CN114082310B - 一种卷式膜元件及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种卷式膜元件及其制备方法与应用，该元件包括：中心管，组合膜单元，所述组合膜单元具有折叠式结构和折叠端，所述折叠端与所述中心管相连；该组合膜单元，所述组合膜单元具有折叠式结构，所述组合膜单元包括进料隔网，以及对称于所述进料隔网依次设置的双面无纺布、亲水改性聚合物微孔膜和导流布；所述双面无纺布具有第一多孔表面和第二多孔表面，所述第一多孔表面的孔径大于所述第二多孔表面的孔径；所述第一多孔表面面向所述进料隔网设置。本发明中通过双面无纺布和亲水改性聚合物微孔膜的协同作用，实现了对液体物料的高效过滤。

Description

一种卷式膜元件及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及膜技术领域，具体涉及一种卷式膜元件及其制备方法与应用。

背景技术

高分子膜材料是物料分离的核心要素，在水资源净化、金属资源提取、啤酒过滤、乳制品生产和生物制药等领域发挥着越来越重要的作用。膜材料按照筛分精度，可以分为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜和微滤膜等膜种，分离尺度从亚纳米级一直延伸至微米级，具有分离精度高和适应范围广的特征。微滤膜作为在微米级尺度进行分离应用的一种膜材料，可以实现对溶液中的悬浮颗粒和细菌等进行有效分离，在食品饮料和制药领域等领域已广泛应用。

相关技术中，聚合物微滤膜以不对称结构为主，由支撑层和分离层组成，操作过程中常采用错流模式。分离层通常由聚合物材料通过溶液涂布方式结合非溶剂诱导相分离过程进行制备，孔径可在0.01μm至2.0μm范围内可调。在实际应用过程中，由于聚合物分离层直接面对所过滤的物料，物料中存在的微颗粒和胶体易在分离层表面聚集，从而导致聚合物表面形成污染层，降低过滤膜的过滤效率，进而提升生产成本。同时，由于污堵现象的产生，导致啤酒过滤过程中因过滤精度的变化而引起口感等品质因素的不稳定。相关技术中通过表面接枝改性或等离子体等处理来提高膜表面的亲水性，提高抗污染能力。尽管通过表面亲水改性的膜材料能够在一定程度上缓解污染物沉积的速度和程度，但仍未能达到理想的效果。进一步地，目前，大部分用于啤酒和软饮料等过滤的过滤器均采用折叠滤芯的方式，存在单位过滤面积小，效率不高的问题。

因此，需要开发一种组合膜单元，利用该组合膜单元制得的卷式膜元件的过滤效率高。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种组合膜单元，利用该组合膜单元制得的卷式膜元件的过滤效率高。

本发明还提供了上述组合膜单元的制备方法。

本发明还提供了上述组合膜单元在水资源净化、金属资源提取、啤酒过滤、乳制品生产或生物制药任一领域中的应用。

本发明还提供了上述组合膜单元在卷式膜元件制备中的应用。

本发明还提供了一种卷式膜元件。

本发明还提供了上述卷式膜元件的制备方法。

本发明还提供了上述卷式膜元件在水资源净化、金属资源提取、啤酒过滤、乳制品生产或生物制药任一领域中的应用。

具体如下：本发明第一方面提供了一种组合膜单元，所述组合膜单元具有折叠式结构，所述组合膜单元包括进料隔网，以及对称于所述进料隔网依次设置的双面无纺布、聚合物微孔膜和导流布；

所述双面无纺布具有第一多孔表面和第二多孔表面，所述第一多孔表面的孔径大于所述第二多孔表面的孔径；所述第一多孔表面面向所述进料隔网设置。

根据本发明组合膜单元中的一种实施方式，至少具备如下有益效果：

本发明的组合膜单元，包括进料隔网和对称于进料隔网依次设置的双面无纺布、聚合物微孔膜和导流布。其中，进料隔网的作用是为待过滤液提供进入组合膜单元的流道，双面无纺布的作用是过滤，起到对液体物料预过滤及精过滤的作用，聚合物微孔膜的作用是脱除小颗粒杂质，提升过滤效率，导流布的作用是为过滤后的溶液提供流体通道，使过滤后的溶液沿导流布快速流至中心管，防止膜元件内部因过滤液无法排出而形成背压，不使用导流布时无法完成有效过滤。本发明的组合膜单元具有折叠式结构，通过该结构，将进料隔网、双面无纺布、聚合物微孔膜和导流布连接起来，便于将组合膜单元组装成卷式膜元件，从而应用到不同工况中。

本发明的组合膜单元，其中，双面无纺布具有第一多孔表面和第二多孔表面，第一多孔表面的孔径大于第二多孔表面的孔径，并且第一多孔表面面向进料隔网设置，过滤时，先通过第一多孔表面的大孔径层实现了对液体物料的预过滤，然后再通过第二多孔表面的小孔径层实现了对预过滤后的液体物料的精过滤，不仅提升了过滤的效率，还延长了组合膜单元的使用寿命。

双面无纺布具有第一多孔表面和第二多孔表面，其孔径从第一多孔表面到第二多孔表面逐渐变小。

本发明的组合膜单元，为双面无纺布为过滤层，实现了对液体物料的预过滤及精过滤；而通过亲水改性聚合物微孔膜实现了对小颗粒杂质的脱除，提升了过滤的效率；即本发明中通过双面无纺布和亲水改性聚合物微孔膜的协同作用，实现了对液体物料的高效过滤。

