CN114088750B - 基于x射线衍射及icp-ms的土壤纳米颗粒定量方法 - Google Patents

基于x射线衍射及icp-ms的土壤纳米颗粒定量方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于X射线衍射及ICP‑MS的土壤纳米颗粒定量方法。该方法包括基于土壤的X射线衍射数据，获得所述目标样品的矿物组成信息；基于深度残差收缩网络的方法，利用矿物PDF卡片和X射线衍射数据，获得不同矿物的元素特征；基于矿物组成信息和元素特征，结合多元素单颗粒电感耦合等离子体质谱对土壤纳米颗粒进行检测，以获得土壤纳米颗粒的定量信息。

Description

基于X射线衍射及ICP-MS的土壤纳米颗粒定量方法
技术领域
本发明涉及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，并且特别涉及通过单颗粒ICP-MS检测土壤颗粒。
背景技术
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)常用于对样品进行元素分析，例如以测量样品中微量金属的浓度。ICP-MS系统包括基于等离子体的离子源，所述离子源用于生成等离子体以将样品分子分解成原子并且然后电离所述原子以便为元素分析做准备。在典型操作中，通过(典型地是气动辅助型的)雾化器将液体样品雾化，即转化为气溶胶(细喷雾或薄雾)，并且将气雾化样品引导至由等离子体源生成的等离子体羽中。等离子体源经常被配置为具有两个或更多个同心管的流过式等离子体炬管。典型地，等离子体形成气体(诸如氩气)流过炬管的外部管并且由适当的能量源(典型地是射频(RF)供电的负载线圈)激励成等离子体。气雾化样品流过炬管的同轴中心管(或毛细管)并且被发射到原生样的等离子体中。暴露于等离子体会将样品分子分解成原子，或者可替代地将样品分子部分地分解成分子碎片并且电离所述原子或分子碎片。从等离子体源提取所得分析物离子并且将其作为离子束引导至质量分析器，所得分析物离子典型地带正电荷。质量分析器施加时变电场、或电场和磁场的组合，以在不同质量的离子的质荷比(m/z)的基础上对其进行谱解析，然后使离子检测器能够对从质量分析器到达离子检测器的给定m/z比的每种类型的离子进行计数。可替代地，质量分析器可以是飞行时间(TOF)分析器，所述飞行时间分析器测量离子漂移通过飞行管的飞行时间，然后可以由所述飞行时间导出m/z值。ICP-MS系统然后将如此获得的数据呈现为质量(m/z)峰的谱。每个峰的强度指示样品的相应元素的浓度(丰度)。
纳米技术的进步会对广泛的工业领域具有重大影响，所述工业领域诸如制成品、药品、消费产品(例如，化妆品、防晒霜、食品、半导体等)、环境工程等。因此，纳米颗粒(NP)的测量是关注的焦点，因为尚不甚了解NP在环境中的归宿以及一旦被吸收到身体中后毒性作用的潜力。单颗粒ICP-MS(spICP-MS或SP-ICP-MS)的技术提供了一种检测并且测量样品溶液中存在的单独的纳米颗粒(NP)的方法。这种方法允许通过快速数据获取并且在需要很少样品制备的情况下同时确定颗粒数量浓度、颗粒的元素组成、以及颗粒的尺寸和尺寸分布。在spICP-MS中，感兴趣的分析物是已知或怀疑悬浮于样品溶液中的固体NP。悬浮的NP必须与样品溶液中存在的其他物质(包括溶解NP)区分开。在spICP-MS中，除NP以外的其他物质均被认为是背景物质。当样品在ICP-MS离子源中被电离时，由样品中的NP产生离子迸发(或脉冲)。由离子检测器测量的这些离子迸发的峰的强度高于由电离的背景物质的测量产生的背景信号的强度。由于对应于NP检测(测量)的“颗粒信号”是spICP-MS中感兴趣的信号，因此背景信号-通常称为在spICP-MS中的“离子信号”-被认为是噪声。因此，为了准确测量样品的NP，需要将颗粒信号与背景或离子信号区分。
