CN114058380A - 液晶调光元件用液晶组合物及其用途、液晶调光元件、调光窗、智能窗户 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种宾主型的液晶调光元件用液晶组合物，其充分满足上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性大、正介电各向异性大、比电阻大、对光的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大、螺旋节距小、保管稳定性优异之类的特性的至少一种，或者在这些特性的至少两种之间具有适当的平衡，而且本发明提供一种使用所述组合物的用途、液晶调光元件、调光窗、智能窗户。本发明使用液晶调光元件用液晶组合物，其含有具有正且大的介电各向异性的液晶组合物、具有八氢联萘结构的光学活性化合物及特定种的二色性色素。
Description
技术领域
本发明主要涉及一种液晶调光元件。更详细而言，本发明涉及一种液晶调光元件用液晶组合物及其用途、液晶调光元件、调光窗、智能窗户，所述液晶调光元件用液晶组合物是将具有正的介电各向异性的液晶组合物、光学活性化合物及二色性色素组合而成。
背景技术
液晶材料不仅用于电视机(Television，TV)或智能手机所代表的显示文字或图像、影像的各种显示元件中，而且作为对光的透过进行调节的调光元件的使用也正在实用化。其中，在使用向作为主体的液晶组合物中添加二色性色素而成的“宾-主(guest host，GH)型液晶组合物”的情况下，不需要偏光板，因此期待以低成本获得透过率高的调光元件。关于GH型液晶组合物，早先就进行了研究，并进行了尝试开发具有有用的元件性能(例如，大的二色比、高的对比度、与液晶组合物的高溶解性、优异的耐光性、优异的耐紫外线(Ultraviolet，UV)性、优异的耐热性)的液晶显示元件或调光元件(参照专利文献1)。另外，近年来，作为智能窗户(smart window)中的扩展切换范围的器件，提出有使用扭转向列液晶介质的方式(参照专利文献2)。
另一方面，在含有二色性色素的液晶组合物中，根据其构成成分而有不适合用于液晶显示元件或调光元件的液晶组合物，要求性能的进一步提高。例如，为了获得大的二色比，而需要使液晶组合物含有大量二色性色素，存在二色性色素或液晶化合物会析出的组合物溶解性的问题。特别是，为了用作调光元件，必须在广的温度范围内呈现出向列液晶相，但由于色素的分子量大于液晶化合物，因此在低温下的溶解性方面存在课题。
作为具有扭转向列相的液晶组合物，提出有以包含具有八氢联萘骨架或联萘骨架的光学活性化合物为特征的介电各向异性为正的液晶组合物(参照专利文献3)。在所述文献中，虽然有与混合二色性色素相关的启示，但是没有作为液晶调光用元件的公开，作为液晶调光元件的研究不充分。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开1997/17415号
[专利文献2]日本专利特表2016-536634号公报
[专利文献3]日本专利特开2018-95668号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的课题为通过在液晶组合物中组合具有特定结构的光学活性化合物与二色性色素而提供适合于调光的宾主型的液晶调光元件用液晶组合物。另一课题为提供一种含有宾主型的液晶调光元件用液晶组合物且适合于调光的液晶调光元件，所述宾主型的液晶调光元件用液晶组合物充分满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性大、正介电各向异性大、比电阻大、对光的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大、螺旋节距小之类的特性的至少一种。另一课题为提供一种含有液晶调光元件用液晶组合物且适合于调光的液晶调光元件，所述液晶调光元件用液晶组合物在这些特性的至少两种之间具有适当的平衡。又一课题为提供一种具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、雾度率小(亮点缺陷少)、在低温环境下也不易产生析出等良好的保管稳定性、耐候性高、寿命长之类的特性的液晶调光元件。
[解决问题的技术手段]
一种液晶调光元件用液晶组合物，含有液晶组合物、光学活性化合物及二色性色素，
液晶组合物含有选自式(1)所表示的化合物中的至少一种液晶化合物作为成分A，
光学活性化合物含有选自式(K1)及式(K2)所表示的具有八氢联萘结构的化合物群组中的至少一种化合物，
二色性色素包含选自由偶氮化合物(azo compounds)、苯并噻二唑类(benzothiadiazoles)、二酮基吡咯并吡咯类(diketopyrrolopyrroles)所组成的群组中的至少一种化合物以及选自由蒽醌类(anthraquinones)所组成的群组中的至少一种化合物。
此处，各式的记号的定义将在下文叙述。
一种液晶调光元件用液晶组合物，含有液晶组合物、光学活性化合物及二色性色素，
液晶组合物含有选自式(1)所表示的化合物中的至少一种液晶化合物作为成分A，
光学活性化合物含有选自式(K1)及式(K2)所表示的化合物群组中的至少一种化合物，二色性色素包含选自由偶氮化合物、苯并噻二唑类、二酮基吡咯并吡咯类所组成的群组中的至少一种化合物以及选自由蒽醌类所组成的群组中的至少一种化合物。
