CN114068287A - 一种能量可调的原位离子化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能量可调的原位离子化方法，是以脉冲等离子体为离子源，先将样品引入脉冲等离子体区域，然后使样品与脉冲等离子体接触时间≤1秒，至样品发生离子化。本发明创造性地使用脉冲等离子体作为离子源，通过对脉冲等离子体的能量进行调控，不仅可控制化合物的碎裂比例，实现一种软硬可调的离子化方法，能实现对同分异构体的鉴别分析，而且可有效避免样品的氧化、降解、聚合等副反应；并且，可测试的样品范围广泛，形态不限，对挥发性小分子有着较好的离子化效率；同时，还可以与各种样品引入装置进行联用，可在质谱成像方面具有一定的应用前景，对促进敞开式离子化质谱分析技术的广泛应用具有重要价值。

Description

一种能量可调的原位离子化方法
技术领域
本发明是涉及一种能量可调的原位离子化方法，属于质谱分析技术领域。
背景技术
质谱(MS)是一种测量离子质荷比(质量-电荷比)的分析工具。质谱优秀的灵敏度，检测限，响应速度以及样品多样性让其在分析方法中有着重要的地位。在最近的几十年，质谱技术获得了飞速的发展，目前质谱技术在化学与化工、生物学与生命科学、医学、药学、材料科学、食品科学、环境保护、原子物理学等领域的应用越来越广泛。
质谱的基本原理是通过合适的离子化方法生成有机或者无机的离子，并对具有不同质荷比的离子加以分离，进而定性或定量的检测原子或者分子。因此，离子化技术对于质谱的分析结果至关重要。20世纪初，以解吸电喷雾电离(DESI)和实时直接分析(DART)为代表的敞开式质谱技术发展起来，这些无需复杂样品制备、在样品原始环境、离子源敞开条件下实现离子化的离子源使得质谱技术进入了一个新时代。
自2004年Cooks研究组在电喷雾电离(ESI)的基础上研发出解吸电喷雾离子化技术(DESI)和2005年Robert.B.Cody研究组在大气压化学电离(APCI)的基础上研发出实时直接分析离子化技术(DART)之后，敞开式离子化技术得到了迅猛的发展。DART电离的原理是由放电产生气体离子及亚稳态的气体分子，其与分析物反应从而使分析物被离子化。但是此类电离技术通常需要使用氦气作为离子化气体，这就提高了分析测试成本，也导致装置复杂，操作不便。同时此种电离方法相对较软，获得的化合物相关信息也较少，需要结合多级质谱数据进行判断。
等离子体是物质除固、液、气三种状态之外的第四态，自十九世纪被发现以来，已经在人们的日常生活生产中得到了广泛应用，其基本原理与应用的深入研究一直是科研领域的热点。
申请人在专利CN202020796592.3中公开了一种基于等离子体原理的质谱源内解离装置，虽然该装置使用了电弧等离子体发生装置，但其主要用于样品的碎裂解离而非离子化，而且该装置还存在所用电弧温度过高，测得化合物解离程度较高等问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种能量可调的原位离子化方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种能量可调的原位离子化方法，是以脉冲等离子体为离子源，先将样品引入脉冲等离子体区域，然后使样品与脉冲等离子体接触时间≤1秒，至样品发生离子化。
一种实施方案，所述脉冲等离子体是由脉冲等离子体发生装置产生，所述样品是由样品引入装置引入脉冲等离子体区域，所述脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体位于质谱进样通道的端口前方，所述样品引入装置的出口端或负载样品端位于脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体中或四周；
所述的原位离子化方法包括如下操作：先通过样品引入装置引入样品；然后开启脉冲等离子体发生装置，利用脉冲等离子体发生装置产生脉冲等离子体；当样品被引入至脉冲等离子体区域后，在脉冲等离体子的作用下，样品发生离子化。
一种优选方案，所述脉冲等离子体发生装置包括可调式电压输入模块、脉冲电压发生模块和两个电极，所述可调式电压输入模块与脉冲电压发生模块之间、脉冲电压发生模块和电极之间均连接有导线，所述电极位于质谱进样通道的端口前方，所述样品引入装置的出口端或负载样品端位于电极的附近；
所述的原位离子化方法包括如下操作：先通过样品引入装置引入样品；设定可调式电压输入模块的输入电压和两个电极之间的距离；接通电源，开启可调式电压输入模块，电流经可调式电压输入模块进入脉冲电压发生模块，脉冲电压发生模块产生高压脉冲电压，产生的高压脉冲电压传输到电极进而产生脉冲等离子体；当样品被引入至脉冲等离子体区域后，在脉冲等离体子的作用下，样品发生离子化。
一种优选方案，所述可调式电压输入模块的输入电压为3～30V，脉冲电压发生模块输出电压为3～30kV，两个电极之间的距离为3～50mm。
一种优选方案，所述电极的形态包括但不限于棒状、针状、板状。
一种优选方案，所述电极的材料包括但不限于金属、石墨、碳纤维、导电高分子材料。
