CN114072647B - 高带宽热电薄膜uv、可见光和红外辐射传感器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及UV、可见光和红外辐射传感器，特别地涉及使用热电效应的原理工作的高带宽薄膜电磁辐射传感器。根据一个实施例，该传感器包括：热电活性层(3)、电极层一(2)和电极层二(4)，其中，该电极层一(2)位于该热电活性层(3)下方并且该电极层二(4)位于该热电活性层(3)上方，由此该传感器被设计成使得能够在该电极层一(2)与该电极层二(4)之间垂直热电活性层(3)产生热梯度，并且能够测量电压，其中该热电活性层(3)的材料是低分子量有机化合物，该有机化合物被选择为使得其热导率将小于1W/(m K^2)，塞贝克系数模量将大于100μV/K，并且其分子量小于900Da。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于热电(TE)效应原理工作的高带宽薄膜电磁(UV、可见光和IR)辐射传感器。
背景技术
UV、可见光和IR辐射检测器通常基于光电二极管或热电堆，两者各有利弊。
光电二极管具有由光电二极管材料的半导体特性确定的有限光谱范围，其中辐射的光子能量被转换为电子-空穴对，从而产生电流，该电流用于测量辐射功率。光电二极管的优点是时间响应快，其中上升时间通常在亚微秒范围内，一些甚至在亚纳秒范围内。
在热电堆传感器中，首先通过在吸收元件中吸收辐射来将辐射转换为热量。所产生的热量在附接到吸收元件的热电偶上产生热梯度，其中热电效应产生电压。通过在热电偶上产生的电压或电流来测量辐射功率。响应光谱范围取决于吸收元件的吸收光谱，并且通常很宽，从UV到远IR。与光电二极管相比，热电堆传感器的最大缺点是响应慢。此外，响应取决于传感器几何形状和尺寸。
减小尺寸可以改进时间响应。一种方式是使用薄膜。传统上，薄膜热电辐射传感器的操作是基于薄膜平面中的TE效应[1-5]，并且为了提高灵敏度，将若干个热电有源元件或热电偶串联连接[6]。这种电路的优点是灵敏度高，但此类传感器的响应时间通常很慢，并且性能不超过1kHz。
已知一种热电辐射检测器(US 5793092 A)，该热电辐射检测器具有基板和在基板的表面上形成的具有热各向异性并含有YBa2Cu3O7的固态材料膜，并且其中所述膜具有相对于基板平面倾斜的CuO2平面。
已知一种激光辐射传感器(EP 3022537)，该激光辐射传感器包括铜基板，在该铜基板上生长取向多晶缓冲层，其上覆盖各向异性横向热电材料的取向多晶传感器元件。与传感器元件热连接的吸收层被待测量的激光辐射加热，并将热量传递到传感器元件，从而在传感器元件上引起热梯度。两个或更多个保护层位于传感器层与吸收层之间。与传感器元件电接触的间隔开的电极感测对应于热梯度的电压，作为入射激光辐射功率的量度。
已知的横向热电辐射检测器的主要缺点是生产相对复杂并且在基板上需要缓冲层，主要是为了生产制造各向异性多晶薄膜和吸收层下方的缓冲层，以隔离电极和有源元件结构。
发明内容
本发明的目的通过提供一种高带宽(即，信号上升时间<10ns，下降时间<1μs并且面积>1mm2)热电薄膜UV、可见光和红外辐射传感器来实现，该传感器包括：有机热电活性层、电极层一和电极层二，其中，该电极层一位于该热电活性层下方并且该电极层二位于该热电活性层上方，由此该传感器被设计成使得可以垂直于该热电活性层产生热梯度，并且可以测量电压。该热电活性层的材料是低分子量有机化合物，该有机化合物被选择为使得层的热导率将小于塞贝克系数模量将大于/>并且其分子量小于900Da。根据本发明的实施例，使用四硫并四苯作为有机热电活性层。根据另一个实施例，该传感器可以进一步包括基板和吸收层。
本发明的另一方面是一种用于制造热电薄膜辐射传感器的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供电阻小于15Ω/平方的电极一；(ii)通过真空热蒸发在电极一的顶部上沉积100nm至1000nm厚的热电活性层；(iii)通过真空物理气相沉积在热电活性层的顶部上提供电阻小于15Ω/平方的电极二。该方法可以包括可选的步骤(iv)：在电极二的顶部上施加吸收层。吸收层的施加方法取决于吸收体本身的特性，并且可以是各种物理气相沉积方法。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施例的结构方案以及传感器操作的方向，其中1是传感器的导热基板，2是电极层一，3是热电活性层，4是电极层二。
图2是传感器的另一个实施例的横截面的示意性表示，其中1是传感器的导热基板，2是电极层一，3是热电活性层，4是电极层二，5是可选的吸收层。
图3是导电基板上的传感器的横截面的示意图，其中6是厚度大于100μm并且用作导电基板的电极层一，3是热电活性层，4是电极层二，5是可选的吸收层。