式(1)中，R1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基；环A为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基；Z1为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚甲基氧基、羰基氧基或二氟亚甲基氧基；X1及X2为氢或氟；Y1为氟、氯、氰基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基氧基；a为1、2、3或4；
式(K1)及式(K2)中，
RK为氢、卤素、-C≡N、-N＝C＝O、-N＝C＝S或碳数1至12的烷基，所述RK中，至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，至少一个氢可经氟或氯取代；
AK为芳香族性的6元环至8元环、非芳香族性的3元环至8元环或碳数9以上的稠环，所述AK中，至少一个氢可经卤素、碳数1至3的烷基或卤代烷基取代，-CH2-可经-O-、-S-或-NH-取代，-CH＝可经-N＝取代；
ZK为单键、碳数1至8的亚烷基，所述ZK中，至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N＝N-、-CH＝N-或-N＝CH-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，至少一个氢可经卤素取代；
XK为单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2CH2-；
mK为1至3的整数。
一种液晶调光元件，其中，调光层为所述的液晶调光元件用液晶组合物，调光层由一对透明基板夹持，透明基板具有透明电极。
一种调光窗，其使用所述的液晶调光元件。
一种智能窗户，其使用所述的液晶调光元件。
一种液晶调光元件用液晶组合物的用途，所述液晶调光元件用液晶组合物为所述的液晶调光元件用液晶组合物，其用于透明基板为塑料膜的液晶调光元件中。
一种液晶调光元件用液晶组合物的用途，所述液晶调光元件用液晶组合物为所述的液晶调光元件用液晶组合物，其用于调光窗中。
一种液晶调光元件用液晶组合物的用途，所述液晶调光元件用液晶组合物为所述的液晶调光元件用液晶组合物，其用于智能窗户中。
[发明的效果]
本发明的优点为通过在液晶组合物中组合特定结构的光学活性化合物与特定的二色性色素而提供适合于调光的液晶调光元件用液晶组合物。另一优点为提供一种含有液晶调光元件用液晶组合物且适合于调光的液晶调光元件，所述液晶调光元件用液晶组合物充分满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性大、正介电各向异性大、比电阻大、对光的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大、螺旋节距小之类的特性的至少一种。另一优点为提供一种含有液晶调光元件用液晶组合物且适合于调光的液晶调光元件，所述液晶调光元件用液晶组合物在这些特性的至少两种之间具有适当的平衡。又一优点为提供一种具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、雾度率小(取向缺陷少)、在低温环境下也不易产生析出等良好的保管稳定性、耐候性高、寿命长之类的特性的液晶调光元件。
具体实施方式
在本说明书中，使用“液晶性化合物”、“液晶组合物”、“光学活性化合物”、“二色性色素”、“液晶调光元件”等用语。“液晶性化合物”是具有向列相、近晶相(smectic phase)等液晶相的化合物，以及虽不具有液晶相但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而添加于组合物中的化合物的总称。所述化合物例如具有1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环，其分子(液晶分子)为棒状(rod-like)。
“液晶组合物”是通过将多种液晶性化合物混合来制备。在所述液晶组合物中视需要来添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、二色性色素、消泡剂、极性化合物之类的添加物，从而制备液晶调光元件用液晶组合物。即便在添加有添加物的情况下，液晶性化合物的比例也是由基于不包含添加物的液晶组合物的质量百分率(质量％)来表示。添加物的比例是由基于不包含添加物的液晶组合物的质量百分率来表示。即，液晶性化合物或添加物的比例是基于液晶性化合物的总量而算出。再者，有时省略“质量％”的“质量”。
“液晶调光元件用液晶组合物”是通过所述制备处理而生成。“液晶调光元件”是具有液晶调光元件用液晶组合物的元件，且是用于调光的液晶面板及液晶模块的总称。
有时将“向列相的上限温度”简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“提高介电各向异性”的表述在介电各向异性为正的组合物时，是指其值正向地增加，在介电各向异性为负的组合物时，是指其值负向地增加。“电压保持率大”是指元件在初始阶段不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率，而且，在长时间使用后不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下，元件也具有大的电压保持率。有时通过经时变化试验来研究组合物或元件的特性。
