物或者聚合物链时，会产生空间位阻。当两个颜料粒子彼此接近时，分散剂的大分子结构相互贯通，产生空间位阻，失去自由度。熵的这种不利降低阻止了进一步的吸引力。
通常地，分散剂是由以下两个链段构成的两亲性共聚物：相对疏水的颜料亲和性的锚定链和相对亲水的稳定链。共聚物稳定链可以是共聚物的各种微结构，包括但不限于随机的或具有统计意义的结构、交替结构、梯度结构、嵌段结构、接枝结构或梳状结构、星形或超支化结构等。现有技术中，公开号为US6423785和US8129476的美国专利均描述了梳状嵌段共聚物的合成，并将其用作颜料分散剂。在这些实施例中，由苯乙烯和马来酸酐合成的无规共聚物(SMA，Styrene-Maleic Anhydride)作为含酸酐的聚合物，并且酸酐与胺和羟基之间的反应以引入了聚酯或聚醚侧链。更重要的是，碱性的叔胺基团也作为锚定基团被引入到了SMA聚合物中。当将固体颜料颗粒分散在溶剂或水中时，上述专利所公开的实施例中描述的这些分散剂表现出相当好的性能。然而，当使用由这些分散剂分散的颜料分散体在树脂中制成液体涂料时，可能会发生一些问题。这些碱性的叔胺基团可以逐渐催化不希望发生的某些树脂的交联反应，从而导致涂料的粘度增加。例如，碱性的叔胺基团可以催化环氧树脂的开环反应，从而导致涂料的储存过程中粘度升高甚至固化。
有鉴于此，如何设计一种新的可用作分散剂的梳状共聚物，以消除现有技术中的上述缺陷和不足，是业内相关技术人员亟待解决的一项课题。
发明内容
为了克服现有技术中的分散剂引起的涂料不稳定的技术问题，本发明的技术方案利用一种新颖的中性的锚定基团，将硝基引入含酸酐的聚合物中，借助于中性硝基基团作为锚固基团，解决由于催化反应而引起的涂料不稳定性问题，从而大大延长了涂料的储存时间。
具体地，本发明涉及一种梳状共聚物，它可以通过含酸酐的聚合物(例如，由苯乙烯和马来酸酐通过自由基共聚而成)的后改性而合成，例如，后改性可以指酸酐基团与胺或羟基之间的反应，从而将聚醚链引入含酸酐的聚合物中作为侧链，又例如，后改性还可以将小分子量的组分引入含酸酐的聚合物中，充当颜料表面上的锚定基团。
为了实现上述发明目的，本发明的第一方面提供了一种梳状共聚物，所述梳状共聚物具有如下结构式：
Figure BDA0002655963440000021
其中，
A基团为O或NH；
B基团具有至少一个包括–CH2-CH2-O-、-CH(CH3)-CH2-O-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-O-的重复单元；
G基团为具有C1-C20的直链或支链烷基；
D基团为-NO2；
E基团选自下群组：取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C3-C8杂环基、取代或未取代的C2-C30的烯基、取代或未取代的C2-C30的炔基、取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代的带有1至6个氮、氧和/或硫原子的C1-C15杂芳基、或其组合；其中，所述E基团的取代基选自下组：卤素、C1-C8的烷基、C1-C4的烷氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、磺酸基、羧基或羰基；
n为1或2或3；
其中，2≤x≤60,1≤y+z≤20,0≤p≤20,1≤q+s≤20,且x:(y+z+p+q+s)的比值为1:1到4:1。
根据本发明的一些实施例，当基团B为–CH2-CH2-O-和-CH(CH3)-CH2-O-的重复单元时，两者的摩尔比例范围在1:10至10:1。优选地，两者的摩尔比例范围在1:6至6:1。
根据本发明的一些实施例，基团B具有500至5000g/mol范围内的分子量。优选地，基团B具有800至2500g/mol范围内的分子量。最为优选地，基团B具有1000至2000g/mol范围内的分子量。
根据本发明的一些实施例，基团E为苯环、萘亚胺及其衍生物。
根据本发明的一些实施例，基团G为具有1-6个碳的直链或支链烷基；优选地，基团G为甲基。
根据本发明的一些实施例，x,y,z,p,q,s的优选的范围为4≤x≤20，2≤y+z≤10，0≤p≤10，且2≤q+s≤10。
本发明的第二方面提供了一种梳状共聚物一种制备上述的梳状共聚物的方法，包括步骤：
(1)提供一种苯乙烯与马来酸酐的共聚物a；
(2)提供一种一端以胺基或羟基作为端基的聚醚b；和
(3)提供一种至少包含一个羟基，伯氨基或仲氨基和至少包含一个羧基、磺酸基、磷酸基或硝基取代化合物c；和
(4)化合物a、b和c反应获得所述梳状共聚物。
根据本发明的一些实施例，共聚物a通过自由基聚合由苯乙烯和马来酸酐组成的共聚单体来合成，SMA是本领域众所周知的。