图4是示出了没有吸收层、用1064nm的10ns脉冲照射、脉冲峰值功率为1kW的传感器的信号的曲线图的图解。
图5是示出了没有吸收层、用430nm脉冲的10ns脉冲照射、脉冲峰值功率为2.3kW的传感器的信号的曲线图的图解。
图6是示出了不同辐照波长的传感器信号积分值随脉冲峰值功率变化的图解；积分时间是0.2μs。
图7是在非导电(电阻率>15Ω/平方)基板上的传感器制造的示意性表示，其中：a是传感器基板(热导率>)，b是施加有电极层一的传感器基板，c是施加有热电活性层，d是施加有电极层二，e是施加有可选的光吸收层。
图8：是在导电基板上的传感器制造的另一个实施例的示意性表示，其中：a是导热(热导率>)且导电(电阻率≤15Ω/平方)的基板，b是施加有绝缘层的基板，c是施加有热电活性层，d是施加有电极层二，e是施加有可选的光吸收层。
具体实施方式
根据本发明的传感器的操作是基于垂直于薄膜平面(即，在热电活性层的较小尺寸的方向上)的热电效应，在该方向上还测量电压。现有的传感器结构允许形成不同大小的有源区域传感器，该有源区域不限于传感器结构的大小，如在已知的MEMS系统中那样。
所提出的高带宽热电薄膜UV、可见光和红外辐射传感器(图1)包括：100nm至1000nm厚的有机热电活性层3、电极层一2和电极层二4。电极层一2位于热电活性层3下方，并且电极层二4位于热电活性层3上方。传感器被设计成使得在电极层一2与电极层二4之间垂直于热电活性层3产生热梯度，并且可以测量电压。热电活性层3的材料是低分子量有机化合物，该有机化合物被选择为使得其热导率将小于塞贝克系数模将大于/>并且其分子量小于900Da。层3的热阻和塞贝克系数决定了对从吸收辐射产生的热量的响应。热阻必须足够高以产生足够高的热梯度，因此如果热导率接近/>则有机热电活性层3的厚度需要大于100nm。另一方面，层越厚，带宽就越低，因此有机热电活性层3的厚度不应超过1000nm。
根据另一个实施例(图2)，传感器可以包括位于电极层二4上的吸收层5。根据又一个实施例，电极层一2具有大于100μm的厚度，使得它也可以用作基板。电极层一2和电极层二4可以由铜、铝、金、银或其他适当的材料(诸如它们的合金)制成。铜因其高热导率和相对低的成本而成为优选的材料。根据本发明的热电活性层3可以是金属酞菁(诸如铜酞菁或锌酞菁)、苝系衍生物、或多并苯衍生物(诸如并五苯或四硫并四苯)。
根据又一个实施例(图3)的传感器可以包括热导率>且电阻率>15Ω/平方的基板1，电极一2沿其与沉积有热电活性层3的电极一2表面相对的表面附接到该基板。
落在传感器上的UV/可见光/红外辐射加热电极层二4(图1)，从而在热电活性层3中垂直于热电活性层3的平面产生热梯度。形成热梯度并且在最小尺寸的方向上测量电压。热电活性层3中的热电效应在热梯度的方向上产生电压。由于热电活性层3的热导率低并且塞贝克系数模量高/>因此产生的热梯度足够高以通过TE效应产生充足的电压。电压可以用高性能放大器进一步放大。由于热电活性层3具有小于1μm的厚度，因此热量在电极2和4之间的传播很快，从而使得能够形成高带宽辐射传感器。
图4和图5示出了用1064nm的10ns激光脉冲照射的传感器的信号，该传感器的热电活性层3由四硫并四苯制成。可以看出，信号上升前沿的长度为10ns，而下降时间常数低于1μs。
用于制造高带宽热电薄膜UV、可见光和红外辐射传感器的方法包括以下步骤：(i)提供电阻小于15Ω/平方的电极一2；ii通过真空热蒸发在电极一2的顶部上沉积100nm至1000nm厚的热电活性层3；(iii)通过真空物理气相沉积在热电活性层3的顶部上提供电阻小于15Ω/平方的电极二4；以及可选的步骤(iv)在电极二4的顶部上施加吸收层5。
根据另一个实施例，该方法进一步包括步骤(i’)：提供热导率>且电阻率>15Ω/平方的基板1，电极一2沿其与要沉积或沉积有热电活性层3的电极一2表面相对的表面通过物理气相沉积而沉积在基板1上。
根据又一个实施例，该方法进一步包括步骤(v)：在步骤(ii)之前在电极一2上施加必要形状的非导电绝缘层以限定电极一2的导电区域。
在传感器的制造中，使用真空薄膜技术。如果导热基板1(图7a)不导电，则将所需形状的电极一2(图7b)施加到该导热基板。施加电极主要包括一个或两个步骤。如有必要，在第一步骤中，将粘附到诸如Cr层的基板改进层的电极施加到基板。在第二步骤中，施加电极层本身。通过真空热蒸发法，将厚度为100nm至1000nm的有机热电层3施加到电极(图7c)。将电极层二4施加到热电层3(图7d)。将可选的辐射吸收层5施加在电极二4上(图7e)。
当使用也用作电极层一2的导热且导电基板6(图8a)时，可以向该基板施加必要形状的绝缘层7(图8b)。通过真空热蒸发法将厚度为100nm至1000nm的有机材料的热电活性层3施加在开口电极一2部分上(图8c)。将电极层二4施加到热电活性层(图8d)。将可选的辐射吸收层5施加在电极层二4上(图8e)。