以所述化合物(1z)为例进行说明。式(1z)中，由六边形包围的α及β的记号分别与环α及环β相对应，且表示六元环、稠环之类的环。在下标‘x’为2时，存在两个环α。两个环α所表示的两个基可相同，或也可不同。所述规则适用于下标‘x’大于2时的任意两个环α。所述规则也适用于键结基Z之类的其他记号。将环β的一边横切的斜线表示环β上的任意氢可经取代基(-Sp-P)取代。下标‘y’表示经取代的取代基的数量。在下标‘y’为0时，不存在此种取代。在下标‘y’为2以上时，在环β上存在多个取代基(-Sp-P)。在所述情况下，“可相同，或也可不同”的规则也适用。再者，所述规则也适用于将Ra的记号用于多种化合物中的情况。
式(1z)中，例如“Ra及Rb为烷基、烷氧基或烯基”的表述是指Ra及Rb独立地选自烷基、烷氧基及烯基的群组中。即，由Ra表示的基与由Rb表示的基可相同，或也可不同。
有时将选自式(1z)所表示的化合物中的至少一种化合物简称为“化合物(1z)”。“化合物(1z)”是指式(1z)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物或三种以上化合物的混合物。对于其他式所表示的化合物也相同。“选自式(1z)及式(2z)所表示的化合物中的至少一种化合物”的表述是指选自化合物(1z)及化合物(2z)的群组中的至少一种化合物。
“主成分”是指混合物或组合物中占最大比例的成分。例如，在40％的化合物(1z)、35％的化合物(2z)及25％的化合物(3z)的混合物中，主成分为化合物(1z)。在成分仅为化合物(1z)时，也将化合物(1z)称为主成分。在化合物(1z)为单一化合物时，也将所述化合物称为主成分。
“至少一个‘A’”的表述是指‘A’的数量为任意。“至少一个‘A’可经‘B’取代”的表述是指在‘A’的数量为一个时，‘A’的位置为任意，在‘A’的数量为两个以上时，它们的位置也可无限制地选择。有时使用“至少一个-CH2-可经-O-取代”的表述。在所述情况下，-CH2-CH2-CH2-可通过不邻接的-CH2-经-O-取代而转换为-O-CH2-O-。然而，不存在邻接的-CH2-经-O-取代的情况。原因在于：所述取代中生成-O-O-CH2-(过氧化物)。
液晶性化合物的烷基为直链状或分支状，不包含环状烷基。直链状烷基优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基之类的末端基也相同。为了提高上限温度，与1,4-亚环己基相关的立体构型是反式构型优于顺式构型。由于2-氟-1,4-亚苯基左右不对称，因此存在朝左(L)及朝右(R)。
四氢吡喃-2,5-二基之类的二价基中，也相同。羰基氧基之类的键结基(-COO-或-OCO-)也相同。
本发明为下述项等。
项1.一种液晶调光元件用液晶组合物，含有液晶组合物、光学活性化合物及二色性色素，
液晶组合物含有选自式(1)所表示的化合物中的至少一种液晶化合物作为成分A，
光学活性化合物含有选自式(K1)及式(K2)所表示的化合物群组中的至少一种化合物，二色性色素包含选自由偶氮化合物、苯并噻二唑类、二酮基吡咯并吡咯类所组成的群组中的至少一种化合物以及选自由蒽醌类所组成的群组中的至少一种化合物。
式(1)中，R1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基；环A为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基；Z1为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚甲基氧基、羰基氧基或二氟亚甲基氧基；X1及X2为氢或氟；Y1为氟、氯、氰基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基氧基；a为1、2、3或4；
式(K1)及式(K2)中，
RK为氢、卤素、-C≡N、-N＝C＝O、-N＝C＝S或碳数1至12的烷基，所述RK中，至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，至少一个氢可经氟或氯取代；
AK为芳香族性的6元环至8元环、非芳香族性的3元环至8元环或碳数9以上的稠环，所述AK中，至少一个氢可经卤素、碳数1至3的烷基或卤代烷基取代，-CH2-可经-O-、-S-或-NH-取代，-CH＝可经-N＝取代；
ZK为单键、碳数1至8的亚烷基，所述ZK中，至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N＝N-、-CH＝N-或-N＝CH-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，至少一个氢可经卤素取代；
XK为单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2CH2-；
mK为1至3的整数。
项2.根据项1所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，液晶组合物含有选自式(1-1)至式(1-47)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分A。
式(1-1)至式(1-47)中，R1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基，X1及X2为氢或氟；Y1为氟、氯、氰基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基氧基。
项3.根据项1或项2所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，基于液晶组合物总量，成分A的比例为5％至90％的范围。