为了获得高密度的可修饰位点，优选苯乙烯与马来酸酐单元的摩尔比为1∶1至3∶1。同时，为了调节该SMA的分子量，本领域技术人员知悉的是可以添加链转移剂。
当然，本发明中使用的聚合物a(SMA产品)可以市购获得，例如Polyscope的
Figure BDA0002655963440000031
Cray Valley的SMA或者Solenis的
Figure BDA0002655963440000032
根据本发明的一些实施例，聚醚b通过空间位阻机理提供共聚物a对颜料的稳定作用。聚醚b的第一要求是其聚合物链的分子量足以提供足够的空间排斥力；第二要求是含有对共聚物a的酸酐基具有反应性的官能团。满足第一要求的聚合物链可以为聚醚。而第二要求可以通过亲核官能团满足，所述亲核官能团包括但不限于胺、羟基或硫醇。
优选地，聚醚b具有伯胺基封端，并且该聚醚由环氧乙烷和环氧丙烷聚合形成。例如，胺端基的聚醚(amine-terminated polyether)与共聚物a的酸酐基团反应形成酰胺酸基团，在进一步加热的情况下(例如，高于110℃)，该酰胺酸基团可以脱去水，并进一步转化为马来酰亚胺基团。
所述聚醚b的另一端被烷基封端。
当然，聚醚多胺产品也可以市售获得，例如，Huntsman的
Figure BDA0002655963440000041
Clariant的
Figure BDA0002655963440000042
或BASF的
Figure BDA0002655963440000043
根据本发明的一些实施例，通过化合物c对共聚物a的后改性引入了锚定基团。化合物c的第一要求是包含对共聚物a的酸酐基具有反应性的官能团，例如，亲核官能团，包括但不限于胺基、羟基和硫醇。化合物c的第二要求是含有适合粘附在颜料表面上的官能团，即锚定基团，例如，对于无机颜料来说，这类官能团通常以极性结构为特征，例如叔胺、铵、酸中和的胺、羧基、磺酸、磷酸和硝基；对于有机颜料来说，这些官能团通常以芳香环为特征，例如苯环和杂环。更优选地，与芳环连接的硝基可以作为中性锚定基团。如前述提及的现有技术中，碱性的官能团可以逐渐催化特定树脂的不希望发生的交联反应，从而导致某些树脂体系的涂料的粘度在存储过程中增加，例如，碱性的叔胺基可以催化环氧树脂的开环反应，会导致在涂料的储存过程中树脂的固化，而本发明采用的中性锚固基团可以很好地解决这个问题。
优选地，化合物c包含化学中性的硝基以粘附至颜料表面，以及胺或羟基以与共聚物a的酸酐基团反应。
所述化合物c为硝基取代的芳香族化合物。其包括但不限于2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,4-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、2-甲基-3-硝基苯胺、2-甲基-4-硝基苯胺、4-硝基-2-(三氟甲基)苯胺、4-硝基-邻苯二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、2-硝基-L-酪氨酸、3-硝基-L-酪氨酸、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-硝基-1-萘酚、3-硝基-1-萘酚、4-硝基-1-萘酚、5-硝基-2-萘酚、2-苄基-4-硝基-1-萘酚、2-(2-羟乙基)-2-硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(2-羟乙基)-3-硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(2-羟乙基)-4-硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(2-羟乙基)-3,6-二硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(2-羟乙基)-4,5-二硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(2-羟乙基)-3,5-二硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、8-((2-羟乙基)氨基甲酰基)-2-硝基-1-萘甲酸、8-((2-羟乙基)氨基甲酰基)-3-硝基-1-萘甲酸、8-((2-羟乙基)氨基甲酰基)-4-硝基-1-萘甲酸、8-(((2-羟乙基)氨基甲酰基)-3,6-二硝基-1-萘甲酸、8-((2-羟乙基)氨基甲酰基)-4,5-二硝基-1-萘甲酸、8-((2-羟乙基)氨基甲酰基)-3,5-二硝基-1-萘甲酸、