CN114062344B - 一种提高均匀分布sers基底光谱一致性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种提高均匀分布SERS基底光谱一致性的方法,该方法包括以下步骤:步骤1)首先构建微纳结构占空比的计算方法;步骤2)测量不同占空比下的拉曼光谱强度,建立微纳结构占空比与拉曼光谱强度之间的定量关系并形成相应的关系公式;步骤3)利用关系公式,以基准占空比进行反演测量不同区域得到不同的光谱强度,推算出其对应基准占空比的光谱强度,从而获得SERS基底的光谱强度。本发明能够消除微纳结构占空比对光谱强度的影响,无须改进基底制备工艺,仅利用测量光谱时的显微图像,即可大幅提升SERS基底的光谱一致性。

Description

一种提高均匀分布SERS基底光谱一致性的方法
技术领域
本发明涉及光谱检测技术领域,具体涉及一种提高均匀分布SERS基底光谱一致性的方法。
背景技术
拉曼光谱技术以其提供快速、简单、无损伤等许多优于其他光谱的特点从而被广泛应用于分子结构鉴别和物质成分检测。表面增强拉曼散射(SERS)基底可以极大增强拉曼散射光谱的强度,从而极大的提高检测灵敏度。因而可以在食品安全、生化检测、环境保护、成分鉴定等领域实现广泛应用。
SERS基底由多个突起的纳米级金属颗粒组成,这些突起的金属结构可以实现拉曼光谱信号的表面增强,尤其是金属的针尖结构和狭缝结构等曲率大的纳米结构具有更为明显的增强效果。SERS 基底可以利用化学手段制备。但是其基底的微纳结构分布不均匀,相互之间甚至发生堆叠,从而导致对拉曼光谱的增强效果一致性差,同一个基底上不同区域的光谱信号差别巨大,无法应用于定量检测。而采用光刻法制备的SERS基底,可以实现微纳结构的周期均匀排列,其光谱一致性得到大大提升。但是该基底制备成本高,不适合作为耗材进行大规模推广。采用溶致液晶软模版制备的SERS基底则具备微纳结构分布均匀且成本低的特点,非常适用于作为拉曼光谱的SERS基底而进行推广应用。
均匀分布的SERS基底的光谱一致性虽然较化学法制备的基底有大幅提升,但是由于拉曼光谱检测时,激光照射区域在微米量级,其和微纳结构的尺寸接近,导致在同一片均匀分布的SERS基底上,由于激光辐照的区域不同,辐照区域内包含的微纳结构数量也不同。由于微纳结构决定增强幅度,因此即使在同一个分布均匀的基底上,不同的检测区域就会得到不同增强效果,这会大大影响检测灵敏度,例如在实际拉曼光谱检测过程中,激光照射在SERS基底不同位置时,其拉曼光谱强度会有较大差异,其虽然可以实现SERS基底均匀一致,但是无法实现测量拉曼光谱强度的一致性。因而可以看出,要想获得一致光谱增强效果,不仅要求SERS基底的微纳结构分布均匀,还需要激光照射区域内的微纳结构数目也一致。
针对上述问题,本发明提出一种能够提升均匀分布SERS基底的光谱一致性方法,从而大幅提升SERS基底的检测灵敏度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题,提供一种提高均匀分布SERS基底光谱一致性的方法。
为实现上述技术目的,达到上述技术效果,本发明通过以下技术方案实现:
一种提高均匀分布SERS基底光谱一致性的方法,该方法包括以下步骤:
步骤1)首先构建微纳结构占空比的计算方法;
步骤2)测量不同占空比下的拉曼光谱强度,建立微纳结构占空比与拉曼光谱强度之间的定量关系并形成相应的关系公式;
步骤3)利用关系公式,以基准占空比进行反演测量不同区域得到不同的光谱强度,推算出其对应基准占空比的光谱强度,从而获得SERS基底的光谱强度。
进一步的,所述步骤1)中,构建微纳结构占空比的计算方法为:
步骤1.1)在SERS基底上选取测量区域;
步骤1.2)打开照射激光,并记录显示的图片;
步骤1.3)获取激光光斑位置和大小信息;
步骤1.4)关闭激光,并记录同一位置处纳米结构的图片;
步骤1.5)利用激光光斑位置和大小信息获取被测区域图像上的微纳结构和微纳结构之间的空隙信息;
步骤1.6)对被测区域图像进行二值化处理,以不同色块区域来表示微纳结构和空隙信息;
步骤1.7)仅保留激光覆盖区域进行占空比计算,将SERS基底视为二维平面结构,定义微纳结构占空比:,式中,S nano S exciting 分别是微纳结构和激光光斑的面积。
进一步的,所述步骤1.5)中,将步骤1.3)中获取的激光光斑位置和大小信息转移到步骤1.4)中关闭激光后的同一位置处纳米结构的图片上,来获得激光覆盖区域的微纳结构和空隙信息。