本发明的实施实例
表1提供可能适合传感器生产的材料的列表。传感器可以由各种材料组合制成，但有机热电材料应具有的主要特性是所形成的薄膜的低热导率和高塞贝克系数模量/>优选的电极材料是铜，因为铜具有高热导率和相对低的成本。
表1可用于生产传感器的材料列表
下面详述了一些实例。实例1-非导电基板上的传感器。将由厚度为10nm的Cr层和厚度为190nm的Cu层组成的电极层一2施加到Si基板1。使用Cr来改进粘附。在电极层一2上施加500nm厚的四硫并四苯层作为热电活性层3。将100nm厚的Cu电极层二4施加在该热电活性层上方。
实例2-导电基板上的传感器。在Cu基板6上，通过光刻方法用光刻胶SU-8形成绝缘层7。在暴露的Cu层上方，施加500nm厚的四硫并四苯层作为热电活性层3。将100nm厚的Cu电极层二4施加在该热电活性层上方。
所提出的传感器具有相对简单的设计，其中在垂直于薄膜平面的最小尺寸上的操作原理(热梯度和电压)是使用具有低热导率的有机TE活性材料。在垂直于薄膜的平面测量电场的这些传感器中不需要缓冲层。本发明相对于迄今为止已知的传感器的另一个非常重要的优点是可以制造大面积传感器而不降低其高带宽。此外，由于电压测量方向不同，这种传感器几乎比现有技术传感器快一个数量级。
信息来源
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Claims (11)
1.一种热电薄膜UV、可见光和红外辐射传感器，该传感器的信号上升时间<10ns，并且下降时间<1μs，该传感器包括：100nm至1000nm厚的热电活性层(3)、电极层一(2)和电极层二(4)，其中，该电极层一(2)位于该热电活性层(3)下方并且该电极层二(4)位于该热电活性层(3)上方，由此该传感器被设计成使得能够在该电极层一(2)与该电极层二(4)之间垂直于该热电活性层(3)产生热梯度，并且能够测量电压，其中该热电活性层(3)的材料是低分子量有机化合物，该有机化合物选自由金属酞菁、苝系衍生物和多并苯衍生物组成的组，使得其热导率将小于塞贝克系数模量将大于/>并且其分子量小于900Da。
2.根据权利要求1所述的传感器，进一步包括吸收层(5)，该吸收层位于该电极层二(4)上。
3.根据权利要求1所述的传感器，其中，该电极层一(2)具有大于100μm的厚度，使得该电极层一也能够用作导电基板(6)。
4.根据权利要求2所述的传感器，其中，该电极层一(2)具有大于100μm的厚度，使得该电极层一也能够用作导电基板(6)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的传感器，其中，该电极层一(2)和该电极层二(4)由铜、铝、金、银或它们的合金制成。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的传感器，其中，该传感器进一步包括热导率>且电阻率>15Ω/平方的基板(1)，该电极层一(2)沿其与沉积有该热电活性层(3)的电极层一(2)表面相对的表面附接到该基板。
7.一种用于制造根据权利要求1至6中任一项所述的热电薄膜UV、可见光和红外辐射传感器的方法，该传感器的信号上升时间<10ns，并且下降时间<1μs，该方法包括以下步骤：
(i)提供电阻小于15Ω/平方的电极层一(2)；
(ii)通过真空热蒸发在该电极层一(2)的顶部上沉积100nm至1000nm厚的热电活性层(3)；其中，该热电活性层(3)的材料选自由金属酞菁、苝系衍生物和多并苯衍生物组成的组；
(iii)通过真空物理气相沉积在该热电活性层(3)的顶部上提供电阻小于15Ω/平方的电极层二(4)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法进一步包括步骤(iv)在该电极层二(4)的顶部上施加吸收层(5)。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，针对该电极层一(2)和该电极层二(4)选择的材料选自由铜、铝、金、银和它们的合金组成的组。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，该方法进一步包括步骤(i’)：提供热导率>且电阻率>15Ω/平方的基板(1)，该电极层一(2)沿其与要沉积或沉积有热电活性层(3)的电极层一(2)表面相对的表面通过物理气相沉积而沉积在该基板(1)上。
11.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，该方法进一步包括步骤(v)：在步骤(ii)之前在该电极层一(2)上施加必要形状的非导电绝缘层，以限定该电极层一(2)的导电区域。
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