一种优选方案，当样品引入装置自身可导电的时候，样品引入装置可以电连接脉冲等离子体发生装置中的脉冲电压发生模块、作为脉冲等离子体发生装置中的两个电极的其中一个电极使用。
一种优选方案，所述脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体区域与质谱进样通道的端口之间的距离为5～50mm。
一种实施方案，所述样品引入装置为样品负载装置、大气压解吸装置或样品引入通道；所述样品负载装置的负载样品端位于脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体中或四周；所述大气压解吸装置的出口端位于脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体中或四周；所述样品引入通道的出口端位于脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体中或四周。
一种优选方案，所述样品负载装置包括但不限于样品棒、样品板、取样探针、毛细管、镊子。
一种优选方案，所述大气压解吸装置包括但不限于导电加热板、超声雾化片、雾化器。
一种优选方案，所述样品引入通道包括但不限于载气通道、喷雾针。
相较于现有技术，本发明的有益技术效果在于：
1、本发明提供的离子化技术，通过使用脉冲等离子体作为离子源，无需对样品进行复杂的前处理，不仅易于实现，操作简单，降低了分析成本，并且简化了采样操作，缩短了分析时间，可实现样品的原位快速分析；
2、本发明创造性地使用脉冲等离子体对样品进行离子化，不仅不易引发热裂解，而且可通过对脉冲等离子体的能量进行调控，实现一种软硬可调的离子化方法，能实现对同分异构体的鉴别分析；
3、与现有的一些敞开式离子化技术如纸基电喷雾(PSI)相比，本发明所述方法中电极与样品不直接接触，几乎没有样品残留，清洁再利用非常便捷；
4、本发明所述方法能同时对样品的基质抑制效应有一定的消除作用，对于高盐溶液有较好的耐受性；
5、本发明所述方法作为一种大气压离子化手段，可方便地与常见的样品引入技术(如超声雾化，大气压固体分析探针等)和质谱仪(如：三重四极杆质谱仪、飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪等)联用，有望在质谱成像方面有更多的应用，应用前景广泛。
附图说明
图1是实现本发明所述的能量可调的原位离子化方法的装置中样品引入装置为样品负载装置时的示意图；
图2是实现本发明所述的能量可调的原位离子化方法的装置中样品引入装置为大气压解吸装置时的示意图；
图3是实现本发明所述的能量可调的原位离子化方法的装置中样品引入装置为样品引入通道时的示意图；
图4是实现本发明所述的能量可调的原位离子化方法的装置中样品引入装置为导电加热板，并作为电极时的示意图；
图5是本发明实施例1所获得的三乙胺的质谱分析图；
图6是本发明实施例1所获得的辛胺的质谱分析图；
图7是本发明实施例2所获得的去氢甲睾酮的质谱分析图；
图8是本发明实施例3所获得的香茅醛的质谱分析图；
图9是本发明实施例4所获得的水杨酸甲酯的质谱分析图(电极为铜导线电极)；
图10是本发明实施例4所获得的水杨酸甲酯的质谱分析图(电极为碳纤维电极)；
图11是本发明实施例4所获得的水杨酸甲酯的质谱分析图(电极为石墨电极)；
图12是本发明实施例5所获得的甲硝唑的质谱分析图；
图13是本发明实施例6所获得的胆固醇的质谱分析图；
图14是本发明实施例7所获得的肉桂醛的质谱分析图；
图15是本发明实施例8所获得的合成辣椒素的质谱分析图；
图16是本发明实施例9所获得的马来酸二乙酯的质谱分析图(输出电压为9kV，电极之间的距离为15mm)；
图17是本发明实施例9所获得的马来酸二乙酯的质谱分析图(输出电压为15kV，电极之间的距离为5mm)；
图18是本发明实施例10所获得的香料肉桂醛的质谱分析图；
图19是本发明实施例11所获得的蒽的质谱分析图；
图20是本发明实施例11所获得的咖啡因的质谱分析图；
图21是本发明实施例12所获得的水杨酸甲酯的质谱分析图；
图22是本发明实施例12所获得的香兰醛的质谱分析图；
图23是本发明实施例13所获得的N-正丁基苯胺和4-正丁基苯胺的分子离子峰信号强度与输入电压之间的关系图；
图24是本发明实施例14所获得的马来酸二乙酯的分子离子峰信号强度与输入电压之间的关系图；
图25是本发明实施例14所获得的富马酸二乙酯的分子离子峰信号强度与输入电压之间的关系图；
图中标号示意如下：1、质谱进样通道；2、脉冲等离子体(离子源)；3、样品；4、可调式电压输入模块；5、脉冲电压发生模块；6、电极；7、导线；8、导电加热板；9、针状电极；10、样品负载装置；11、大气压解吸装置；12、样品引入通道。
具体实施方式
下面结合附图对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