2-(3-羟丙基)-2-硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(3-羟丙基)-3-硝基-1H-苯并[异]喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(3-羟丙基)-4-硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(3-羟丙基)-3,6-二硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(3-羟丙基)-4,5-二硝基-1H-苯并[异]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(3-羟丙基)-3,5-二硝基-1H-苯并[异]异喹啉-1,3(2H)-二酮、8-((3-羟丙基)氨基甲酰基)-2-硝基-1-萘甲酸、8-(((3-羟丙基)-3-硝基-1-萘甲酸、8-((3-羟丙基)-4-硝基-1-萘甲酸、8-((3-羟丙基)-3,6-二硝基-1-萘甲酸、8-(((3-羟丙基)-4,5-二硝基-1-萘甲酸、8-((3-羟丙基)-3,5-二硝基-1-萘甲酸。
本发明的第三方面提供了一种组合物，所述组合物包括选自颜料和填料的固体材料，和如上所述的梳状共聚物。所述梳状共聚物与所述固体材料的重量比为0.005到1.5。
本发明的第四方面提供了如上所述的梳状共聚物作为分散剂或润湿剂的用途。
与现有技术相比较，本发明所提供的技术方案具有以下优点：本发明的技术方案采用一种新颖的中性的锚定基团，将硝基引入含酸酐的聚合物中，借助于中性硝基基团作为锚固基团，解决由于催化反应而引起的涂料不稳定性问题，从而大大延长了涂料的储存时间。
具体实施方式
应当将本发明理解成并不局限于以下描述的这种实施方式，并且本发明的技术理念可以与其他公知技术或功能与那些公知技术相同的其他技术组合实施。
可在参考文献(包括Carey and Sundberg"ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY 4THED."Vols.A(2000)and B(2001),Plenum Press,New York)中找到对标准化学术语的定义。除非另有说明，否则采用本领域技术范围内的常规方法，如质谱、NMR、IR和UV/VIS光谱法和药理学方法。除非提出具体定义，否则本文在分析化学、有机合成化学以及药物和药物化学的有关描述中采用的术语是本领域已知的。可在化学合成、化学分析、药物制备、制剂和递送，以及对患者的治疗中使用标准技术。例如，可利用厂商对试剂盒的使用说明，或者按照本领域公知的方式或本发明的说明来实施反应和进行纯化。通常可根据本说明书中引用和讨论的多个概要性和较具体的文献中的描述，按照本领域熟知的常规方法实施上述技术和方法。在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。
当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。举例而言，-CH2O-等同于-OCH2-。
本文所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。本申请中引用的所有文献或文献部分包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、操作手册和论文，均通过引用方式整体并入本文。
在本文中定义的某些化学基团前面通过简化符号来表示该基团中存在的碳原子总数。例如，C1-C6烷基是指具有总共1至6个碳原子的如下文所定义的烷基。简化符号中的碳原子总数不包括可能存在于所述基团的取代基中的碳。
除前述以外，当用于本申请的说明书及权利要求书中时，除非另外特别指明，否则以下术语具有如下所示的含义。
在本申请中，术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
“羟基”是指-OH基团。
“硝基”是指-NO2。