项4.根据项1至项3中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，液晶组合物含有选自式(2)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分B。
式(2)中，R2及R3为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环B及环C为1,4-亚环己基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；Z2为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚甲基氧基或羰基氧基；b为1、2、3或4。
项5.根据项1至项4中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，液晶组合物含有选自式(2-1)至式(2-25)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分B。
式(2-1)至式(2-25)中，R2及R3为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。
项6.根据项4或项5所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，基于液晶组合物总量，成分B的比例为5％至90％的范围。
项7.根据项1至项6中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，液晶组合物含有选自式(3)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分C。
式(3)中，R4及R5为氢、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的烯基氧基；环D及环F为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、至少一个氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基、或者至少一个氢经氟或氯取代的色原烷-2,6-二基；环E为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、7,8-二氟色原烷-2,6-二基、3,4,5,6-四氟芴-2,7-二基、4,6-二氟二苯并呋喃-3,7-二基、4,6-二氟二苯并噻吩-3,7-二基或1,1,6,7-四氟茚满-2,5-二基；Z3及Z4为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲基氧基或羰基氧基；c为0、1、2或3，d为0或1，c与d的和为3以下。
项8.根据项1至项7中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，液晶组合物含有选自式(3-1)至式(3-35)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分C。
式(3-1)至式(3-35)中，R4及R5为氢、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的烯基氧基。
项9.根据项7或项8所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，基于液晶组合物总量，成分C的比例为3％至25％的范围。
项10.根据项1至项9中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，其含有选自式(K1-1)至式(K1-7)及式(K2-1)至式(K2-4)所表示的光学活性化合物中的至少一种化合物。
RK为氢或碳数1至12的烷基，所述RK中，至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，至少一个氢可经氟或氯取代。
项11.根据项1至项10中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，基于液晶组合物总量，光学活性化合物的比例为0.01重量份至5重量份的范围。
项12.根据项1至项11中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，螺旋节距为2μm至20μm的范围。
项13.根据项1至项12中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，二色性色素包含选自偶氮化合物中的至少一种化合物及选自蒽醌类中的至少一种化合物。
项14.根据项1至项13中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，基于液晶组合物总量，二色性色素的比例为0.01重量份至25重量份的范围。
项15.一种液晶调光元件，其中，调光层为根据项1至项14中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，调光层由一对透明基板夹持，透明基板具有透明电极。
项16.根据项15所述的液晶调光元件，其中，透明基板为玻璃板或压克力板。
项17.根据项15所述的液晶调光元件，其中，透明基板为塑料膜。