如图1至图4所示：一种实现本发明所述的能量可调的原位离子化方法的装置，包括质谱进样通道1、样品引入装置和脉冲等离子体发生装置，所述脉冲等离子体发生装置用于产生作为离子源的脉冲等离子体2，所述脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体2位于质谱进样通道1的端口前方，所述样品引入装置的出口端或负载样品端位于脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体2中或四周。
本发明所述的装置可与常见的质谱仪(如：三重四极杆质谱仪、飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪等)相兼容，也可推广应用到其它质谱分析中，用于质谱分析时，与常见的质谱仪联用即可，应用范围广，实用性强。
本发明实现原位离子化的方法，是以脉冲等离子体2为离子源，先将样品3引入脉冲等离子体2区域，然后使样品3与脉冲等离子体2接触时间≤1秒，至样品3发生离子化(即本发明中，样品3是瞬间发生离子化)。具体的，请参见图1至图3所示，先通过样品引入装置引入样品3；开启脉冲等离子体发生装置产生脉冲等离子体2(由于脉冲等离子体发生装置位于质谱进样通道1的端口前方，即相当于在质谱进样通道1的端口前方产生脉冲等离子体区域)；当样品3被引入至脉冲等离子体区域后，在脉冲等离体子2的作用下，样品发生离子化，产生的样品离子通过质谱进样通道1进入质谱仪，即可实现样品的质谱分析。本发明通过采用脉冲等离子体2作为离子源，并使脉冲等离子体2的能量可以调节，因此，化合物在不同能量的脉冲等离子体2作用下产生不同的信号，使得能量可调的脉冲等离子体可以在“软电离源”和“硬电离源”之间进行切换，从而可获取更多化合物信息，实现对化合物结构的快速检测和分析；并且，脉冲等离子体的温度相对较低，不易引发热裂解。
请再参见图1至图3所示，所述脉冲等离子体发生装置包括可调式电压输入模块4、脉冲电压发生模块5和两个电极6，所述可调式电压输入模块4与脉冲电压发生模块5之间、脉冲电压发生模块5和电极之间均连接有导线7，所述电极6位于质谱进样通道1的端口前方，所述样品引入装置的出口端或负载样品端位于电极6的附近。电极6相当于脉冲等离子体发生装置的脉冲等离子体发生端，脉冲等离子体2发生在两个电极6之间。相应的，实现原位离子化方法如下：先通过样品引入装置引入样品3；设定可调式电压输入模块4的输入电压和两个电极6之间的距离d1；接通电源，开启可调式电压输入模块4，电流经可调式电压输入模块4进入脉冲电压发生模块5，脉冲电压发生模块5产生高压脉冲电压，产生的高压脉冲电压传输到电极6进而产生脉冲等离子体2(由于电极6位于质谱进样通道1的端口前方，即相当于在质谱进样通道1的端口前方产生脉冲等离子体区域)；当样品3被引入至脉冲等离子体区域后，在脉冲等离体子2的作用下，样品发生离子化。产生的样品离子通过质谱进样通道1进入质谱仪，即可实现样品的质谱分析。
由上所述可见，本发明中，脉冲等离子体2的能量可由可调式电压输入模块4的输入电压以及两个电极6之间的距离d1进行调控。具体的，所述可调式电压输入模块4的输入电压为3～30V，脉冲电压发生模块5的输出电压为3～30kV，两个电极6之间的距离d1为3～50mm。当可调式电压输入模块4的输入电压在10～30V，脉冲电压发生模块5的输出电压在10～30kV以上，电极距离d1为3～10mm时，此时在电极6之间产生脉冲等离子体，在脉冲等离子体的作用下化合物离子化产生的碎片较多，此时为脉冲等离子体模式，或者称为“硬电离源”模式；当可调式电压输入模块4的输入电压在3～10V，脉冲电压发生模块5的输出电压在3～10kV，电极距离d1为10～50mm时，此时在电极6之间产微等离子体，在微等离子体的作用下化合物离子化产生的碎片较少，此时为微等离子体模式，或者称为“软电离源”模式。在脉冲等离子体模式下，所述可调式电压输入模块4的输入电压优选为9V，脉冲电压发生模块5的输出电压优选为9kV，两个电极6之间的距离d1优选为15mm；在微等离子体模式下，所述可调式电压输入模块4的输入电压优选为15V，脉冲电压发生模块5的输出电压优选为15kV，两个电极6之间的距离d1优选为5mm。
本发明中，所述电极6的形态包括但不限于棒状(如图1至图3所示)、针状(如图4所示)、板状。所述电极6的材料包括但不限于金属(例如，镀锡铜线)、石墨、碳纤维、导电高分子材料。
此外，当样品引入装置自身可导电的时候，样品引入装置可以电连接脉冲等离子体发生装置中的脉冲电压发生模块5、作为脉冲等离子体发生装置中的两个电极的其中一个电极使用。具体的，请参见图4所示，当样品引入装置为导电加热板8时，导电加热板8通过导线7与脉冲电压发生模块5相连，此时，导电加热板8即相当于一个板状电极，可以与图中的针状电极9组成一对电极使用。离子化的时候，可以先将固体样品放置在导电加热板8上的样品负载区域，或将液体样品通过移液装置直接滴加到导电加热板8上的样品负载区域，然后接通电源，导电加热板8和针状电极9之间产生脉冲等离子体2，使样品完成离子化。导电加热板8可以放置在三维移动平台上，以便于可以对多个样品进行测试。导电加热板8的温度可以通过调节功率等公知手段进行调节。本发明中，导电加热板8的温度为20～250℃。