通过将ICP-MS系统的信号处理或数据分析部分配置为对从离子检测器的输出获得的原始时间扫描(离子信号强度与时间的关系)数据执行适当的算法，可以将颗粒信号与离子信号区分。Mitrano等人“,Detecting Nanoparticulate Silver Using Single-particle Inductively Coupled Plasma-MassSpectrometry,Environmental Toxicologyand Chemistry,第31卷,第1期,第115-121页(2012)中描述了一种已知方法。在这种方法中，采用迭代算法计算阈限，所述阈限被认为将原始数据中的颗粒信号与离子信号区分。在此，阈限由重复3*σ(“3倍σ”)定义，其中σ是原始数据的信号强度的标准偏差。超过I-+3*σ的数据点(其中I-是原始数据的平均信号强度)被认为是纳米颗粒信号并且从数据集中去除。从其余数据集中再次计算I-+3*σ值，并且去除超过I-+3*σ的另外数据点。重复迭代直到无其他数据点可被去除。以这种方式，可以将较高强度的峰与下面的背景噪声分离，并且所述较高强度的峰被鉴定为对应于分析样品中所含的NP的离子脉冲。作为实现这种算法的例子，附随Mitrano等人的参考文献的补充信息包括时间扫描数据的曲线图(所测量的离子信号强度与时间的关系)，代表通过对含固态银(Ag)NP的样品进行spICP-MS获取的数据的结果。通过重复3*σ方法计算的阈限显示为与水平时间轴平行的线。离子信号中高于阈限的尖峰被鉴定为纳米颗粒信号，而低于阈限的离子信号其余部分被鉴定为背景离子信号。可以通过使用变量n*σ而不是唯一地使用3*σ来概括刚才描述的常规算法，并且分析人员可以针对不同元素和不同样品改变n值。然而，n*σ的选择是分析的关键参数。换言之，改变n值可能对最终结果具有显著影响。
常规算法可能对于某些样品足够起作用，但是对于颗粒检测它经常产生不同的阈限值，即使是在参考材料样品中或即使是在不同小瓶中提供的相同样品中。阈限的错误计算值可能导致对通过ICP-MS从样品获取的数据进行不准确计算和分析。安捷伦科技有限公司的中国专利CN111105979A公开一种改进的精度检测并且测量颗粒的spICP-MS技术：在spICP-MS系统中处理样品以获取对应于离子信号强度与时间的关系的时间扫描数据；从时间扫描数据确定信号分布，信号分布对应于离子信号强度和测量所述离子信号强度时的频率；将颗粒检测阈确定为信号分布的离子信号部分与颗粒信号部分的交点，同时颗粒信号部分对应于样品中颗粒的测量，并且离子信号部分对应于样品中除颗粒之外的组分的测量；最终，颗粒检测阈将颗粒信号部分与离子信号部分分离并且可用于确定关于颗粒的数据。
例如，某些颗粒数据(诸如颗粒浓度和尺寸)的计算取决于雾化效率，雾化效率是ICP-MS系统的样品引入系统的效率的组成部分。雾化效率说明以下事实：ICP-MS系统实际上检测样品中NP的仅一部分(例如，小于10％)，并且所述部分可以通过在ICP-MS系统中分析含颗粒尺寸已知的NP的参考材料来确定。如果参考材料的阈值是错误计算的，则未知样品的结果也将失败，因为无法正确确定雾化效率。因此，仍然存在对将颗粒与背景噪声有效区分的spICP-MS技术的需要。此外，改进的精度检测并且测量颗粒的spICP-MS技术是值得期待的。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种基于X射线衍射及ICP-MS的土壤纳米颗粒定量方法，所述方法包括：
基于土壤的X射线衍射数据，获得所述目标样品的矿物组成信息；
基于深度残差收缩网络的方法，利用矿物PDF卡片和所述X射线衍射数据，获得不同矿物的元素特征；
基于所述矿物组成信息和所述元素特征，结合单元素单颗粒ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)对土壤纳米颗粒进行检测，以获得土壤纳米颗粒的定量信息。
在一个优选的实施例中，所述基于深度残差收缩网络的方法，利用矿物PDF卡片和所述X射线衍射数据，获得不同矿物的元素特征的步骤包括：
S1、采集X射线衍射数据作为样本数据，并对X射线衍射数据进行类别标注；