“氰基”是指-CN。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分(例如用在卤素取代的烷基等基团中)，术语“烷基”是指完全饱和的直链或支链的烃链基，仅由碳原子和氢原子组成、具有例如1至7个碳原子，且通过单键与分子的其余部分连接，例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、庚基等。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“烯基”意指仅由碳原子和氢原子组成、含有至少一个双键、具有例如2至8个(优选为2至6个)碳原子且通过单键与分子的其余部分连接的直链或支链的烃链基团，例如但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、戊-1-烯基、戊-1,4-二烯基等。如本文所用，“C2-C30(直链或支链)烯基”包括单个双键、或者多个不连续的双键。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“炔基”是指仅由碳原子和氢原子组成、含有至少一个三键，任选含有至少一个双键、具有例如2至6个碳原子且通过单键与分子的其余部分连接的直链或支链的烃链基团，例如但不限于乙炔基、丙-1-炔基、丁-1-炔基、戊-1-烯-4-炔基等。如本文所用，“C2-C30(直链或支链)炔基”包括单个三键、或者多个不连续的三键。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“芳香基团”、“芳基”意指具有6至18个碳原子(优选具有6至10个碳原子)的共轭烃环体系基团。就本发明的目的而言，芳基可以为单环、双环、三环或更多环的环体系，还可以与上文所定义的环烷基或杂环基稠合，条件是芳基经由芳香环上的原子通过单键与分子的其余部分连接。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基等。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“杂芳基”意指环内具有1至15个碳原子(优选具有1至10个碳原子)和1至6个选自氮、氧和硫的杂原子的5元至16元共轭环系基团。除非本说明书中另外特别指明，否则杂芳基可为单环、双环、三环或更多环的环体系，还可以与上文所定义的环烷基或杂环基稠合，条件是杂芳基经由芳香环上的原子通过单键与分子的其余部分连接。杂芳基中的氮、碳或硫原子可任选地被氧化；氮原子可任选地被季铵化。就本发明的目的而言，杂芳基优选为包含1至5个选自氮、氧和硫的杂原子的稳定的5元至12元芳香性基团，更优选为包含1至4个选自氮、氧和硫的杂原子的稳定的5元至10元芳香性基团或者包含1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的5元至6元芳香性基团。杂芳基的实例包括但不限于噻吩基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吲哚基、呋喃基、吡咯基、三唑基、四唑基、三嗪基、吲嗪基、异吲哚基、吲唑基、异吲唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、二氮萘基、萘啶基、喹噁啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、菲啶基、菲咯啉基、吖啶基、吩嗪基、异噻唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、噁三唑基、噌啉基、喹唑啉基、苯硫基、中氮茚基、邻二氮杂菲基、异噁唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、4,5,6,7-四氢苯并[b]噻吩基、萘并吡啶基、[1,2,4]三唑并[4,3-b]哒嗪、[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡嗪、[1,2,4]三唑并[4,3-c]嘧啶、[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶、咪唑并[1,2-a]吡啶、咪唑并[1,2-b]哒嗪、咪唑并[1,2-a]吡嗪等。
在本申请中，“任选地”或“任选地”表示随后描述的事件或状况可能发生也可能不发生，且该描述同时包括该事件或状况发生和不发生的情况。例如，“任选地被取代的芳基”表示芳基被取代或未被取代，且该描述同时包括被取代的芳基与未被取代的芳基。本发明权利要求书和说明书部分所述的“任选地”的取代基选自烷基、烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、氰基、硝基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烃基、任选取代的杂环烃基。
本文所用术语“部分”、“结构部分”、“化学部分”、“基团”、“化学基团”是指分子中的特定片段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子上的化学实体。