本发明中，所述脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体2区域与质谱进样通道1的端口之间的距离d2为5～50mm(优选10mm)，以保证质谱分析效果。
本发明中，所述样品引入装置为样品负载装置10(如图1所示)、大气压解吸装置11(如图2所示)或样品引入通道12(如图3所示)。各样品引入装置均位于等脉冲等离子体2附近，将样品3送至脉冲等离子体2区域后，样品3在能量可调的脉冲等离子体2的作用下发生离子化。
请再参见图1所示，当样品引入装置为样品负载装置10时，样品负载装置10的负载样品端位于脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体2中或四周，所述样品负载装置10包括但不限于样品棒、样品板(可以为导电的金属板)、取样探针、毛细管、镊子。引入样品的时候，例如：可将液态样品通过样品棒蘸取置入脉冲等离子体中或四周；或将固态样品直接置入脉冲等离子体中；或样品直接放置于导电的样品板上，在电极与导电的样品板之间产生脉冲等离子体。
请再参见图2所示，当样品引入装置为大气压解吸装置11时，大气压解吸装置11的出口端位于脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体2中或四周，所述大气压解吸装置11包括但不限于导电加热板、超声雾化片、雾化器。引入样品的时候，例如：可通过将液体样品通过滴液器具滴在导电加热板上，通过导电加热板与电极产生脉冲等离子体将样品引入脉冲等离子体中或四周；或对于固体样品直接放置在导电加热板上，通过导电加热板与电极产生脉冲等离子体将样品引入脉冲等离子体中或四周；或将液体样品滴在超声雾化片上，通过雾化片将雾化样品引入脉冲等离子体中或四周。
请再参见图3所示，当样品引入装置为样品引入通道12时，样品引入通道12的出口端位于脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体2中或四周，所述样品引入通道12包括但不限于载气通道、喷雾针。引入样品的时候，例如：可将气态样品通过载气通道吹入脉冲等离子体中或四周；或者使用喷雾针将样品喷雾引入脉冲等离子体中或四周；或者将固态样品溶解成溶液，通过喷雾或滴液装置引入脉冲等离子体中或四周。
下面结合具体应用实施例进一步说明本发明所能实现的技术效果。
实施例1
采用本发明所述的能量可调的原位离子化方法和质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对胺类化合物三乙胺
Figure BDA0003320807220000081
(MW＝101)和辛胺
Figure BDA0003320807220000082
(MW＝129)进行质谱分析：
采用样品负载装置10引入样品，样品负载装置10为玻璃棒。
使用乙腈溶剂分别将三乙胺和辛胺配制成1mg/mL的样品溶液；通过玻璃棒蘸取的方式引入样品；打开脉冲等离子体发生装置的可调式电压输入模块4，设定输入电压为15V直流电，电流经过脉冲电压发生模块5产生脉冲电压，输出电压为15kV，两个电极6之间即产生脉冲等离子体2，两个电极6之间的距离为5mm，挥发出的样品在脉冲等离子体2的能量、化学反应性等作用下，样品发生离子化，产生的加质子离子通过质谱进样通道1进入质谱仪实现检测，并使质量分析器一直处于采集状态。
图5是本实施例所获得的三乙胺质谱图，图6是本实施例所获得的辛胺质谱图，由图5和图6可见：采用本发明方法所获得的质谱图中，除了与所述化合物相关的[M+H]+峰外，其他杂质离子峰干扰很少，说明采用本发明所述方法对于小分子胺类化合物有着很好的检测能力。
实施例2
采用本发明所述的能量可调的原位离子化方法和质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对甾体化合物去氢甲睾酮
Figure BDA0003320807220000083
(MW＝301)进行质谱分析：
采用样品负载装置10引入样品，样品负载装置10为玻璃棒。
使用乙腈溶剂将去氢甲睾酮配制成0.1mg/mL的样品溶液；通过玻璃棒蘸取的方式引入样品；打开脉冲等离子体发生装置的可调式电压输入模块4，输入电压为15V直流电，电流经过脉冲电压发生模块5产生脉冲电压，输出电压为15kV，两个电极6之间即产生脉冲等离子体2，两个电极6之间的距离为5mm，使样品与脉冲等离子体2持续接触1秒，在脉冲等离子体2的能量、化学反应性等作用下，样品发生解吸并离子化，产生的加质子离子通过质谱进样通道1进入质谱仪实现检测，并使质量分析器一直处于采集状态。
图7是本实施例所获得的去氢甲睾酮质谱图，由图7所示可见：谱图中除了与所述化合物相关的[M+H]+峰(m/z 301)外，其他杂质离子峰干扰很少，说明采用本发明所述方法对甾体化合物具有良好的离子化效率。
实施例3
采用本发明所述的能量可调的原位离子化方法和质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对醛类化合物香茅醛
Figure BDA0003320807220000091
(MW＝154)进行质谱分析：