进料隔网的主要作用是为待过滤液提供进入组合膜单元的流道，进料隔网的厚度决定流道的宽度，并与过滤效果及膜元件耐污堵能力直接相关。

本发明的双面无纺布为复合孔径渐变无纺布，第一多孔表面的孔径大，第二多孔表面的孔径小，通过设置于第一多孔表面的大孔径层实现对液体物料的预过滤；通过设置于第二多孔表面的小孔径层实现对预过滤后的液体物料进行精过滤，从而提升过滤的效率。

根据本发明的一些实施方式，所述双面无纺布包括聚乙烯无纺布、聚四氟乙烯无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、聚丙烯腈无纺布、碳纤维无纺布或芳纶无纺布中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述双面无纺布的厚度为40μm~120μm。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合物微孔膜为亲水改性的聚合物微孔膜。

根据本发明的一些实施方式，所述亲水改性的聚合物微孔膜包括亲水改性的聚四氟乙烯微孔膜、亲水改性的聚丙烯微孔膜、亲水改性的聚乙烯微孔膜、亲水改性的聚砜微孔膜、亲水改性的聚醚砜微孔膜和亲水改性的聚偏氟乙烯微孔膜中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述亲水改性的聚合物微孔膜包括丙烯酰胺改性的聚四氟乙烯微孔膜、丙烯酰胺改性的聚丙烯微孔膜、丙烯酰胺改性的聚乙烯微孔膜、丙烯酰胺改性的聚砜微孔膜、丙烯酰胺改性的聚醚砜微孔膜和丙烯酰胺改性的聚偏氟乙烯微孔膜中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述亲水改性的聚合物微孔膜的孔径为0.05μm~0.5μm。

根据本发明的一些实施方式，所述亲水改性的聚合物微孔膜的厚度为10μm~30μm。

根据本发明的一些实施方式，所述亲水改性的聚合物微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

用改性液对聚合物微孔膜进行亲水改性；

其中，所述改性液的制备原料包括：

亲水单体、引发剂和交联剂。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合物微孔膜包括聚四氟乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜、聚砜微孔膜、聚醚砜微孔膜和聚偏氟乙烯微孔膜中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述改性液，包括以下质量百分数的制备原料：

亲水单体0.01%~1%、引发剂0.01%~0.02%和交联剂0.5%~5%。

根据本发明的一些实施方式，所述改性液的制备原料还包括溶剂。

根据本发明的一些实施方式，所述溶剂由水和有机溶剂组成。

根据本发明的一些实施方式，所述溶剂中有机溶剂的质量百分数为5%~90%。

根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂包括醇类溶剂或酮类溶剂。

根据本发明的一些实施方式，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述酮类溶剂包括丙酮。

根据本发明的一些实施方式，所述改性液，有以下质量百分数的制备原料组成：

亲水单体0.01%~1%、引发剂0.01%~0.02%、交联剂0.5%~5%和余量为溶剂。

根据本发明的一些实施方式，所述亲水单体包括下式中（Ⅰ）~（Ⅶ）中的至少一种；

；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄均独立选自烷基。

亲水单体经聚合后形成的高分子网络有效提升了组合膜单元的亲水性能，并调节膜孔大小和结构，进一步改善膜的耐污堵能力；同时部分亲水单体具有带电基团，形成的高分子网络可以通过静电作用力（静电排斥作用或静电吸引作用）提升组合膜单元的过滤效能。

根据本发明的一些实施方式，所述烷基包括C₁~C₁₀的烷基。

根据本发明的一些实施方式，所述烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述引发剂包括光引发剂或热引发剂中的一种。

根据本发明的一些实施方式，所述光引发剂包括α-氨基苯乙酮、乙基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、二苯基乙二酮、二烷氧基苯乙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二乙烯基苯或过氧化二异丙苯中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述亲水改性的聚合物微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将所述亲水单体添加至所述溶剂中，制得亲水单体溶液；再依次将所述引发剂和所述交联剂添加至制得的亲水单体溶液中，制得改性液；

S2、将所述聚合物微孔膜添加至步骤S1中制得的改性液中反应0.5h~2h；

S3、将步骤S2中处理后的聚合物微孔膜进行辐照反应，即得。

根据本发明的一些实施方式，所述改性液进行除氧处理。

根据本发明的一些实施方式，所述除氧处理为将氮气通过所述改性液中，控制所述改性液中氧含量低于50ppm。

根据本发明的一些实施方式，所述反应过程中通过惰性气体。

根据本发明的一些实施方式，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气和氪气中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述辐照反应的辐照波长为260nm~270nm。

根据本发明的一些实施方式，所述辐照反应的辐照波长为265nm。

根据本发明的一些实施方式，所述辐照反应的时间为0.75h~1h。

根据本发明的一些实施方式，所述辐照反应后洗涤干燥。

根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为50℃~70℃。

根据本发明的一些实施方式，所述亲水改性的聚合物微孔膜的另一侧还设有导流布。

导流布为过滤后的溶液提供流体通道，使过滤后的溶液沿导流布快速流至中心管，防止膜元件内部因过滤液无法排出而形成背压，不使用导流布时无法完成有效过滤。其作用与进料隔网类似，主要起导流的作用。

根据本发明的一些实施方式，所述第一多孔表面侧的孔径为5.0μm~10.0μm。

根据本发明的一些实施方式，所述第二多孔表面侧的孔径为0.5μm~3.0μm。

根据本发明的一些实施方式，所述导流布上还设有导流布引导页。

引导页的作用是将整个组合膜单元与中心管有效连接，制膜时，各组合膜单元通过引导页在中心管上的牵引缠绕而固定在中心管上，引导页的材质与导流布一致并与导流布通过热焊接形成一体。制膜前，导流布与引导页事先通过超声焊接或热焊接的方式固定在一起。