当本发明的化合物中含有烯双键时，除非另有说明，否则本发明的化合物旨在包含E-和Z-几何异构体。
术语“酸酐基团”在本文中是指根据下式的原子的基团：…-C(＝O)-O-C(＝O)-…。
术语“固体材料可以为颜料或填料。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括一个或多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的规定。
除非清楚地指出相反的，这里限定的每个方面或实施方案可以与任何其他一个或多个方面或一个或多个实施方案组合。特别地，任何指出的作为优选的或有利的特征可以与任何其他指出的作为优选的或有利的特征组合。
制备中间体
中间体1
先将120g的乙酸甲氧基丙酯和23.2g的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯加入到反应瓶中，温度升至140℃。然后，将9.3g苯乙烯加入到该反应瓶中。接着，将72.8g的马来酸酐溶于83.1g的乙酸甲氧基丙酯中，在1.5小时内，加入151.9g的上述溶液以及11g的2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)。再在相同的1.5小时内，将84.6g的苯乙烯添加到反应瓶中。在反应结束之前，保持140℃的温度1小时。在整个反应过程中都进行搅拌。最后获得透明黄棕色液体的SMA共聚物溶液，并加入乙酸甲氧基丙酯溶剂调节固含量为50％，即中间体1,Mn＝1800g/mol。
中间体2
先将20g的3-硝基-1,8-萘二甲酸酸酐溶解在二甲基乙酰胺中，再将5.52g的乙醇胺加入到混合物中。然后，160℃下，将混合物在氮气气氛下回流。4小时后，真空条件下除去二甲基乙酰胺。在整个反应过程中进行搅拌，最终得到2-(2-羟乙基)-6-硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮的深红色粉末，即中间体2。
制备分散剂
实施例1：分散剂1
在氮气气氛下，在160℃的油浴中，将20g的中间体1加入到27g的乙酸甲氧基丙酯中。接着，将20g Genamin m41/2000加入到混合物中。10分钟后，将1.78g的4-硝基苯胺加入到混合物中。将混合物磁力搅拌1小时后，真空条件下除去乙酸甲氧基丙酯。继续磁力搅拌，并保持油浴温度不变，4小时后结束反应。最后，降温后将产物在水中稀释至40％的固含量，制得分散剂1。
实施例2：分散剂2
在氮气气氛下，在160℃油浴中，将10g的Xiran1000(Polyscope,SMA合成树脂)溶解在47g乙酸甲氧基丙酯中。接着，将34.3g的Genamin m41/2000加入到混合物中。30分钟后，将3.26g的4-硝基苯胺加入到混合物中。将混合物磁力搅拌1小时后，真空条件下除去乙酸甲氧基丙酯。继续磁力搅拌，并保持油浴温度不变，4小时后结束反应。最后，降温后将产物在水中稀释至40％的固含量，制得分散剂2。
实施例3：分散剂3
在氮气气氛下，在160℃油浴中，将10g Xiran1000(SMA合成树脂)溶解在47g乙酸甲氧基丙酯中。接着，将34.3g的Genamin m41/2000加入到混合物中。30分钟后，将3.26g的3-硝基苯胺加入到混合物中。将混合物磁力搅拌1小时后，真空条件下除去乙酸甲氧基丙酯。继续磁力搅拌，并保持油浴温度不变，4小时后结束反应。最后，降温后将产物在水中稀释至40％的固含量，制得分散剂3。
实施例4：分散剂4
在氮气气氛下，在160℃油浴中，将10g Xiran1000(SMA合成树脂)溶解在47g乙酸甲氧基丙酯中。接着，将34.3g的Genamin m41/2000加入到混合物中。30分钟后，将4.32g的2,4-二硝基苯胺加入到混合物中。将混合物磁力搅拌1小时后，真空条件下除去乙酸甲氧基丙酯。继续磁力搅拌，并保持油浴温度不变，4小时后结束反应。最后，降温后将产物在水中稀释至40％的固含量，制得分散剂4。
实施例5：分散剂5
在氮气气氛下，在160℃油浴中，将5g的Xiran1000(SMA合成树脂)溶解在15g的乙酸甲氧基丙酯和15g二甲基乙酰胺中。接着，将23.6g的Genamin m41/2000加入到混合物中。30分钟后，将1.84g的中间体2添加到混合物中。将混合物磁力搅拌1小时后，真空条件下除去乙酸甲氧基丙酯。继续磁力搅拌，并保持油浴温度不变，4小时后结束反应。最后，降温后将产物在水中稀释至40％的固含量，制得分散剂5。
实施例6：分散剂6