采用样品负载装置10引入样品，样品负载装置10为玻璃棒；
使用乙腈溶剂将香茅醛配制成0.1mg/mL的样品溶液；通过玻璃棒蘸取的方式引入样品；打开脉冲等离子体发生装置的可调式电压输入模块4，输入电压为15V直流电，电流经过脉冲电压发生模块5产生脉冲电压，输出电压为15kV，两电极6之间即产生脉冲等离子体2，两个电极6之间的距离为5mm，使样品与脉冲等离子体2持续接触1秒，在脉冲等离子体的能量、化学反应性等作用下，样品发生解吸并离子化，产生的加质子离子通过质谱进样通道1进入质谱仪实现检测，并使质量分析器一直处于采集状态。
图8是本实施例所获得的香茅醛质谱图，由图8所示可见：谱图中除了与所述化合物相关的[M+H]+峰(m/z 155)外，其他杂质离子峰干扰很少，说明采用本发明所述方法对小分子醛类合物具有良好的离子化效率。
实施例4
采用本发明所述的能量可调的原位离子化方法和质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对化合物水杨酸甲酯
Figure BDA0003320807220000092
(MW＝152)进行质谱分析：
采用样品负载装置10引入样品，样品负载装置10为玻璃棒；电极6为铜导线电极、石墨电极、碳纤维电极；
使用乙腈溶剂将水杨酸甲酯配制成0.1mg/mL的样品溶液；通过玻璃棒蘸取的方式引入样品；打开脉冲等离子体发生装置的可调式电压输入模块4，输入电压为15V直流电，电流经过脉冲电压发生模块5产生脉冲电压，输出电压为15kV，两电极6之间即产生脉冲等离子体2，两个电极6之间的距离为5mm，使样品与脉冲等离子体2持续接触1秒，在脉冲等离子体的能量、化学反应性等作用下，样品发生解吸并离子化，产生的加质子离子通过质谱进样通道1进入质谱仪实现检测，并使质量分析器一直处于采集状态。
图9是本实施例采用铜导线电极时所获得的水杨酸甲酯质谱图；图10是本实施例采用碳纤维电极时所获得的水杨酸甲酯质谱图；图11是本实施例采用石墨电极时所获得的水杨酸甲酯质谱图；由图9至图11所示可见：谱图中除了与所述化合物相关的[M+H]+峰(m/z153)外，其他杂质离子峰干扰很少，说明本发明所述方法对各类导电材料的电极都可以适用。
实施例5
采用本发明所述的能量可调的原位离子化方法和质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对固体药片甲硝唑
Figure BDA0003320807220000101
(MW＝171)进行质谱分析：
采用样品负载装置10引入样品，样品负载装置10为镊子；
使用镊子将甲硝唑药片放于电极6中间；打开脉冲等离子体发生装置的可调式电压输入模块4，输入电压为15V直流电，电流经过脉冲电压发生模块5产生脉冲电压，输出电压为15kV，两电极6之间即产生脉冲等离子体2，两个电极6之间的距离为5mm，使样品与脉冲等离子体2持续接触1秒，在脉冲等离子体的能量、化学反应性等作用下，样品发生解吸并离子化，产生的加质子离子通过质谱进样通道1进入质谱仪实现检测，并使质量分析器一直处于采集状态。
图12是本实施例所获得的甲硝唑质谱图，由图12所示可见：谱图中除了与所述化合物相关的[M+H]+峰(m/z 172)外，其他杂质离子峰干扰很少，说明采用本发明所述方法对固体样品具有良好的离子化效率。
实施例6
采用本发明所述的能量可调的原位离子化方法和质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对胆固醇
Figure BDA0003320807220000111
(MW＝386)进行质谱分析：
采用大气压解吸装置11引入样品，大气压解析装置11为超声雾化片；
使用二氯甲烷溶剂将胆固醇配制成0.1mg/mL的样品溶液；将样品溶液滴加在超声雾化装置上；打开脉冲等离子体发生装置的可调式电压输入模块4，输入电压为15V直流电，电流经过脉冲电压发生模块5产生脉冲电压，输出电压为15kV，两电极6之间即产生脉冲等离子体2，两个电极6之间的距离为5mm；打开超声雾化装置，使雾化样品进入脉冲等离子体中间或四周，在脉冲等离子体的能量、化学反应性等作用下，样品发生解吸离子化，产生的加质子离子通过质谱进样通道1进入质谱仪实现检测，并使质量分析器一直处于采集状态。
图13是本实施例所获得的胆固醇质谱图，由图13所示可见：谱图中除了与所述化合物相关的[M-H2O+H]+峰(m/z 369)外，其他杂质离子峰干扰很少，说明采用本发明所述方法与大气压解吸装置超声雾化器联用也具有良好的离子化效果。
实施例7
采用本发明所述的能量可调的原位离子化方法和质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对肉桂醛
Figure BDA0003320807220000112
(MW＝132)进行质谱分析：
采用样品引入通道12引入样品，样品引入通道12为喷雾针；