根据本发明的一些实施方式，所述导流布包括聚丙烯导流布或聚对苯二甲酸乙二醇酯导流布。

根据本发明的一些实施方式，所述导流布的孔径为10μm~50μm。

根据本发明的一些实施方式，所述导流布的厚度为100μm~500μm。

根据本发明的一些实施方式，所述进料隔网包括聚丙烯进料隔网。

根据本发明的一些实施方式，所述进料隔网的厚度为34mil~46mil。

进料隔网厚度变厚时，进料流道变宽，抗污堵能力增强，进料压降小，有利于过滤粘度较高或固含量较高的过滤液，单体组合膜单元元件体积下有效过滤面积小；进料隔网较窄时，进料流道变窄，抗颗粒污堵能力下降，有利于过滤溶液粘度低且固含量低的过滤液，但单位体积组合膜单元下有效过滤面积大。

根据本发明的一些实施方式，所述进料隔网的网格尺寸为2mm~6mm。

根据本发明的一些实施方式，所述进料隔网的宽度为1000mm~1020mm。

根据本发明的一些实施方式，所述进料隔网的长度为850mm~900mm。

本发明第二方面提供了上述组合膜单元的制备方法，包括以下步骤：

将所述双面无纺布进行表面等离子体处理后；

将处理后的双面无纺布、所述亲水改性的聚合物微孔膜和所述进料隔网依次贴合后延长边中线对称折叠；

形成由内至外依次为所述进料隔网、所述双面无纺布和所述亲水改性的聚合物微孔膜的多层膜；

再将所述多层膜与导流布贴合后密封，即得。

根据本发明的一些实施方式，所述表面等离子体处理的频率为13兆赫兹~14兆赫兹。

根据本发明的一些实施方式，所述表面等离子体处理的时间为10min~20min。

根据本发明的一些实施方式，所述表面等离子体处理的时间为15min~20min。

本发明通过对双面无纺布进行表面等离子体处理，提高双面无纺布表面亲水性。然后将双面无纺布与亲水改性的聚合物微孔膜及导流布组合，双面无纺布第一多孔表面与进料隔网接触，第二多孔表面与亲水改性的聚合物微孔膜接触，亲水改性的聚合物微孔膜与导流布接触；最终制得了组合膜单元。

根据本发明的一些实施方式，所述密封通过胶水密封。

根据本发明的一些实施方式，所述胶水密封过程中，胶水施胶位置为距所述导流布边缘1cm~3cm。

本发明第三方面提供了上述组合膜单元在水资源净化、金属资源提取、啤酒过滤、乳制品生产或生物制药任一领域中的应用。

根据本发明的一些实施方式，所述组合膜单元应用于啤酒过滤。

将本发明的组合膜单元应用于啤酒过滤中，大大提高了啤酒过滤的效率，节约了啤酒过滤的工艺时间，节约了啤酒过滤的生产成本。

本发明第四方面提供了上述组合膜单元在卷式膜元件制备中的应用。

本发明第五方面提供了一种卷式膜元件，包括中心管，

所述组合膜单元（100）的折叠端与所述中心管（200）相连。

根据本发明的至少一种实施方式，具备如下有益效果：

本卷式膜元件成本低廉（在同样过滤面积的情况下，本发明的膜元件成本较之相关技术中的中空纤维膜或折叠膜低10%~30%）；本卷式过滤膜中，双面无纺布过滤层同时具有物料液体预过滤和精过滤的功能；亲水改性的聚合物微孔膜可以有效实现对小颗粒杂质的脱除，保证产品品质。这种组合过滤膜可以克服相关技术中不对称膜中所遇到的因分离层直接面对滤液而导致的污染问题，提高单位过滤效率（膜通量、过滤液中的微颗粒去除率和过滤过程中单位时间内的通量衰减率）和生产稳定性。另外，采用卷式膜元件构型可以获得大过滤面积，并结合进水隔网厚度的优化，进一步提高过滤效能。

本发明的双面无纺布为复合孔径渐变无纺布，第一多孔表面的孔径大，第二多孔表面的孔径小，通过设置于第一多孔表面的大孔径层实现对液体物料的预过滤；通过设置于第二多孔表面的小孔径层实现对预过滤后的液体物料进行精过滤，从而提升过滤的效率。