S2、对采集的X射线衍射数据进行预处理；
S3、对预处理后的X射线衍射数据进行特征计算，包括MFCC特征及其一阶差分计算、GFCC特征及其一阶差分计算以及小波能量特征计算，将计算得到的特征做归一化处理；
S4、构造深度残差收缩网络模型并进行模型训练，保存训练好的模型；
S5、矿物的元素特征预测，对新的输入样本做预处理、特征计算以及特征融合后输入至保存好的模型中，计算其属于每个矿物的元素的概率值大小，以此来分析矿物的元素特征。
在一个优选的实施例中，所述的矿物包括土壤原生矿、土壤次生矿物、人工纳米材料中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述元素特征包括元素的种类、元素的比例中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述土壤纳米颗粒的定量信息是基于单元素单颗粒电感耦合等离子体质谱的事件信号计算所得，其包括土壤纳米颗粒的粒径分布、质量浓度及数量浓度信息等。
在一个优选的实施例中，所述单元素单颗粒电感耦合等离子体质谱事件信号，包括单元素事件信号及多元素事件信号。
在一个优选的实施例中，所述单元素事件信号可直接根据所述元素特征判别矿物种类，并根据对应元素质量计算土壤纳米颗粒的颗粒粒径。
在一个优选的实施例中，所述的多元素事件信号，统计元素的相对比例，并判断矿物种类，根据主要元素质量计算颗粒粒径。
在一个优选的实施例中，在单元素单颗粒电感耦合等离子体质中，确定标准样品数据的信号分布，所述信号分布对应于多个数据点，每个数据点对应于离子信号强度和所述离子检测器测量所述离子信号强度时的频率；
在单元素单颗粒电感耦合等离子体质中，根据所述标准样品数据的信号分布，确定所述信号分布的离子信号部分与所述信号分布的颗粒信号部分的交点作为颗粒检测阈，其中所述颗粒信号部分对应于所述样品中纳米颗粒的测量值，所述离子信号部分对应于所述样品中除纳米颗粒之外的组分的测量值；
根据所述样品中纳米颗粒的测量值和所述组分的测量值校正XNP，依照公式I定量计算土壤纳米颗粒的浓度ρ，
Figure BDA0003373572180000061
其中，d是所检测土壤纳米颗粒直径，mNP是所检测元素的质量，ρ是土壤纳米颗粒的密度，XNP是所述组分的校正值。
本申请构建深度残差收缩网络并利用X射线衍射数据进行模型训练，通过深度残差收缩网络的基本模块自动学习阈值，避免了人工设置阈值，每个X射线衍射数据样本都学习了各自的阈值，契合不同样本噪声含量不同的情况，能够更好的消除噪声，提高模型的精度，并最终提高矿物的元素特征预测的精度。
本申请对采集的X射线衍射数据进行了特征融合，相较于单一特征，更加适合复杂的矿物元素分类，因此软件系统具有更好的鲁棒性(Robustness)，提高了预测的准确度。
附图说明
本发明及其优点将通过研究以非限制性实施例的方式给出，并通过所附附图所示的特定实施方式的详细描述而更好的理解，其中：
图1是本发明实施例1的基于X射线衍射及单元素单颗粒ICP-MS的土壤纳米颗粒定量方法的流程图。
具体实施方式
请参照附图中的图式，其中相同的组件符号代表相同的组件，本发明的原理是以实施在一适当的环境中来举例说明。以下的说明是基于所示例的本发明的具体实施例，其不应被视为限制本发明未在此详述的其它具体实施例。
本说明书所使用的词语“实施例”意指用作实例、示例或例证。此外，本说明书和所附权利要求中所使用的冠词“一”一般地可以被解释为意指“一个或多个”，除非另外指定或从上下文清楚导向单数形式。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或表示第一特征水平高度小于第二特征。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
实施例1
首先，通过图1，就本发明的实施例1的一种基于X射线衍射及单元素单颗粒ICP-MS的土壤纳米颗粒定量方法进行说明。该方法包括：