使用乙腈溶剂将肉桂醛配制成0.1mg/mL的样品溶液；通过样品管将样品溶液引入喷雾针中，在辅助气的作用下，样品溶液形成喷雾从喷雾针中喷出；打开脉冲等离子体发生装置的可调式电压输入模块4，输入电压为15V直流电，电流经过脉冲电压发生模块5产生脉冲电压，输出电压为15kV，两电极6之间即产生脉冲等离子体2，两个电极6之间的距离为5mm；在脉冲等离子体的能量、化学反应性等作用下，样品喷雾发生解吸离子化，产生的加质子离子通过质谱进样通道1进入质谱仪实现检测，并使质量分析器一直处于采集状态。
图14是本实施例所获得的肉桂醛质谱图，由图14所示可见：谱图中除了与所述化合物相关的[M+H]+峰(m/z 133)外，其他杂质离子峰干扰很少，说明采用本发明所述方法与样品引入装置喷雾针联用也具有良好的离子化效果。
实施例8
采用本发明所述的能量可调的原位离子化方法和质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对合成辣椒素
Figure BDA0003320807220000121
(MW＝293)进行质谱分析：
采用大气压解吸装置11引入样品，大气压解吸装置11为导电加热板；
使用乙腈溶剂将合成辣椒素配制成0.1mg/mL的样品溶液；通过滴液器具将样品溶液20μL滴于导电加热板上；打开导电加热板使其温度升高至100℃；打开脉冲等离子体发生装置的可调式电压输入模块4，输入电压为15V直流电，电流经过脉冲电压发生模块5产生脉冲电压，输出电压为15kV，两电极6之间即产生脉冲等离子体2，两个电极6之间的距离为5mm；样品从导电加热板上解吸，在脉冲等离子体的能量、化学反应性等作用下，样品发生离子化，产生的加质子离子通过质谱进样通道1进入质谱仪实现检测，并使质量分析器一直处于采集状态。
图15是本实施例所获得的合成辣椒素质谱图，由图15所示可见：谱图中除了与所述化合物相关的[M+H]+峰(m/z＝294)外，其他杂质离子峰干扰很少，说明采用本发明所述方法与大气压解吸装置(导电加热板)联用也具有良好的离子化效果。
实施例9
采用本发明所述的能量可调的原位离子化方法和质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对马来酸二乙酯
Figure BDA0003320807220000122
(MW＝172)在不同电压与放电模式下进行质谱分析：
采用样品负载装置10引入样品，样品负载装置10为玻璃棒；
使用乙腈溶剂将马来酸二乙酯配制成0.1mg/mL的样品溶液；通过玻璃棒蘸取的方式引入样品；打开脉冲等离子体发生装置的可调式电压输入模块4，在微等离子体放电模式下，调节输入电压为9V直流电，两个电极6之间的距离为15mm，电流经过脉冲电压发生模块5产生脉冲电压，输出电压为9kV，在电极6之间产生微等离子体(即微型脉冲等离子体)；此外，还可在脉冲等离子体放电模式下，调节输入电压为15V直流电，两个电极6之间的距离为5mm，电流经过脉冲电压发生模块5产生脉冲电压，输出电压为15kV，在电极6之间产生脉冲等离子体；使样品与脉冲等离子体2持续接触1秒，在脉冲等离子体的能量、化学反应性等作用下，样品发生离子化，产生的加质子离子与碎片离子通过质谱进样口进入质谱仪实现检测，并使质量分析器一直处于采集状态。
图16是本实施例在微等离子体放电模式(软电离源模式，输出电压为9kV，电极6之间的距离为15mm)下得到的马来酸二乙酯的质谱图，图17是本实施例在脉冲等离子体模式(硬电离源模式，输出电压为15kV，电极6之间的距离为5mm)下得到的马来酸二乙酯的质谱图；由图16所示可见，低电压下分子碎裂明显降低，由图17所示可见，高电压下产生了更多碎片信号，说明本发明可实现根据等离子体能量不同而选择性的产生分子碎裂信息。
实施例10
采用本发明所述的能量可调的原位离子化方法和质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对常见香料肉桂醛
Figure BDA0003320807220000131
(MW＝132)进行质谱分析：
采用大气压解吸装置11引入样品，大气压解吸装置11为导电加热板8，同时导电加热板8和针状电极9共同组成一对电极；
使用乙腈溶剂将肉桂醛配制成0.1mg/mL的样品溶液；通过滴液器具将样品溶液20μL滴于导电加热板9上的样品负载区域；打开导电加热板9使其温度升高至100℃；打开脉冲等离子体发生装置的可调式电压输入模块4，输入电压为15V直流电，电流经过脉冲电压发生模块5产生脉冲电压，输出电压为15kV，在针状电极9与导电加热板8之间产生脉冲等离子体2，针状电极9与导电加热板8之间的距离为8mm，使样品与脉冲等离子体2持续接触1秒，在脉冲等离子体的能量、化学反应性等作用下，样品发生离子化，产生的加质子离子通过质谱进样通道1进入质谱仪实现检测，并使质量分析器一直处于采集状态。
图18是本实施例所获得的肉桂醛质谱图(电极为针状电极9与导电加热板8组成的针板电极)，由图18所示可见：谱图中除了与所述化合物相关的[M+H]+峰(m/z＝132)外，其他杂质离子峰干扰很少，说明本发明采用的针板电极脉冲等离子体对挥发性小分子具有良好的离子化效率。
实施例11
采用本发明所述的能量可调的原位离子化方法和质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对同一电极板上的不同样品蒽