本发明的卷式膜元件中进水位置为进料隔网，进水从进料隔网进入后依次通过双面无纺布、亲水改性的聚合物微孔膜和导流布，最终从中心管中流出。

根据本发明的一些实施方式，所述组合膜单元的数目为18个~27个。

根据本发明的一些实施方式，所述中心管为多孔中心管。

根据本发明的一些实施方式，所述多孔中心管的长度为90cm~120cm。

根据本发明的一些实施方式，所述多孔中心管的内径为35mm~55mm。

根据本发明的一些实施方式，所述多孔中心管沿管方向设有若干列孔。

根据本发明的一些实施方式，所述若干列孔的数目为2列~6列。

根据本发明的一些实施方式，每列所述孔数目为30个~50个。

根据本发明的一些实施方式，所述列孔的孔径为2.0mm~5.0mm。

根据本发明的一些实施方式，所述卷式膜元件还设有外壳。

根据本发明的一些实施方式，所述外壳包括玻璃钢外壳、聚乙烯外壳、聚四氟乙烯外壳、聚丙烯外壳、聚氨酯外壳和聚氯乙烯外壳中的一种。

根据本发明的一些实施方式，所述外壳包括网格型聚丙烯外壳或网格型聚乙烯外壳。

本发明第六方面提供了上述卷式膜元件的制备方法，包括以下步骤：将所述中心管与若干个上述的组合膜单元相连并卷制成型为卷式膜元件。

根据本发明的一些实施方式，所述卷制包括以下步骤：将所述导流布引导页固定于所述中心管上，缠绕。

本发明第七方面提供了上述卷式膜元件在水资源净化、金属资源提取、啤酒过滤、乳制品生产或生物制药任一领域中的应用。

根据本发明的至少一种实施方式，具备如下有益效果：

本发明的卷式膜元件制备原料均选自本领域常规原料，制作成本低廉；本发明的卷式过滤膜中，双面无纺布作为过滤层，同时具备了物料液体预过滤和精过滤的功能；亲水改性的聚合物微孔膜有效实现了对小颗粒杂质的脱除，保证了产品品质。通过将双面无纺布和亲水改性的聚合物微孔膜进行组合，形成组合过滤膜；克服了相关技术中不对称膜中所遇到的因分离层直接面对滤液而导致的污染问题，提高了单位过滤效率和生产稳定性。另外，本发明采用卷式膜元件构型获得了大过滤面积，并结合进水隔网厚度的优化，进一步提高了过滤效能。

本发明的双面无纺布为复合孔径渐变无纺布，第一多孔表面的孔径大，第二多孔表面的孔径小，通过设置于第一多孔表面的大孔径层实现对液体物料的预过滤；通过设置于第二多孔表面的小孔径层实现对预过滤后的液体物料进行精过滤，从而提升过滤的效率。

附图说明

图1为本发明实施方式中制得的组合膜单元的结构示意图。

图2为本发明实施方式中卷式膜元件铺平状态示意图。

图3为本发明实施方式中卷式膜元件截面图。

图4为本发明实施方式中卷式膜元件结构示意图。

图5为本发明实施例1中制得的亲水改性聚四氟乙烯微孔膜的SEM图。

图6为本发明实施例1中聚四氟乙烯微孔膜的接触角测试结果图。

图7为本发明实施例1中制得的亲水改性聚四氟乙烯微孔膜的接触角测试结果图。

图8为本发明实施例2中制得的亲水改性聚丙烯微孔膜的SEM图。

图9为本发明实施例2中聚丙烯微孔膜的接触角测试结果图。

图10为本发明实施例2中制得的亲水改性聚丙烯微孔膜的接触角测试结果图。

附图标记：

100、组合膜单元；

1001、进料隔网；1002、双面无纺布；1003、聚合物微孔膜；1004、导流布；1005、导流布引导页；1006、胶水密封线；

200、中心管；

2001、中心管孔；

300、外壳。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施方式中制得的组合膜单元100的结构示意图如图1所示。

本发明实施方式中的组合膜单元具有折叠式结构，组合膜单元包括进料隔网1001，以及对称于进料隔网1001依次设置的双面无纺布1002、聚合物微孔膜1003和导流布1004；

双面无纺布1002具有第一多孔表面和第二多孔表面，第一多孔表面的孔径大于第二多孔表面的孔径；第一多孔表面面向进料隔网1001设置。

导流布1004中线位置还设有导流布引导页1005。

进料隔网1001厚度34mil~46mil。

进料隔网1001的网格尺寸为2mm~6mm。

进料隔网1001的网格形状为正方形或菱形。

本发明实施方式中组合膜单元100的制备方法，包括以下步骤：

以进料隔网1001为中心，依次叠放双面无纺布1002、亲水改性聚合物微孔膜1003和导流布1004；再在导流布1004表面涂覆双组份聚氨酯胶水密封形成胶水密封线1006，即得。

胶水密封线1006距离导流布1004边缘的距离为1cm~3cm。

本发明实施方式中卷式膜元件的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：

将若干个组合膜单元100围绕中心管200进行卷制，即得如图3或图4所示的卷式膜元件。

中心管200上还设有若干中心管孔2001（图中中心管孔2001的数目仅为示意，具体以如下记载为准）。

中心管孔2001为列孔式排布。

中心管200的长度为90cm~120cm。

中心管200的内径为35mm~55mm。

中心管200的外径为40mm~65mm。

中心管200中列孔的数目为2列~6列。

每列孔的数目为30个~50个。

列孔的孔径为2.0mm~5.0mm。

每一支卷式膜元件由18至27个组合膜单元100构成。

本发明的实施方式中卷式膜元件中进水位置为进料隔网1001，进水从进料隔网1001进入后依次通过双面无纺布1002、聚合物微孔膜1003和导流布1004，最终从中心管200中流出。

若无特别说明，本发明实施方式中室温均为25℃±3℃。

本发明实施方式中双面无纺布1002选自生产厂家为旭化成，型号为precise高功能复合无纺布。

本发明实施方式中聚四氟乙烯微孔膜选自深圳圣安技术有限公司 e-PTFE-204或常州晋纯环保科技有限公司JCMSC-1。

下面详细描述本发明的具体实施例。

实施例1

本实施例为一种卷式膜元件的制备方法，包括以下步骤：

S1、选用双面无纺布1002并采用等离子体进行表面预处理，处理频率13.6兆赫兹，室温，辐照时间900s；处理后的无纺布第一多孔表面平均孔径为3.2μm，第二多孔表面平均孔径为0.58μm，平均厚度为62μm，下料尺寸：长为1750mm，宽为1067mm；