在氮气气氛下，在160℃油浴中，将10g的Xiran1000(SMA合成树脂)溶解在47g乙酸甲氧基丙酯中。接着，将17g的Genamin m41/2000加入到混合物中。30分钟后，将2.16g的2,4-二硝基苯胺添加到混合物中。将混合物磁力搅拌4小时后，降低油浴温度至60度，再次将17g的Genamin m41/2000加入到混合物中，30分钟后，再次将2.16g的2,4-二硝基苯胺添加到混合物中，继续反应2小时。然后真空条件下除去乙酸甲氧基丙酯。最后，降温后将产物在水中稀释至40％的固含量，制得分散剂6。
实施例7：分散剂7
在氮气气氛下，在160℃油浴中，将10g的Xiran2000(SMA合成树脂)溶解在47g乙酸甲氧基丙酯中。接着，将17g的Genamin m41/2000加入到混合物中。30分钟后，将1.5g的4-硝基苯胺添加到混合物中。将混合物磁力搅拌4小时后，降低油浴温度至60度，再次将17g的Genamin m41/2000加入到混合物中，继续搅拌2小时。然后真空条件下除去乙酸甲氧基丙酯。最后，降温后将产物在水中稀释至40％的固含量，制得分散剂7。
对比例1:分散剂C1
在氮气气氛下，在160℃油浴中，将20g的Xiran1000(SMA合成树脂)溶解在50g的乙酸甲氧基丙酯中。接着，将60g的Genamin m41/2000加入到混合物中。30分钟后，将1.9g的N,N-二甲基氨基丙胺添加到混合物中。将混合物磁力搅拌1小时后，真空条件下除去乙酸甲氧基丙酯。继续磁力搅拌，并保持油浴温度不变，4小时后结束反应。最后，降温后将产物在水中稀释至40％的固含量，制得分散剂C1。
以下表1给出了分散剂1-7的不同结构单元的数量及分子量的信息。不同的结构单元是基于投料及反应条件的计算结果。其中对比分散剂具有碱性的叔氨基团作为锚定基团。分子量是通过GPC仪器(安捷伦1200)测试而来，并以四氢呋喃为淋洗剂。
如下表1中所示，Mn为数均分子量；Mw为重均分子量；PDI为聚合物分散指数。
表1分散剂1-7的结构单元及分子量
x y z p q s Mn Mw PDI
分散剂1 8 0 2 4 0 2 7930 14195 1.79
分散剂2 9 0 3 2 0 4 8780 15189 1.73
分散剂3 9 0 3 2 0 4 8880 16339 1.84
分散剂4 9 0 3 2 0 4 8700 14703 1.69
分散剂5 9 0 4 2 0 3 9110 14849 1.63
分散剂6 9 2 2 1 2 2 9350 15615 1.67
分散剂7 14 2 2 1 0 2 9620 15488 1.61
分散剂C1 7 0 2 5 0 0 6990 12932 1.85
以下利用实施例1-7和对比例1的分散剂，来制备颜料分散体，以评价颜料分散体在树脂体系中的色强度和光泽度。
首先，制备如表2所示配方的颜料分散体。使用Lau Disperser DAS200(德国LAUDAS200高速油墨震荡机)，以0.8mm的氧化锆珠作为研磨介质，进行颜料分散过程。使用三菱公司的炭黑颜料(MA100)和Ti-Pure公司的二氧化钛(R960)可为黑色和白色颜料来评估分散剂，使用巴斯夫的FormStart SI2280和赢创的Surfynol 440分别用作消泡剂和润湿剂。
表2：颜料分散体配方
Figure BDA0002655963440000101
Figure BDA0002655963440000111
然后，使用环氧树脂乳液和上述制备的颜料分散体来制备液态的涂料。配制方法如下，在搅拌的条件下，向90克的环氧树脂乳液中加入2.5克的上述炭黑颜料分散体和30克的上述钛白颜料分散体，待搅拌30分钟后即为制备的液态涂料。在涂膜之前需要加入占总重量约40％左右的固化剂。
使用150微米的涂膜器将液态涂料涂在黑白涂卡上，以得到厚度为150μm的湿膜。将该湿膜在室温条件下闪干15分钟，然后在80℃固化30分钟，得到固化后的干膜。
使用BYK Gardner Spectro-Guide彩色分光光度计测量干膜的色坐标(L，a，b)。使用BYK Gardner micro-TRI光泽度仪测量干膜的光泽度(20°和60°)，结果见如下表3。
表3：不同的分散剂制备的漆膜的色强度和光泽度结果
分散剂 L a b 光泽度(20°) 光泽度(60°)
分散剂1 48.7 -1.0 -3.7 90 98
分散剂2 48.4 -0.9 -3.8 94 100
分散剂3 48.3 -1.2 -4.2 93 99
分散剂4 48.9 -1.4 -3.7 91 98
分散剂5 48.1 -0.8 -3.9 93 97
分散剂6 48.4 -1.0 -3.5 95 99
分散剂7 48.1 -1.4 -3.1 91 99
分散剂C1 48.2 -0.9 -4.1 92 99