S1、基于土壤的X射线衍射数据，获得所述目标样品的矿物组成信息，所述矿物组成信息包括矿物的种类，矿物颗粒的尺寸。因为X射线衍射数据收集的是具有晶体结构的矿物的衍射数据信息，所以通过布拉格衍射公式(Bragg'slaw)和谢乐公式(Scherrerequation)可以初步预测土壤中矿物的种类和矿物颗粒的尺寸。
S2、基于深度残差收缩网络的方法，利用矿物PDF卡片和所述X射线衍射数据，获得不同矿物的元素特征，其包括：
S21、采集土壤的X射线衍射数据作为样本数据，并对X射线衍射数据进行类别标注；
S22、对采集的土壤的X射线衍射数据进行预处理，先进行幅值归一化和滤波去噪处理，然后进行预加重、分帧、加窗等操作；
S23、对预处理后的X射线衍射数据进行特征计算，包括MFCC特征及其一阶差分计算、GFCC特征及其一阶差分计算以及小波能量特征计算，将计算得到的特征做归一化处理；
对预处理后的X射线衍射数据进行快速傅里叶变换(FFT)，将数据从角度域转换到频域，得到频谱上的能量分布，取其模的平方得到谱线能量；然后送入Mel三角滤波器组得到梅尔频谱图；对得到的梅尔频谱图进行对数运算以获得梅尔对数功率频谱图；最后对该对数功率频谱图进行离散余弦变换后就可得到MFCC特征。MFCC计算公式II如下：
Figure BDA0003373572180000091
其中，t表示第t帧，k表示取第t帧前后各k帧的MFCC特征参数；
GFCC特征的计算与MFCC特征计算基本相似，只是将使用的Mel滤波器更换为Gammatone滤波器，计算公式III如下：
Figure BDA0003373572180000092
其中，N是Gammatone滤波器的个数，gn是第n个对数Gammatone频谱图的对数能量，c是倒谱系数的索引；
S24、构造深度残差收缩网络模型并进行模型训练，保存训练好的模型；
利用矿物PDF卡片和所述X射线衍射数据，构造深度残差收缩网络模型。所述深度残差收缩网络模型包括输入层、卷积层、深度残差收缩网络基本模块、全局均值池化层以及全连接输出层，构造过程如下：
A)首先构造深度残差收缩网络基本模块，深度残差收缩网络基本模块是深度残差网络基本模块的改进，在改进后的残差模块中，不仅有一个软阈值化函数作为非线性层，而且嵌入了一个子网络，用于自动地设置软阈值化所需要的阈值，进一步地，的本实施采用通道间共享阈值的残差收缩模块，首先对输入特征图经过至少一次批标准化、ReLu激活函数和卷积层操作；然后对所有特征求绝对值，取其平均值记为特征；在另一条路径中，将特征的绝对值通过全局均值池化之后，输入到一个两层的全连接网络，然后使用Sigmoid函数将输出归一化到0和1之间，获得一个尺度参数，最终的阈值表示为；最后使用Tensorfow中的identify将原始输入特征图与阈值进行相加并返回；
B)构造输入层，接收神经网络模型的外部输入，并将其传递给卷积层，这里的外部输入是前述步骤计算的矿物的元素特征，所述元素特征包括元素的种类、元素的比例中的至少一种；
C)构造卷积层，卷积层接收输入层的输出，然后通过重复一定次数的卷积操作，获得特征图，然后将特征图传递给深度残差收缩网络基本模块，卷积操作的次数根据具体的试验情况进行调整；
D)全连接输出层对应矿物PDF卡片和X射线衍射数据包含的所有类别，输出值是样本属于每个类别的概率值，取最大输出值对应的类别作为模型预测的样本类别；
E)模型训练：将计算后的矿物的元素特征集分成5份，轮流将其中4份作为训练数据，1份作为测试数据，进行模型训练和测试，得出相应的准确率，最后取这5次结果的准确率的平均值作为对算法精度的估计，若模型未达到预设精度，则对模型进行修改并重新进行训练直至精度满足要求，最后保存训练好的模型。
S25、矿物的元素特征预测，对新的输入样本做预处理、特征计算以及特征融合后输入至保存好的模型中，计算其属于每个矿物的元素的概率值大小，以此来分析矿物的元素特征。
S3、基于所述矿物组成信息和所述元素特征，结合单元素单颗粒ICP-MS电感耦合等离子体质谱对土壤纳米颗粒进行检测，以获得土壤纳米颗粒的定量信息。