Figure BDA0003320807220000141
(MW＝178)和咖啡因
Figure BDA0003320807220000142
(MW＝194)进行质谱分析：
采用样品负载装置10引入样品，样品负载装置10为样品板，样品板选用金属板(金属板类似于图4中不加热的导电加热板8)，金属板和针状电极9共同组成一对电极；
使用二氯甲烷溶剂将蒽配制成0.1mg/mL的样品溶液；使用甲醇溶剂将咖啡因配制成0.1mg/mL的样品溶液；通过滴液器具分别将两个样品溶液20μL滴于金属板上，两个样品距离为1mm；金属板不加热，作为普通样品负载装置，金属板放置于三维移动平台上；同时，金属板通过导线7与脉冲电压发生模块5相连，使得金属板作为电极中的一极，电极中的另一极为针状电极9，这样，金属板和针状电极9共同组成一对电极；打开脉冲等离子体发生装置的可调式电压输入模块4，输入电压为15V直流电，电流经过脉冲电压发生模块5产生脉冲电压，输出电压为15kV，在针状电极9与金属板之间产生脉冲等离子体，针状电极9与金属板之间的距离为8mm，调节三维移动平台，使金属板上的两个样品分别与脉冲等离子体2持续接触1秒，在脉冲等离子体的能量、化学反应性等作用下，样品发生离子化，产生的加质子离子通过质谱进样通道1进入质谱仪实现检测，并使质量分析器一直处于采集状态。
图19是本实施例所获得的蒽质谱图(电极为针状电极9与金属板组成的针板电极)，图20是本实施例所获得的咖啡因质谱图(电极为针状电极9与金属板组成的针板电极)，由图19和图20所示可见：两张图谱清楚的显示出对两种不同化合物的空间分辨，说明采用本发明所述方法可以实现化合物的空间分辨，有望在质谱成像方面有更多的应用，发展前景广泛。
实施例12
采用本发明所述的能量可调的原位离子化方法和质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对常见的一对同分异构体水杨酸甲酯
Figure BDA0003320807220000151
(MW＝152)与香兰醛
Figure BDA0003320807220000152
(MW＝152)进行质谱分析：
采用样品引入通道12引入样品，样品引入通道12为零压喷雾针；
使用乙腈溶剂将水杨酸甲酯和香兰醛制成0.1mg/mL的样品溶液；打开脉冲等离子体发生装置的可调式电压输入模块4，输入电压为15V直流电，电流经过脉冲电压发生模块5产生脉冲电压，输出电压为15kV，两电极6之间即产生脉冲等离子体2，两个电极6之间的距离为5mm，使样品与脉冲等离子体2持续接触1秒，在脉冲等离子体的能量、化学反应性等作用下，样品从喷雾针中喷出，被脉冲等离子体电离并发生源内解离，产生的加质子离子与碎片离子通过质谱进样通道1进入质谱仪实现检测，并使质量分析器一直处于采集状态。
图21是本实施例所获得的水杨酸甲酯的分子离子峰与其碎片峰信号的质谱图，图22是本实施例所获得的香兰醛的分子离子峰与其碎片峰信号的质谱图；由图21和图22所示可见：本发明所述方法可实现对同分异构体的检测鉴别。
实施例13
采用本发明所述的能量可调的原位离子化方法和质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对常见的一对同分异构体N-正丁基苯胺
Figure BDA0003320807220000153
(MW＝149)与4-正丁基苯胺
Figure BDA0003320807220000154
(MW＝149)进行质谱分析，分析其质谱响应信号随能量改变的趋势：
采用样品负载装置10引入样品，样品负载装置10为玻璃棒；
使用乙溶剂将N-正丁基苯胺和4-正丁基苯胺制成0.1mg/mL的样品溶液；打开脉冲等离子体发生装置的可调式电压输入模块4，输入电压为7.5V-12.5V直流电，电流经过脉冲电压发生模块5产生脉冲电压，输出电压为7.5kV-12.5kV，两电极6之间即产生脉冲等离子体2，两个电极6之间的距离为5mm；使样品与脉冲等离子体2持续接触1秒，在不同能量的脉冲等离子体的作用下，样品发生解吸离子化，产生的加质子离子通过质谱进样通道1进入质谱仪实现检测，并使质量分析器一直处于采集状态。
图23是本实施例所获得的N-正丁基苯胺与4-正丁基苯胺的分子离子峰信号强度与输入电压之间的关系图，由图23所示可见：对于一对同分异构体，其分子离子峰强度与输入电压之间的关系曲线不同，因此，通过本发明所述的方法可以对同分异构体进行检测鉴别。
实施例14
采用本发明所述的脉冲等离子体原理的质谱离子化装置和质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对常见的一对同分异构体马来酸二乙酯
Figure BDA0003320807220000161
(MW＝172)与富马酸二乙酯
Figure BDA0003320807220000162
(MW＝172)进行质谱分析，分析其质谱信号随能量改变的趋势：
采用样品引入通道12引入样品，样品引入通道12为零压喷雾针；