进一步的,所述步骤2)中,利用微纳结构占空比公式计算激光照射在SERS基底的不同位置处的占空比,同时测量在不同占空比下被检物质的拉曼光谱,来建立普适的拉曼光谱强度与微纳结构占空比之间的关系公式。
进一步的,所述步骤2)中,检测至少两组不同的激光光斑直径时的微纳结构占空比和拉曼光谱,选取被检物质的特征峰,并将该特征峰强度进行归一化处理,生成拉曼光谱强度随微纳结构占空比变化的关系曲线,根据该关系曲线将拉曼光谱数据进行拟合后,拉曼光谱强度I表示为:,式中,r为微纳结构占空比,该式即为微纳结构占空比与拉曼光谱强度之间的关系公式。
进一步的,所述步骤3)中,首先选取一个基准占空比,使得其它占空比下测得的光谱强度都归结到基准占空比,用于评价基底的光谱一致性,然后采用步骤2)中的关系公式进行拉曼光谱强度计算和归集,并与传统测量方法得到的光谱一致性进行比较,评价均匀分布SERS基底光谱的一致性。
本发明的有益效果是:
1.能够消除微纳结构占空比对光谱强度的影响:
本发明首先利用均匀SERS基底不同区域测量得到的拉曼光谱强度,然后测量出对应区域的占空比,并建立拉曼光谱强度和占空比之间的定量关系;然后设置基准占空比,利用光谱强度和占空比的定量关系,可以将其它占空比下测得的光谱强度都归集到基准占空比时的光谱强度,从而可消除占空比的影响。
2.无须改进基底制备工艺,仅利用测量光谱时的显微图像,即可大幅提升SERS基底的光谱一致性:
本发明针对均匀分布的SERS基底,无须改进制备工艺,仅额外利用测量光谱时控制计算机给出的显微图像,通过计算微纳结构占空比与拉曼光谱强度之间,反推对于同一基准占空比时的光谱强度,从而可提升基底的光谱一致性。
附图说明
图1为拉曼光谱仪激发光路示意图;
图2为本发明的微纳结构占空比计算流程图;
图3为本发明用于计算占空比的图片:(a)打开激光,(b)关闭激光,(c)二值化,(d)激光测量区域;
图4为本发明不同微纳结构占空比下R6G的拉曼光谱图:(a)10μm光斑,(b)40μm光斑;
图5为本发明微纳结构占空比与归一化光谱强度关系曲线图;
图6本发明均匀分布SERS基底拉曼光谱一致性测量结果图:(a)10μm光斑,(b)40μm光斑。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例,来详细说明本发明。
一种提高均匀分布SERS基底光谱一致性的方法,该方法包括以下步骤:
步骤1)首先构建微纳结构占空比的计算方法;
步骤2)测量不同占空比下的拉曼光谱强度,建立微纳结构占空比与拉曼光谱强度之间的定量关系并形成相应的关系公式;
步骤3)利用关系公式,以基准占空比进行反演测量不同区域得到不同的光谱强度,推算出其对应基准占空比的光谱强度,从而获得SERS基底的光谱强度。
如图1所示,本实施例采用拉曼光谱仪的测量光路,激光被物镜聚焦后照射在SERS基底上,其聚焦的光斑一般在微米量级大小,和微纳结构尺寸量级相当。因此不同的光斑覆盖的微纳结构数量也不同,导致拉曼光谱增强效果不同。因而可通过建立微纳结构占空比和拉曼光谱强度之间的定量关系,把不同占空比下不同的拉曼光谱强度统一归结到基准占空比下,相当于实现了基底不同区域的光谱一致性。本实施例采用溶致液晶软模版制备的银微纳结构SERS基底,来说明本技术方案。
如图2所示,所述步骤1)中,构建微纳结构占空比的计算方法为:
步骤1.1)在SERS基底上选取测量区域;
步骤1.2)打开照射激光,并记录显示的图片,在本实施例中,利用拉曼光谱仪的控制计算机可以得到如图3 a所示的图像;
步骤1.3)获取激光光斑位置和大小信息,本实施例中,利用图3a可以获取激光光斑的位置和大小信息;
步骤1.4)关闭激光,并记录同一位置处纳米结构的图片,如图3b所示;
步骤1.5)利用激光光斑位置和大小信息获取被测区域图像上的微纳结构和微纳结构之间的空隙信息;
步骤1.6)为了更好的区分微纳结构和空隙,对被测区域图像进行二值化处理,以不同色块区域来表示微纳结构和空隙信息,在本实施例中,进行图像的二值化处理如图3 c所示,白色区域表示的微纳结构,黑色区域对应微纳结构之间的空隙;
步骤1.7)仅保留激光覆盖区域进行占空比计算,如图3 d所示,为简化计算,将SERS基底视为二维平面结构,定义微纳结构占空比:,式中,S nano S exciting 分别是微纳结构和激光光斑的面积,故利用图3 d即可计算微纳结构占空比大小。
所述步骤1.5)中,将步骤1.3)中获取的激光光斑位置和大小信息转移到步骤1.4)中关闭激光后的同一位置处纳米结构的图片上,在本实施例中,把获得的激光光斑位置和大小信息转移到图3b中(图中圆圈所示),来获得激光覆盖区域的微纳结构和空隙信息。