所述的矿物包括土壤原生矿、土壤次生矿物、人工纳米材料中的至少一种。
所述土壤纳米颗粒的定量信息是基于单元素单颗粒ICP-MS电感耦合等离子体质谱的事件信号计算所得，其包括土壤纳米颗粒的粒径分布、质量浓度及数量浓度信息等。
所述单元素单颗粒ICP-MS电感耦合等离子体质谱事件信号，包括单一元素事件信号及单元素事件信号。
所述单一元素事件信号可直接根据所述元素特征判别矿物种类，并根据对应元素质量计算土壤纳米颗粒的颗粒粒径。
所述的单元素事件信号，统计元素的相对比例，并判断矿物种类，根据主要元素质量计算颗粒粒径。
在单元素单颗粒ICP-MS电感耦合等离子体质中，确定标准样品数据的信号分布，所述信号分布对应于多个数据点，每个数据点对应于离子信号强度和所述离子检测器测量所述离子信号强度时的频率；
在单元素单颗粒ICP-MS电感耦合等离子体质中，根据所述标准样品数据的信号分布，确定所述信号分布的离子信号部分与所述信号分布的颗粒信号部分的交点作为颗粒检测阈，其中所述颗粒信号部分对应于所述样品中纳米颗粒的测量值，所述离子信号部分对应于所述样品中除纳米颗粒之外的组分的测量值；
根据所述样品中纳米颗粒的测量值和所述组分的测量值校正XNP，依照公式Ⅰ定量计算土壤纳米颗粒的浓度ρ，
Figure BDA0003373572180000111
其中，d是所检测土壤纳米颗粒直径，mNP是所检测元素的质量，ρ是土壤纳米颗粒的密度，XNP是所述组分的校正值。
本申请构建深度残差收缩网络并利用X射线衍射数据进行模型训练，通过深度残差收缩网络的基本模块自动学习阈值，避免了人工设置阈值，每个X射线衍射数据样本都学习了各自的阈值，契合不同样本噪声含量不同的情况，能够更好的消除噪声，提高模型的精度，并最终提高矿物的元素特征预测的精度。
本实施例对采集的X射线衍射数据进行了特征融合，相较于单一特征，更加适合复杂的矿物元素分类，因此软件系统具有更好的鲁棒性(Robustness)，提高了预测的准确度。
虽然在上文中已经参考一些实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的各个实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (2)

1.一种基于X射线衍射及ICP-MS的土壤纳米颗粒定量方法，其特征在于，所述方法包括：
基于土壤的X射线衍射数据，获得目标样品的矿物组成信息，矿物组成信息包括矿物的种类；
基于深度残差收缩网络的方法，利用矿物PDF卡片和所述X射线衍射数据，获得不同矿物的元素特征；具体步骤包括：S1、采集X射线衍射数据作为样本数据，并对X射线衍射数据进 行类别标注；S2、对采集的 X 射线衍射数据进行预处理；S3、对预处理后的 X 射线衍射数据进行特征计算，包括MFCC特征及其一阶差分计算、GFCC特征及其一阶差分计算以及小波能量特征 计算，将计算得到的特征做归一化处理；S4、构造深度残差收缩网络模型并进行模型训练，保存训练好的模型；S5、矿物的元素特征预测，对新的输入样本做预处理、特征计算以 及特征融合后输入至保存好的模型中，计算其属于每个矿物的元素的概 率值大小，以此来分析矿物的元素特征；所述元素特征包括元素的种类、元素的比例中的至少一种；
基于所述矿物组成信息和所述元素特征，结合ICP-MS对土壤纳米颗粒进行检测，以获得土壤纳米颗粒的定量信息，所述土壤纳米颗粒的定量信息是基于ICP-MS的事件信号计算所得，其包括土壤纳米颗粒的粒径；所述ICP-MS的事件信号，包括单元素事件信号及多元素事件信号；所述单元素事件信号包括根据所述元素特征判别矿物种类，并根据对应元素质量计算土壤纳米颗粒的颗粒粒径；所述的多元素事件信号包括统计元素的相对比例，并判断矿物种类，根据主要元素质量计算颗粒粒径。
2.根据权利要求1所述的土壤纳米颗粒定量方法，其特征在于，其中，矿物包括土壤原生矿、土壤次生矿物、人工纳米材料中的至少一种。
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