CN114062345B - 一种原位测量材料在极端条件下相变或氧化烧蚀产物成分的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位测量材料在极端条件下相变或氧化烧蚀产物成分的方法，该方法通过搭建的极端条件综合拉曼测量系统，针对性地对极端条件氧化烧蚀实验条件下拉曼测量存在的技术难题进行了设计和优化，可对极端条件氧化烧蚀过程中的样品进行通常难以实现的拉曼光谱原位采集，尤其是应用在诸如大型风洞、航空发动机试车台等特殊环境下；同时，配合温度测量和图像采集，实现了一种新的对材料氧化烧蚀过程的原位测量方法。本发明适用于光谱检测技术领域。

Description

一种原位测量材料在极端条件下相变或氧化烧蚀产物成分的 方法

技术领域

本发明属于光谱检测技术领域，具体涉及一种原位测量材料在极端条件下相变或氧化烧蚀产物成分的方法。

背景技术

在航空航天领域，航天飞行器的外壳，火箭、航空飞行器的发动机叶片等部件的工作温度和压力环境均十分苛刻。其关键热端部位在工作中要承受高温，同时还要具备抗氧化、耐燃、抗物理冲刷、抗热震等性能。

耐高温陶瓷基复合材料的氧化烧蚀过程是一个有着极其复杂的物理和化学反应的过程，其烧蚀在机理上可分为三大部分：1.物理烧蚀，即材料表面部分的熔化、气化导致的质量损失；2.化学烧蚀，材料表面与空气接触发生的氧化反应，或是空气中的氧气通过固溶渗透进材料内部发生的氧化反应；3.机械剥离，在气流冲刷作用下材料表面的熔化部分或氧化产物直接被剥离。耐高温陶瓷基复合材料的抗氧化烧蚀性能，往往是对物理烧蚀、化学烧蚀和机械剥离等过程的抵抗能力的综合表现，而目前报道中采用的手段，往往只能表征其一个方面，而无法同时获取多种烧蚀渠道的信息。其中最常用的原位检测手段是高温成像技术，直接观察高温下样品的表面形态、氧化烧蚀产生的熔体在表面的分布和运动等等来研究烧蚀过程，但这一方法无法获得关于氧化烧蚀产物的成分、相变信息，也难以确定多种产物的含量。高温X射线衍射技术，它可以提供结构的径向分布函数和中心原子的配位数，但不能提供高温熔体中不同原子和相关团簇之间更多的信息。NMR是定量检测室温下材料局部结构的有力工具，可以获得关于结构的原子尺度信息。但NMR在高温熔体上的应用也有局限性，主要是由于不同种类之间发生快速的化学交换，只能获得单一的平均共振。目前仍然缺少能够较好地研究耐高温陶瓷基复合材料氧化烧蚀过程的技术。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种原位测量材料在极端条件下相变或氧化烧蚀产物成分的方法，该方法采用拉曼手段进行原位研究耐高温陶瓷基复合材料的氧化烧蚀过程，能够同时获得在升温过程和高温状态下材料表面成分的相变、成分变化乃至定量获得其浓度分布的信息，从而直接在高温状态下研究样品的氧化烧蚀行为，对进一步研究材料氧化烧蚀机理以及改进抗烧蚀性能具有重要意义。

为实现上述目的，本发明第一方面提供如下技术方案：

一种原位测量材料在极端条件下相变或氧化烧蚀产物成分的方法，包括如下步骤：

S1：构建极端条件综合拉曼测量系统，以实特指定极端测试条件下材料相变或氧化烧蚀过程的拉曼光谱、表面温度分布和表面图像同步采集；

S2：装配样品，调整极端条件综合拉曼测量系统以对准样品上待测点的位置；

S3：采用极端测试条件对样品进行加载，使样品发生相变或氧化烧蚀；过程中对样品进行原位采集拉曼信号，获得不同加载时间、加载强度下，样品表面多个位置的拉曼光谱，同时利用热像仪和比色测温计获得测量点及样品表面的温度数据，利用高温成像系统获得氧化烧蚀过程中的样品表面图像；

S4：通过对所得的拉曼光谱及温度、图像数据进行分析并与数据库进行比对，获得加载过程中的样品表面物质信息，实现对材料极端条件下相变或氧化烧蚀产物成分的原位测量。

作为本发明的一个实施例，步骤S1中，所述极端条件综合拉曼测量系统包括：激光光源系统、拉曼信号处理系统和控制系统；

所述激光光源系统采用纳秒脉冲激光器，所述拉曼信号处理系统采用带有快门的ICCD，两者通过所述控制系统将激光脉冲与ICCD的快门进行时序同步；优选地，当样品周围存在高超声速气流时，所用所述激光光源系统的脉冲宽度不高于50ns；