使用乙腈溶剂分别将马来酸二乙酯和富马酸二乙酯制成0.1mg/mL的样品溶液；打开脉冲等离子体发生装置的可调式电压输入模块4，输入电压为7.5V-12.5V直流电，电流经过脉冲电压发生模块5产生脉冲电压，输出电压为7.5kV-12.5kV，两电极6之间即产生脉冲等离子体2，两个电极6之间的距离为5mm；使两个样品分别与脉冲等离子体2持续接触1秒，在不同能量的脉冲等离子体的作用下，样品发生解吸离子化，产生的加质子离子通过质谱进样通道进入质谱仪实现检测，并使质量分析器一直处于采集状态。
图24是本实施例所获得的马来酸二乙酯的分子离子峰信号强度与输入电压之间的关系图，图25是本实施例所获得的富马酸二乙酯的分子离子峰信号强度与输入电压之间的关系图，由图24和图25所示可见：对于一对同分异构体，其分子离子峰信号强度与输入电压之间的关系曲线不同，因此，通过本发明所述的方法可以对同分异构体进行检测鉴别。
综上所述可见：本发明创造性地使用脉冲等离子体作为离子源，通过对脉冲等离子体的能量进行调控，不仅可控制化合物的碎裂比例，实现一种软硬可调的离子化方法，可以在快速检测的同时获得更多的化合物信息，从而能实现对同分异构体的鉴别分析；而且可有效避免样品的氧化、降解、聚合等副反应；并且，可测试的样品范围广泛，形态不限，对挥发性小分子有着较好的离子化效率；同时，还可以与各种样品引入装置进行联用，可在质谱成像方面具有一定的应用前景，对促进敞开式离子化质谱分析技术的广泛应用具有重要价值。
最后有必要在此指出的是：以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种能量可调的原位离子化方法，其特征在于：是以脉冲等离子体为离子源，先将样品引入脉冲等离子体区域，然后使样品与脉冲等离子体接触时间≤1秒，至样品发生离子化。
2.根据权利要求1所述的能量可调的原位离子化方法，其特征在于：所述的脉冲等离子体是由脉冲等离子体发生装置产生，所述的样品是由样品引入装置引入脉冲等离子体区域，所述脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体位于质谱进样通道的端口前方，所述样品引入装置的出口端或负载样品端位于脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体中或四周；
所述的原位离子化方法包括如下操作：先通过样品引入装置引入样品；然后开启脉冲等离子体发生装置，利用脉冲等离子体发生装置产生脉冲等离子体；当样品被引入至脉冲等离子体区域后，在脉冲等离体子的作用下，样品发生离子化。
3.根据权利要求2所述的能量可调的原位离子化方法，其特征在于：所述的脉冲等离子体发生装置包括可调式电压输入模块、脉冲电压发生模块和两个电极，所述可调式电压输入模块与脉冲电压发生模块之间、脉冲电压发生模块和电极之间均连接有导线，所述电极位于质谱进样通道的端口前方，所述样品引入装置的出口端或负载样品端位于电极的附近；
所述的原位离子化方法包括如下操作：先通过样品引入装置引入样品；设定可调式电压输入模块的输入电压和两个电极之间的距离；接通电源，开启可调式电压输入模块，电流经可调式电压输入模块进入脉冲电压发生模块，脉冲电压发生模块产生高压脉冲电压，产生的高压脉冲电压传输到电极进而产生脉冲等离子体；当样品被引入至脉冲等离子体区域后，在脉冲等离体子的作用下，样品发生离子化。
4.根据权利要求3所述的能量可调的原位离子化方法，其特征在于：所述可调式电压输入模块的输入电压为3～30V，脉冲电压发生模块输出电压为3～30kV，两个电极之间的距离为3～50mm。
5.根据权利要求3所述的能量可调的原位离子化方法，其特征在于：所述电极的形态包括但不限于棒状、针状、板状；所述电极的材料包括但不限于金属、石墨、碳纤维、导电高分子材料。
6.根据权利要求2所述的能量可调的原位离子化方法，其特征在于：所述脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体区域与质谱进样通道的端口之间的距离为5～50mm。
7.根据权利要求2所述的能量可调的原位离子化方法，其特征在于：所述的样品引入装置为样品负载装置、大气压解吸装置或样品引入通道；所述样品负载装置的负载样品端位于脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体中或四周；所述大气压解吸装置的出口端位于脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体中或四周；所述样品引入通道的出口端位于脉冲等离子体发生装置产生的脉冲等离子体中或四周。
8.根据权利要求7所述的能量可调的原位离子化方法，其特征在于：所述的样品负载装置包括但不限于样品棒、样品板、取样探针、毛细管、镊子。
9.根据权利要求7所述的能量可调的原位离子化方法，其特征在于：所述的大气压解吸装置包括但不限于导电加热板、超声雾化片、雾化器。
10.根据权利要求7所述的能量可调的原位离子化方法，其特征在于：所述的样品引入通道包括但不限于载气通道、喷雾针。
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