S2、选用平均孔径为0.03μm的聚四氟乙烯微孔膜（深圳圣安技术有限公司，e-PTFE-204）进行亲水改性，具体条件如下：将单体（N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙铵氯化物（CAS号：68039-13-4）和马来酸二胺（CAS号：928-01-8））在室温下溶于含质量分数为65%的丙酮水溶液中，得单体溶液；控制单体溶液中单体的质量分数为0.4%，马来酸二胺与N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙铵氯化物单体浓度摩尔比为1:1；同时在单体溶液中加入质量分数为0.01% α-氨基苯乙酮为引发剂，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，交联剂的质量分数为0.015%。将配置好的溶液在常温下充氮除氧，使溶液中氧含量低于50ppm。

将聚四氟乙烯微孔膜浸泡于上述溶液中，浸泡过程中继续保持充氮除氧操作，浸泡时间为2h，以完全浸润为准。

取出微孔膜采用风刀去除表面残留液体并密封，置于波长为265nm的紫外光下辐照反应，反应时间为1h。

将反应后的微孔膜取出，用蒸馏水清洗去除未反应单体，并采用甘油保湿后烘干即获得亲水改性的聚四氟乙烯微孔膜，烘干温度50℃。所得亲水改性聚四氟乙烯微孔膜（即亲水改性的聚合物微孔膜1003）的下料尺寸：长为1750mm，宽为1067mm。

S3、选用平均孔径为45μm，厚度为110μm的导流布1004（绵阳市聚合物新材料有限公司，R-23-JZ-D-3），下料尺寸：宽为1067mm，长为900mm（导流布1004为多页焊接，导流布1004靠近导流布引导页1005的一端上设有焊接区，焊接区上焊接有多页导流布1004（即将导流布1004的顶端一层一层错开位置焊接，将第一层导流布放置在平台上，再将第二层导流布放置在第一层导流布之上，将第二层导流布和第一层导流布进行焊接；再将第三层导流布放置在第二层导流布上方，将第三层导流布连通其下方的第三层导流布和第三层导流布一起焊接）；每页导流布的等距错开5mm；多页导流布1004的焊接方式为超声焊接）；

进料隔网1001（德星技术（苏州）有限公司，PP-3409）厚度为860μm，正方面网格，网格尺寸为5.2mm。

S4、将步骤S1制得的双面无纺布1002、步骤S2制得的亲水改性聚四氟乙烯微孔膜和步骤S3中进料隔网1001依次贴合后延长边中线对称折叠，形成由内至外依次为进料隔网1001、双面无纺布1002和亲水改性聚四氟乙烯微孔膜的多层膜叠层结构；

其中双面无纺布1002的第二多孔表面与亲水改性聚四氟乙烯微孔膜相接触。

S5、将步骤S4折叠好的多层膜与导流布1004贴合并将卷制双组份胶水（湖北回天新材料股份有限公司，HT8641）在胶水密封线1006位置密封，形成组合膜单元100，组合膜单元100中导流布1004与亲水改性聚四氟乙烯微孔膜接触，双面无纺布1002的第一多孔表面侧与进料隔网1001接触；其中，胶水密封线1006距导流布1004边缘2cm。

S6、将S5步骤的组合膜单元100中导流布引导页1005（导流布引导页1005宽为1067mm，长为1200mm）用胶带固定在中心管200（中心管200长为110cm，内径为40mm，外径为50mm，沿管方向设有6列孔，每列孔的数目为40个，每个孔的孔径为4.0mm）上，然后围绕中心管200缠绕，直至组合膜单元100全部缠绕完；再将卷制后的结构放入玻璃钢外壳中，即得卷式膜元件。

以质量分数为1.5%牛血清蛋白水溶液为测试液，测试温度为25℃，测试压力为60psi，测试项目为对牛血清蛋白的截留率、膜元件通量和抗衰减能力。

测试结果表明，本实施例膜元件对牛血清蛋白的截留率为97.5%，膜元件通量为27000GPD，48h小时膜元件通量衰减率为3.7wt%。

截留率的计算公式为：截留率（%）=（1-产水中牛血清蛋白浓度/原水中牛血清蛋白浓度）*100%。

实施例2

本实施例为一种卷式膜元件的制备方法，包括以下步骤：

S1、选用双面无纺布1002并采用等离子体进行表面预处理，处理频率13.6兆赫兹，室温，辐照时间900s；处理后的无纺布第一多孔表面平均孔径为3.2μm，第二多孔表面平均孔径为0.58μm，平均厚度为62μm，下料尺寸长为1750mm，宽为1067mm。

S2、选用平均孔径为0.021μm的聚丙烯微孔膜（深圳市星源材质科技股份有限公司，SD220202）进行亲水改性，具体条件如下：将单体（甲基丙烯磺酸钠（CAS号：1561-92-8）与N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙铵氯化物）在室温下溶于质量分数为70%丙酮水溶液中，制得单体溶液；其中单体溶液中单体的质量百分数为0.4%，甲基丙烯磺酸钠与N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙铵氯化物的摩尔比为1:1；同时在单体溶液中加入引发剂（α-氨基苯乙酮，控制溶液中引发剂的质量百分数为0.01%）和交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺，控制溶液中交联剂的质量百分数为0.02%）。将配置好的溶液在常温下充氮除氧，使溶液中氧含量低于50ppm。

将聚丙烯微孔膜浸泡于上述溶液中，浸泡过程中继续保持充氮除氧操作，浸泡时间为2h，以完全浸润为准。

取出微孔膜采用风刀去除表面残留液体并密封，置于波长为265nm的紫外光下辐照反应，反应时间为1h。

将反应后的微孔膜取出，用蒸馏水清洗去除未反应单体，并采用甘油保湿后烘干即获得亲水改性的聚丙烯微孔膜，烘干温度70℃。所得亲水改性聚丙烯微孔膜下料尺寸：长为1750mm，宽为1067mm。