所述步骤2)中,利用微纳结构占空比公式计算激光照射在SERS基底的不同位置处的占空比,同时测量在不同占空比下被检物质的拉曼光谱,在本实施例中,选择罗丹明6G(即R6G)来作为被检物质,来建立普适的拉曼光谱强度与微纳结构占空比之间的关系公式。
所述步骤2)中,检测至少两组不同的激光光斑直径时的微纳结构占空比和拉曼光谱,在本实施例中,分别检测了激光光斑直径为10μm和40μm时的占空比和拉曼光谱,图4a和图4b分别对应于10μm和40μm的激光光斑的拉曼光谱,选取罗丹明6G的613波数特征峰,为了消除备件样品浓度和激光强度的影响,将该特征峰强度进行归一化处理,生成拉曼光谱强度随微纳结构占空比变化的关系曲线,其如图5所示,图中黑色方块■和黑色三角块▲分别为10μm和40μm激光光斑下的拉曼峰值强度,可以看出,对于不同激光光斑尺寸,拉曼光谱强度的变化趋势非常接近,根据该关系曲线将拉曼光谱数据进行拟合后,拉曼光谱强度I表示为:,式中,r为微纳结构占空比,该式即为微纳结构占空比与拉曼光谱强度之间的关系公式,实现了均匀分布SERS基底光谱的定量计算。
所述步骤3)中,首先选取一个基准占空比,使得其它占空比下测得的光谱强度都归结到基准占空比,用于评价基底的光谱一致性,然后采用步骤2)中的关系公式进行拉曼光谱强度计算和归集,并与传统测量方法得到的光谱一致性进行比较,评价均匀分布SERS基底光谱的一致性。本发明为了说明基底光谱一致性的提升,首先给出传统测量方法的光谱一致性,然后以传统方法测得的平均值为基准,利用本发明的方法进行光谱强度计算和归集;结果如图6a和图6b所示,可以看出,本发明计算得到的光谱起伏程度明显小于传统方法,经计算,对于10μm光斑,传统方法和本发明的光谱标准差的起伏程度分别为54.4%和15.8%;对于40μm光斑,传统方法和本发明的光谱标准差的起伏程度分别为28.7%和7.4%;该结果表明,利用本发明方法可以把光谱不一致性降低3到4倍。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种提高均匀分布SERS基底光谱一致性的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤1)首先构建微纳结构占空比的计算方法;
步骤2)测量不同占空比下的拉曼光谱强度,建立微纳结构占空比与拉曼光谱强度之间的定量关系并形成相应的关系公式;
步骤3)利用关系公式,以基准占空比进行反演测量不同区域得到不同的光谱强度,推算出其对应基准占空比的光谱强度,从而获得SERS基底的光谱强度;
所述步骤1)中,构建微纳结构占空比的计算方法为:
步骤1.1)在SERS基底上选取测量区域;
步骤1.2)打开照射激光,并记录显示的图片;
步骤1.3)获取激光光斑位置和大小信息;
步骤1.4)关闭激光,并记录同一位置处纳米结构的图片;
步骤1.5)利用激光光斑位置和大小信息获取被测区域图像上的微纳结构和微纳结构之间的空隙信息;
步骤1.6)对被测区域图像进行二值化处理,以不同色块区域来表示微纳结构和空隙信息;
步骤1.7)仅保留激光覆盖区域进行占空比计算,将SERS基底视为二维平面结构,定义微纳结构占空比:,式中,S nano S exciting 分别是微纳结构和激光光斑的面积。
2.根据权利要求1所述的提高均匀分布SERS基底光谱一致性的方法,其特征在于,所述步骤2)中,利用微纳结构占空比公式计算激光照射在SERS基底的不同位置处的占空比,同时测量在不同占空比下被检物质的拉曼光谱,来建立普适的拉曼光谱强度与微纳结构占空比之间的关系公式。
3.根据权利要求1所述的提高均匀分布SERS基底光谱一致性的方法,其特征在于,所述步骤2)中,分别检测激光光斑直径为10μm和40μm时的占空比和拉曼光谱,选取罗丹明6G的613波数特征峰,将该特征峰强度进行归一化处理,生成拉曼光谱强度随微纳结构占空比变化的关系曲线,根据该关系曲线将拉曼光谱数据进行拟合后,拉曼光谱强度I表示为:,式中,r为微纳结构占空比,该式即为微纳结构占空比与拉曼光谱强度之间的关系公式。
4.根据权利要求2或3所述的提高均匀分布SERS基底光谱一致性的方法,其特征在于,所述步骤3)中,首先选取一个基准占空比,使得其它占空比下测得的光谱强度都归结到基准占空比,用于评价基底的光谱一致性,然后采用步骤2)中的关系公式进行拉曼光谱强度计算和归集,并与传统测量方法得到的光谱一致性进行比较,评价均匀分布SERS基底光谱的一致性。
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