所述拉曼综合测量系统的激发光的波长为532nm-355nm；所述激发光根据不同样品、工作距离和探测点尺寸调整至合适的激发光能量。

作为本发明的一个实施例，步骤S1中，所述极端条件综合拉曼测量系统还包括拉曼扫描光路系统；

所述拉曼扫描光路系统采用非背散射光路，入射到样品上的激发光与拉曼信号收集光路的光轴存在一定夹角，所述夹角优选为15-30°；

述拉曼扫描光路系统具有扫描模块，所述扫描模块能够让非同轴的激发光与信号收集光路同步移动，使激发光入射点与信号采集点在保持重合的情况下在样品上实现移动或扫描，对样品不同位置采集拉曼光谱；

所述拉曼扫描光路系统能够针对不同实验环境条件，使拉曼探测工作距离在0.2m-5m之间进行调整。

作为本发明的一个实施例，步骤S3中，所述极端测试条件包括风洞、航空发动机试车台、氧乙炔喷枪、等离子火焰和高温电加热炉中的一种或几种所提供的环境条件，所述环境条件包含高温、高速高压气流冲刷或不同组分的燃气环境。

作为本发明的一个实施例，步骤S3中，所述获得测量点及样品表面的温度数据包括：通过比色测温计对初始测量点的温度进行测量，利用该温度数据标定红外热像仪上同一点的温度，获得样品的发射率参数，从而通过红外热像仪准确得到样品表面的全部温度信息，在拉曼扫描测试过程中获得每个测量点的温度；并通过材料的相变温度矫正拉曼原位温度测量数据，从而消除高温、高速高压气流冲刷或不同组分的燃气环境的影响，修正比色温度计的测量结果。

作为本发明的一个实施例，步骤S4中，对所得的拉曼光谱进行分析依次包括如下操作：

SS1：采用黑体辐射拟合法扣除背底；

SS2：采用分光法修正激光能量波动对定量分析的影响；

SS3：采用Voigt函数反卷积的方法处理谱峰数据。

作为本发明的一个实施例，步骤S4中，所述样品表面物质信息指通过将极端条件加载过程中的拉曼光谱与温度数据、图像数据同步，获得的样品表面物质结构、成分、含量和表面应力、表面形貌随加载时间和加载参量(包括温度、压力等)变化及相变的信息。

本发明提供的上述技术方案至少带来的有益效果：

本发明通过搭建的极端条件综合拉曼测量系统，针对性地对极端条件氧化烧蚀实验条件下拉曼测量存在的技术难题进行了设计和优化，可对极端条件氧化烧蚀过程中的样品进行通常难以实现的拉曼光谱原位采集，尤其是应用在诸如大型风洞、航空发动机试车台等特殊环境下；同时，配合温度测量和图像采集，实现了一种新的对材料氧化烧蚀过程的原位测量方法。

附图说明

图1为本发明的极端条件综合拉曼测量系统的装置示意图；

图2为本发明的极端条件综合拉曼测量系统中拉曼扫描光路系统所采用的非背散射式测量光路示意图；

图3为本发明的拉曼扫描光路系统同步扫描的工作示意图；

图4为本发明实施例1的测量结果：(1)原始拉曼数据；(2)拉曼光谱经处理后样品氧化产物的特征拉曼峰强度随时间的变化曲线；

图5为本发明实施例2测量结果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

一种基于拉曼光谱测量技术的原位测量材料在极端条件下相变或氧化烧蚀产物成分的方法，所采用的装置如图1-3所示，具体步骤如下：

S1：构建极端条件综合拉曼测量系统，对使用等离子喷枪加热的碳-碳化硅航天复合材料同步采集拉曼光谱、表面温度分布和表面图像，测量距离0.5m，测量范围直径2.5mm；

S2：使用台钳固定样品，调整极端条件综合拉曼测量系统对准样品上等离子喷枪的加热位置；

S3：采用等离子喷枪对样品进行加热，实验加热温度从室温升至1900℃，使样品发生氧化烧蚀。过程中对样品进行原位采集拉曼信号，获得碳-碳化硅航天复合材料表面逐渐氧化过程的拉曼光谱，同时利用热像仪和比色测温计获得待测点及样品表面的温度数据，利用高温成像系统获得氧化烧蚀过程中的样品表面图像；

S4：对所得的拉曼光谱进行分析，获得加热点位置的碳-碳化硅航天复合材料在高温下的氧化产物二氧化硅含量随着加热温度和加热时间的变化过程。

如图4所示，图4-1为实验中将样品加热至1900℃后，在持续加热下每5s一次采集到的系列原位拉曼光谱的原始数据。对该数据进行扣除背底、能量校准和分峰拟合后，取氧化产物二氧化硅的特征峰的峰强为纵坐标，获得氧化产物二氧化硅在1900℃下随加热时间的变化关系图。由图可知样品表面二氧化硅的含量在前10s迅速增加，之后逐渐达到平衡状态。