S3、选用平均孔径为65μm，厚度为125μm的导流布1004（绵阳市聚合物新材料有限公司，R-23-JZ-D-3），下料尺寸：宽为1067mm，长为900mm（导流布1004为多页焊接，导流布1004靠近导流布引导页1005的一端上设有焊接区，焊接区上焊接有多页导流布1004（即将导流布1004的顶端一层一层错开位置焊接，将第一层导流布放置在平台上，再将第二层导流布放置在第一层导流布之上，将第二层导流布和第一层导流布进行焊接；再将第三层导流布放置在第二层导流布上方，将第三层导流布连通其下方的第三层导流布和第三层导流布一起焊接）；每页导流布的等距错开5mm；多页导流布1004的焊接方式为超声焊接）；

进料隔网1001（德星技术（苏州）有限公司，PP-3409）厚度为860μm，菱形网格，进料角度75°，网格尺寸为5.0mm。

S4、将步骤S1制得的双面无纺布1002、步骤S2制得的亲水改性聚丙烯微孔膜和步骤S3中进料隔网1001依次贴合后延长边中线对称折叠，形成由内至外依次为进料隔网1001、双面无纺布1002和亲水改性聚丙烯微孔膜的多层膜叠层结构；

其中双面无纺布1002的第二多孔表面与亲水改性聚丙烯微孔膜相接触。

S5、将步骤S4折叠好的多层膜与导流布1004贴合并将卷制双组份胶水（湖北回天新材料股份有限公司，HT8641）涂覆在胶水密封线1006密封形成组合膜单元100，组合膜单元100中导流布1004与亲水改性聚四氟乙烯微孔膜接触，双面无纺布1002的第一多孔表面侧与进料隔网1001接触；其中，胶水密封线1006距导流布1004边缘2cm。

S6、将S5步骤的组合膜单元100中导流布引导页1005（导流布引导页1005宽为1067mm，长为1200mm）用胶带固定在中心管200（中心管200长为110cm，内径为40mm，外径为50mm，沿管方向设有6列孔，每列孔的数目为40个，每个孔的孔径为4.0mm）上，然后围绕中心管200缠绕，直至组合膜单元100全部缠绕完；再将卷制后的结构放入玻璃钢外壳中，即得卷式膜元件。

以质量分数为1.5%牛血清蛋白水溶液为测试液，测试温度为25℃，测试压力为60psi，测试项目为对牛血清蛋白的截留率、膜元件通量和抗衰减能力。

测试结果表明，本实施例膜元件对牛血清蛋白的截留率为98.7%，膜元件通量为25500GPD，48h小时膜元件通量衰减率为3.15wt%。

实施例3

本实施例为一种卷式膜元件的制备方法。

与实施例1的差异在于：本实施例选用聚醚砜微孔膜。

实施例4

本实施例为一种卷式膜元件的制备方法。

与实施例1的差异在于：本实施例选用聚乙烯微孔膜。

对比例1

本对比例为一种卷式膜元件的制备方法，包括以下步骤：

S1、选用传统单层无纺布（型号PEM-2 三菱制纸株式会社）并采用等离子体进行表面预处理，处理频率13.6兆赫兹，室温，辐照时间900s；处理后的无纺布平均孔径为2.8μm，平均厚度为65μm，下料尺寸长为1750mm，宽为1067mm。

S2、选用平均孔径为0.03μm的聚四氟乙烯微孔膜（深圳圣安技术有限公司，e-PTFE-204）进行亲水改性，具体条件如下：将单体（N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙铵氯化物（CAS号：）和马来酸二胺（CAS号：928-01-8））在室温下溶于含质量分数为65%的丙酮水溶液中，得单体溶液；控制单体溶液中单体的质量分数为0.4%，马来酸二胺与N,N,N-三甲基-3-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙铵氯化物单体浓度摩尔比为1:1；同时在单体溶液中加入质量分数为0.01% α-氨基苯乙酮为引发剂，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，交联剂的质量分数为0.015%。将配置好的溶液在常温下充氮除氧，使溶液中氧含量低于50ppm。

将聚四氟乙烯微孔膜浸泡于上述溶液中，浸泡过程中继续保持充氮除氧操作，浸泡时间为2h，以完全浸润为准。

取出微孔膜采用风刀去除表面残留液体并密封，置于波长为265nm的紫外光下辐照反应，反应时间为1h。

将反应后的微孔膜取出，用蒸馏水清洗去除未反应单体，并采用甘油保湿后烘干即获得亲水改性的聚四氟乙烯微孔膜，烘干温度70℃。所得亲水改性聚四氟乙烯微孔膜下料尺寸：长为1750mm，宽为1067mm。

S3、选用平均孔径为45μm，厚度为110μm的导流布1004（绵阳市聚合物新材料有限公司 R-23-JZ-D-3），下料尺寸：宽为1067mm，长为875mm（导流布1004为多页焊接，导流布1004靠近导流布引导页1005的一端上设有焊接区，焊接区上焊接有多页导流布1004（即将导流布1004的顶端一层一层错开位置焊接，将第一层导流布放置在平台上，再将第二层导流布放置在第一层导流布之上，将第二层导流布和第一层导流布进行焊接；再将第三层导流布放置在第二层导流布上方，将第三层导流布连通其下方的第三层导流布和第三层导流布一起焊接）；每页导流布的等距错开5mm；多页导流布1004的焊接方式为超声焊接）；