从表3可以看出，本发明中的实施例和对比例所制得的分散剂在颜料的展色方面几乎有着相同的展色效果。L值的测量范围为0到100，L值越小说明漆膜越黑(黑度越高)，则对应为颜料分散的越好。漆膜的光泽和颜料的分散程度也有关系，在颜料颗粒有聚集的情况下，漆膜的光泽通常会有所下降，故光泽度值越大，对应为颜料的分散效果越好。
该发明中的分散剂不仅具有和对比例类似的展色效果，还解决了针对环氧树脂体系液态涂料制剂在存储过程中粘度升高的问题。
表4所示为环氧乳液空白样(未加入颜料分散体和固化剂)和液态涂料(加入了使用不同分散剂制备的白色和黑色分散体，且未加入固化剂)在50℃下存储两周后的粘度数据对比。
通过对比可知，尽管空白样和加入了使用本发明实施例制备的分散体的液态涂料的粘度有少量上升，但该粘度的上升在可接受的范围内。
与之相对，加入对比例制备的分散体的液态涂料的粘度的上升幅度更大，已经达到了影响使用的程度。
因此使用中性的锚定基团，可以有效解决碱性分散剂导致的环氧乳液涂料在存储过程中粘度变大，甚至导致产品变质的问题。
粘度数据采用Anton Paar MCR302粘度仪测量，粘度数据如以下表4所示。
表4：液态涂料在50℃下存储两周后的粘度数据(0.1s-1)对比
分散剂 存储前(mpa s) 存储后
空白样 2500 3200
分散剂1 1600 2100
分散剂2 1800 2000
分散剂3 1800 2200
分散剂4 1600 2000
分散剂5 1500 2300
分散剂6 1700 2500
分散剂7 1900 2900
分散剂C1 1700 20300
如无特别说明，本文中出现的类似于“第一”、“第二”的限定语并非是指对时间顺序、数量、或者重要性的限定，而仅仅是为了将本技术方案中的一个技术特征与另一个技术特征相区分。同样地，本文中出现的类似于“一”的限定语并非是指对数量的限定，而是描述在前文中未曾出现的技术特征。同样地，本文中在数词前出现的类似于“大约”、“近似地”的修饰语通常包含本数，并且其具体的含义应当结合上下文意理解。同样地，除非是有特定的数量量词修饰的名词，否则在本文中应当视作即包含单数形式又包含复数形式，在该技术方案中即可以包括单数个该技术特征，也可以包括复数个该技术特征。
本说明书中所述的只是本发明的较佳具体实施例，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的范围之内。

Claims (15)

1.一种梳状共聚物，其特征在于，所述梳状共聚物具有如下结构式：
Figure FDA0002655963430000011
其中，
A基团为O或NH；
B基团为包括至少一个–CH2-CH2-O-、-CH(CH3)-CH2-O-和/或-CH2-CH2-CH2-CH2-O-的重复单元；
G基团为具有C1-C20的直链或支链烷基；
D基团为-NO2；
E基团选自下群组：取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C3-C8杂环基、取代或未取代的C2-C30的烯基、取代或未取代的C2-C30的炔基、取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代的带有1至6个氮、氧和/或硫原子的C1-C15杂芳基、或其组合；其中，所述E基团的取代基选自下组：卤素、C1-C8的烷基、C1-C4的烷氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、磺酸基、羧基或羰基；
n为1或2或3；
其中，2≤x≤60,1≤y+z≤20,0≤p≤20,1≤q+s≤20,且x:(y+z+p+q+s)的比值为1:1到4:1。
2.如权利要求1所述的梳状共聚物，其特征在于，当基团B为–CH2-CH2-O-和-CH(CH3)-CH2-O-的重复单元时，两者的摩尔比例范围在1:10至10:1。
3.如权利要求1所述的梳状共聚物，其特征在于，基团B具有500至5000g/mol范围内的分子量。
4.如权利要求1所述的梳状共聚物，其特征在于，基团E为苯环、萘亚胺及其衍生物。
5.如权利要求1所述的梳状共聚物，其特征在于，基团G为具有1-6个碳的直链或支链烷基；优选地，基团G为甲基。
6.如权利要求1所述的梳状共聚物，其特征在于，4≤x≤20，2≤y+z≤10，0≤p≤10，且2≤q+s≤10。
7.一种制备如权利要求1至6任一项所述的梳状共聚物的方法，包括步骤：
(1)提供一种苯乙烯与马来酸酐的共聚物a；
(2)提供一种一端以胺基或羟基作为端基的聚醚b；
(3)提供一种至少包含一个羟基，伯氨基或仲氨基和至少包含一个羧基、磺酸基、磷酸基或硝基取代化合物c；和