实施例2

一种基于拉曼光谱测量技术的原位测量材料在极端条件下相变或氧化烧蚀产物成分的方法，所采用的装置如图1-3所示，包括如下步骤：

S1：构建极端条件综合拉曼测量系统，对使用烧蚀风洞加热的陶瓷基复合材料同步采集拉曼光谱、表面温度分布和表面图像，测量距离1m，测量范围直径5mm；

S2：使用风洞实验舱内的高温合金样品架固定样品，通过石英观察窗调整极端条件综合拉曼测量系统对准样品前端风洞气流加热的测量点；

S3：气动热-力耦合环境模拟试验平台(烧蚀风洞)对样品进行试验。来流参数为5马赫，总温2300K，总压0.5MPa，考核时间50s。过程中对样品进行原位采集拉曼信号，获得陶瓷基复合材料表面氧化产物的拉曼光谱，同时利用热像仪和比色测温计获得待测点及样品表面的温度数据，利用高温成像系统获得氧化烧蚀过程中的样品表面图像；

S4：对所得的拉曼光谱进行分析，获得加热点位置的陶瓷基复合材料在的氧化产物二氧化锆随加热温度而发生相变的过程。

如图5所示，样品在风洞高温高速气流作用下由室温加热至2100℃过程中，陶瓷基复合材料中的硼化锆成分的氧化产物二氧化锆在升温过程中经历了由单斜相向四方相转变和四方相向立方相转变的相变过程，相变过程通过原位拉曼测量的方法完整采集到。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种原位测量材料在极端条件下相变或氧化烧蚀产物成分的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：构建极端条件综合拉曼测量系统，以实现指定极端测试条件下材料相变或氧化烧蚀过程的拉曼光谱、表面温度分布和表面图像同步采集；

步骤S1中，所述极端条件综合拉曼测量系统包括：激光光源系统、拉曼信号处理系统、控制系统和拉曼扫描光路系统；

所述激光光源系统采用纳秒脉冲激光器，所述拉曼信号处理系统采用带有快门的ICCD，两者通过所述控制系统将激光脉冲与ICCD的快门进行时序同步；当样品周围存在高超声速气流时，所用所述激光光源系统的脉冲宽度不高于50ns；

所述综合拉曼测量系统的激发光的波长为532nm-355nm；所述激发光根据不同样品、工作距离和探测点尺寸调整至合适的激发光能量；

所述拉曼扫描光路系统采用非背散射光路，入射到样品上的激发光与拉曼信号收集光路的光轴存在一定夹角，所述夹角为15-30°；

所述拉曼扫描光路系统具有扫描模块，所述扫描模块能够让非同轴的激发光与信号收集光路同步移动，使激发光入射点与信号采集点在保持重合的情况下在样品上实现移动或扫描，对样品不同位置采集拉曼光谱；

所述拉曼扫描光路系统能够针对不同实验环境条件，使拉曼探测工作距离在0.2m-5m之间进行调整；

S2：装配样品，调整所述极端条件综合拉曼测量系统以对准样品上待测点的位置；

S3：采用极端测试条件对样品进行加载，使样品发生相变或氧化烧蚀；过程中对样品进行原位采集拉曼信号，获得不同加载时间、加载强度下，样品表面多个位置的拉曼光谱，同时利用热像仪和比色测温计获得测量点及样品表面的温度数据，利用高温成像系统获得氧化烧蚀过程中的样品表面图像；所述极端测试条件为风洞和航空发动机试车台中的一种或几种所提供的环境条件，所述环境条件包含高温、高速高压气流冲刷或不同组分的燃气环境；通过材料的相变温度矫正拉曼原位温度测量数据，从而消除所述高温、高速高压气流冲刷或不同组分的燃气环境的影响，修正所述比色测温计的测量结果；

S4：通过对所得的拉曼光谱及温度、图像数据进行分析并与数据库进行比对，获得加载过程中的样品表面物质信息，实现对材料极端条件下相变或氧化烧蚀产物成分的原位测量，其中，所述样品表面物质信息指通过将极端条件加载过程中的拉曼光谱与温度数据、图像数据同步，获得的样品表面物质结构、成分、含量和表面应力、表面形貌随加载时间和加载参量变化及相变的信息。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述获得测量点及样品表面的温度数据包括：通过比色测温计对初始测量点的温度进行测量，利用该温度数据标定红外热像仪上同一点的温度，获得样品的发射率参数，从而通过红外热像仪准确得到样品表面的全部温度信息，在拉曼扫描测试过程中获得每个测量点的温度。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，对所得的拉曼光谱进行分析依次包括如下操作：

SS1：采用黑体辐射拟合法扣除背底；

SS2：采用分光法修正激光能量波动对定量分析的影响；

SS3：采用Voigt函数反卷积的方法处理谱峰数据。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加载参量包括温度、压力。

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