进料隔网1001（德星技术（苏州）有限公司，PP-3409）厚度为860μm，正方面网格，网格尺寸为5.2mm。

S4、将步骤S1处理后的传统单层无纺布、步骤S2制得的亲水改性聚四氟乙烯微孔膜和步骤S3中进料隔网1001依次贴合后延长边中线对称折叠，形成由内至外依次为进料隔网1001、步骤S1处理后的传统单层无纺布和亲水改性聚四氟乙烯微孔膜的多层膜叠层结构。

S5、将步骤S4折叠好的多层膜与导流布1004贴合并将卷制双组份胶水（湖北回天新材料股份有限公司，HT8641）涂覆在胶水密封线1006密封形成组合膜单元100，组合膜单元100中导流布1004与亲水改性聚四氟乙烯微孔膜接触，传统单层无纺布与进料隔网1001接触；其中，胶水密封线1006距导流布1004边缘2cm。

S6、将S5步骤的组合膜单元100中导流布引导页1005（导流布引导页1005宽为1067mm，长为1200mm）用胶带固定在中心管200（中心管200长为110cm，内径为40mm，外径为50mm，沿管方向设有6列孔，每列孔的数目为40个，每个孔的孔径为4.0mm）上，然后围绕中心管200缠绕，直至组合膜单元100全部缠绕完；再将卷制后的结构放入玻璃钢外壳中，即得卷式膜元件。

以质量分数为1.5%的牛血清蛋白水溶液为测试液，测试温度为25℃，测试压力为60psi，测试项目为对牛血清蛋白的截留率、膜元件通量和抗衰减能力。

测试结果表明，本对比例膜元件对牛血清蛋白的截留率为94.5%，膜元件通量为27700GPD（普通无纺布平均孔径大，所以膜元件通量较高），48h小时膜元件通量衰减率为10.4wt%（普通无纺布易堵塞，所以衰减率高）。

对比例2

本对比例为一种卷式膜元件的制备方法，包括以下步骤：

S1、选用双面无纺布1002并采用等离子体进行表面预处理，处理频率13.6兆赫兹，室温，辐照时间900s；处理后的无纺布第一多孔表面平均孔径为3.2μm，第二多孔表面平均孔径为0.58μm，平均厚度为62μm，下料尺寸：长为1750mm，宽为1067mm。

S2、选用平均孔径为0.03μm的聚丙烯微孔膜（深圳市星源材质科技股份有限公司，SD220202）），不进行亲水改性；下料尺寸：长为1750mm，宽为1067mm。

S3、选用平均孔径为45μm，厚度为110μm的导流布1004（绵阳市聚合物新材料有限公司，R-23-JZ-D-3），下料尺寸：宽为1067mm，长为875mm（导流布1004为多页焊接，导流布1004靠近导流布引导页1005的一端上设有焊接区，焊接区上焊接有多页导流布1004（即将导流布1004的顶端一层一层错开位置焊接，将第一层导流布放置在平台上，再将第二层导流布放置在第一层导流布之上，将第二层导流布和第一层导流布进行焊接；再将第三层导流布放置在第二层导流布上方，将第三层导流布连通其下方的第三层导流布和第三层导流布一起焊接）；每页导流布的等距错开5mm；多页导流布1004的焊接方式为超声焊接）；

进料隔网1001（德星技术（苏州）有限公司，PP-3409）厚度为860μm，正方面网格，网格尺寸为5.2mm。

S4、将步骤S1处理后的双面无纺布1002、聚丙烯微孔膜和步骤S3中进料隔网1001依次贴合后延长边中线对称折叠，形成由内至外依次为进料隔网1001、双面无纺布1002和聚丙烯微孔膜的多层膜叠层结构；

双面无纺布1002的第二多孔表面侧与聚丙烯微孔膜相接触。

S5、将步骤S4折叠好的多层膜与导流布1004贴合并将卷制双组份胶水（德星技术（苏州）有限公司，PP-3409）涂覆在胶水密封线1006密封形成组合膜单元100，组合膜单元100中导流布1004与聚丙烯微孔膜接触，双面无纺布1002的第一多孔表面侧与进料隔网1001接触；其中，胶水密封线1006距导流布1004边缘2cm。

S6、将S5步骤的组合膜单元100中导流布引导页1005（导流布引导页1005宽为1067mm，长为1200mm）用胶带固定在中心管200（中心管200长为110cm，内径为40mm，外径为50mm，沿管方向设有6列孔，每列孔的数目为40个，每个孔的孔径为4.0mm）上，然后围绕中心管200缠绕，直至组合膜单元100全部缠绕完；再将卷制后的结构放入玻璃钢外壳中，即得卷式膜元件。

以1.5%牛血清蛋白水溶液为测试液，测试温度为25℃，测试压力为60psi，测试项目为对牛血清蛋白的截留率、膜元件通量和抗衰减能力。

测试结果表明，以牛血清蛋白水溶液在上述条件下测试，膜元件无通量，其他性能无法测试。

本发明实施例1中步骤S2中制得的亲水改性聚四氟乙烯微孔膜的SEM图见图5，亲水改性后的聚四氟乙烯微孔膜孔径分布较为均一；本发明实施例1中步骤S2中亲水改性处理前的聚四氟乙烯微孔膜的接触角测试结果见图6，本发明实施例1中步骤S2中亲水改性处理后的聚四氟乙烯微孔膜的接触角测试结果见图7，从图6和图7的对比得知，亲水改性后，接触角大大降低；其接触角的测试结果如下：亲水改性处理前聚四氟乙烯微孔膜表面接触角为119.7°，亲水改性处理后聚四氟乙烯微孔膜表面接触角为37.4°。