(4)化合物a、b和c反应获得所述梳状共聚物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，共聚物a中，苯乙烯单元与马来酸酐单元的摩尔比为1：1至4：1。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚醚b具有伯胺基封端，并且该聚醚由环氧乙烷和环氧丙烷聚合形成。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚醚b的另一端被烷基封端。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述化合物c为硝基取代的芳香族化合物或萘亚胺类及其衍生物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述化合物c为选自下组的至少一种化合物：2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,4-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、2-甲基-3-硝基苯胺、2-甲基-4-硝基苯胺、4-硝基-2-(三氟甲基)苯胺、4-硝基-邻苯二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、2-硝基-L-酪氨酸、3-硝基-L-酪氨酸、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-硝基-1-萘酚、3-硝基-1-萘酚、4-硝基-1-萘酚、5-硝基-2-萘酚、2-苄基-4-硝基-1-萘酚、2-(2-羟乙基)-2-硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(2-羟乙基)-3-硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(2-羟乙基)-4-硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(2-羟乙基)-3,6-二硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(2-羟乙基)-4,5-二硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(2-羟乙基)-3,5-二硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、8-((2-羟乙基)氨基甲酰基)-2-硝基-1-萘甲酸、8-((2-羟乙基)氨基甲酰基)-3-硝基-1-萘甲酸、8-((2-羟乙基)氨基甲酰基)-4-硝基-1-萘甲酸、8-(((2-羟乙基)氨基甲酰基)-3,6-二硝基-1-萘甲酸、8-((2-羟乙基)氨基甲酰基)-4,5-二硝基-1-萘甲酸、8-((2-羟乙基)氨基甲酰基)-3,5-二硝基-1-萘甲酸、2-(3-羟丙基)-2-硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(3-羟丙基)-3-硝基-1H-苯并[异]喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(3-羟丙基)-4-硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(3-羟丙基)-3,6-二硝基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(3-羟丙基)-4,5-二硝基-1H-苯并[异]异喹啉-1,3(2H)-二酮、2-(3-羟丙基)-3,5-二硝基-1H-苯并[异]异喹啉-1,3(2H)-二酮、8-((3-羟丙基)氨基甲酰基)-2-硝基-1-萘甲酸、8-(((3-羟丙基)-3-硝基-1-萘甲酸、8-((3-羟丙基)-4-硝基-1-萘甲酸、8-((3-羟丙基)-3,6-二硝基-1-萘甲酸、8-(((3-羟丙基)-4,5-二硝基-1-萘甲酸，或者，8-((3-羟丙基)-3,5-二硝基-1-萘甲酸。
13.一种组合物，其特征在于，所述组合物包括选自颜料和填料的固体材料，和如权利要求1至6任一项所述的梳状共聚物。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述梳状共聚物与所述固体材料的重量比为0.005到1.5。
15.如权利要求1-6任一项所述的梳状共聚物作为分散剂或润湿剂的用途。
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