本发明实施例2中步骤S2中制得的亲水改性聚丙烯微孔膜的SEM图见图8，亲水改性后的聚四氟乙烯微孔膜孔径分布较为均一；本发明实施例2中步骤S2中亲水改性处理前的聚丙烯微孔膜的接触角测试（测试仪器为：Kruss DSA100）结果见图9，本发明实施例1中步骤S2中亲水改性处理后的聚丙烯的接触角测试结果见图10，从图9和图10的对比得知，亲水改性后，接触角大大降低；其接触角的测试结果如下：亲水改性处理前聚丙烯微孔膜表面接触角为76.8°，亲水改性处理后聚丙烯微孔膜表面接触角为32.9°。

本发明实施例1与对比例1的差异在于：对比例1中未选用双面无纺布1002，从对比例1的测试结果得知：对比例1的膜元件通量衰减率远高于实施例1中。

本发明实施例2与对比例2的差异在于：对比例2中未对聚丙烯微孔膜进行亲水性改性，由测试结果得知：不进行亲水性改性则无法实现过滤。

综上所述，本卷式膜元件成本低廉；本卷式过滤膜中，双面无纺布1002过滤层同时具有物料液体预过滤和精过滤的功能；聚合物微孔膜1003（亲水改性后的聚合物微孔膜）可以有效实现对小颗粒杂质的脱除，保证产品品质。这种组合过滤膜可以克服相关技术中不对称膜中所遇到的因分离层直接面对滤液而导致的污染问题，提高单位过滤效率和生产稳定性。另外，采用卷式膜元件构型可以获得大过滤面积，并结合进水隔网厚度的优化，进一步提高过滤效能。

本发明的双面无纺布为复合孔径渐变无纺布，第一多孔表面的孔径大，第二多孔表面的孔径小，通过设置于第一多孔表面的大孔径层实现对液体物料的预过滤；通过设置于第二多孔表面的小孔径层实现对预过滤后的液体物料进行精过滤，从而提升过滤的效率。

上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (8)

1.一种卷式膜元件，其特征在于：包括：

中心管（200），

组合膜单元（100），所述组合膜单元（100）具有折叠式结构和折叠端，所述折叠端与所述中心管（200）相连；所述组合膜单元（100）包括进料隔网（1001），以及对称于所述进料隔网（1001）依次设置的双面无纺布（1002）、聚合物微孔膜（1003）和导流布（1004）；所述双面无纺布（1002）具有第一多孔表面和第二多孔表面，所述第一多孔表面的孔径大于所述第二多孔表面的孔径；所述第一多孔表面面向所述进料隔网（1001）设置；所述聚合物微孔膜（1003）为亲水改性的聚合物微孔膜；所述第一多孔表面的孔径为5.0μm~10.0μm；所述第二多孔表面的孔径为0.5μm~3.0μm；

所述卷式膜元件的制备方法，包括如下步骤：

将所述中心管与若干个所述的组合膜单元相连并卷制成型为卷式膜元件；

所述组合膜单元的制备方法，包括以下步骤：

将所述双面无纺布进行表面等离子体处理后；

将处理后的双面无纺布、所述亲水改性的聚合物微孔膜和所述进料隔网依次贴合后延长边中线对称折叠；

形成由内至外依次为所述进料隔网、所述双面无纺布和所述亲水改性的聚合物微孔膜的多层膜；

再将所述多层膜与导流布贴合后密封，即得所述组合膜单元；

所述亲水改性的聚合物微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将亲水单体添加至溶剂中，制得亲水单体溶液；再依次将引发剂和交联剂添加至制得的亲水单体溶液中，制得改性液；

S2、将所述聚合物微孔膜添加至步骤S1中制得的改性液中反应0.5h~2h；

S3、将步骤S2中处理后的聚合物微孔膜进行辐照反应，即得；

所述辐照反应的辐照波长为260nm~270nm。

2.根据权利要求1所述的卷式膜元件，其特征在于：所述双面无纺布（1002）包括聚乙烯无纺布、聚四氟乙烯无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、聚丙烯腈无纺布、碳纤维无纺布或芳纶无纺布中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的卷式膜元件，其特征在于：所述聚合物微孔膜（1003）的孔径为0.05μm~0.5μm。

4.根据权利要求1至3任一项所述的卷式膜元件，其特征在于：所述亲水改性的聚合物微孔膜包括亲水改性的聚四氟乙烯微孔膜、亲水改性的聚丙烯微孔膜、亲水改性的聚乙烯微孔膜、亲水改性的聚砜微孔膜、亲水改性的聚醚砜微孔膜和亲水改性的聚偏氟乙烯微孔膜中的至少一种。

5.根据权利要求1至3任一项所述的卷式膜元件，其特征在于：所述亲水改性的聚合物微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

用改性液对所述聚合物微孔膜（1003）进行亲水改性；

所述改性液的制备原料包括：亲水单体、引发剂和交联剂。

6.根据权利要求5所述的卷式膜元件，其特征在于：所述亲水单体包括如式（Ⅰ）至式（VII）中的至少一种；

；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄均独立选自烷基。

7.根据权利要求1所述的卷式膜元件，其特征在于：所述表面等离子体处理的频率为13兆赫兹~14兆赫兹；所述表面等离子体处理的时间为10min~20min。

8.如权利要求1至7任一项所述的卷式膜元件在水资源净化、金属资源提取、啤酒过滤、乳制品生产或生物制药中的应用。

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