项18.一种调光窗，其使用根据项15至项17中任一项所述的液晶调光元件。
项19.一种智能窗户，其使用根据项15至项17中任一项所述的液晶调光元件。
项20.一种液晶调光元件用液晶组合物的用途，所述液晶调光元件用液晶组合物为根据项1至项14中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，其用于透明基板为塑料膜的液晶调光元件中。
项21.一种液晶调光元件用液晶组合物的用途，所述液晶调光元件用液晶组合物为根据项1至项14中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，其用于调光窗中。
项22.一种液晶调光元件用液晶组合物的用途，所述液晶调光元件用液晶组合物为根据项1至项14中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，其用于智能窗户中。
本发明也包括以下项。(a)所述液晶调光元件用液晶组合物，其中，液晶组合物含有项1所述的化合物(1)中Y1为氟的至少一种化合物作为成分(A)。(b)所述液晶调光元件用液晶组合物，其中，液晶组合物含有项1所述的化合物(1)中Y1为氰基的至少一种化合物作为成分(A)。
本发明也包括以下项。(c)所述液晶调光元件用液晶组合物，其中，液晶组合物含有选自项2所述的化合物(1-1)、化合物(1-2)、化合物(1-3)、化合物(1-7)、化合物(1-9)、化合物(1-13)、化合物(1-14)、化合物(1-15)、化合物(1-16)、化合物(1-17)、化合物(1-21)、化合物(1-22)、化合物(1-23)、化合物(1-24)、化合物(1-27)、化合物(1-28)、化合物(1-29)、化合物(1-30)、化合物(1-33)、化合物(1-34)、化合物(1-36)、化合物(1-41)、化合物(1-42)、化合物(1-43)及化合物(1-44)中的至少一种化合物作为成分(A)。
本发明也包括以下项。(d)所述液晶调光元件用液晶组合物，其中，液晶组合物含有选自项5所述的化合物(2-1)、化合物(2-2)、化合物(2-3)、化合物(2-4)、化合物(2-6)、化合物(2-8)、化合物(2-9)、化合物(2-10)、化合物(2-11)、化合物(2-12)、化合物(2-13)、化合物(2-14)、化合物(2-16)、化合物(2-17)、化合物(2-19)、化合物(2-21)、化合物(2-24)及化合物(2-25)中的至少一种化合物作为成分(B)。
本发明也包括以下项。(e)所述液晶调光元件用液晶组合物，其中，液晶组合物含有选自项8所述的化合物(3-1)、化合物(3-5)、化合物(3-6)、化合物(3-7)、化合物(3-8)、化合物(3-12)、化合物(3-14)、化合物(3-19)及化合物(3-34)中的至少一种化合物作为成分(C)。
我方尝试了提高液晶调光元件用液晶组合物的特性。为了提高液晶调光元件用液晶组合物的特性，考虑了在混合具有八氢联萘结构的光学活性化合物与液晶组合物而成的手性向列液晶组合物中使用具有特定种的二色性色素的液晶调光元件用液晶组合物的方法(approach)。原因在于：作为向列液晶组合物、具有八氢联萘结构的光学活性化合物、特定种的二色性色素的混合物的液晶调光元件用液晶组合物可期待良好的相容性与高的耐候性的并存化，因此考虑可用于液晶调光元件中。我方对所述可能性进行了研究，从而完成了本发明。
本发明涉及一种含有特定种的二色性色素与具有手性向列相的液晶组合物的液晶调光元件用液晶组合物、及具有所述液晶调光元件用液晶组合物的液晶调光元件。为了适合于调光元件，而将光学活性化合物(手性剂)添加于向列液晶组合物中。手性向列液晶组合物是以如下方式制备。液晶调光元件用液晶组合物包含手性向列液晶组合物与二色性色素。我方发现：特定的液晶调光元件用液晶组合物的相容性优异，根据条件而表现出焦锥(focal conic)状态、平面(planar)状态、垂直(homeotropic)状态等，而且适合于调光用的元件。以下，对本发明进行说明。
第一，对液晶组合物进行说明。所述组合物含有多种液晶性化合物。所述组合物也可含有添加物。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、二色性色素、消泡剂、极性化合物等。就液晶性化合物的观点而言，所述组合物被分类为组合物A与组合物B。组合物A不仅含有选自化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物，也可进而含有其他液晶性化合物、添加物等。“其他液晶性化合物”是与化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)不同的液晶性化合物。此种化合物是出于进一步调整特性的目的而混合于组合物中。
组合物B实质上仅包含选自化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物。“实质上”是指组合物B虽可含有添加物，但不含其他液晶性化合物。与组合物A相比较，组合物B的成分的数量少。就降低成本的观点而言，组合物B优于组合物A。就可通过混合其他液晶性化合物来进一步调整特性的观点而言，组合物A优于组合物B。
第二，对液晶性化合物的主要特性、以及所述化合物对液晶组合物或元件带来的主要效果进行说明。将成分化合物的主要特性归纳于表1中。在表1的记号中，L是指大或高，M是指中等程度的，S是指小或低。记号L、M、S是基于成分化合物之间的定性比较的分类，0(零)是指极其小。
表1.液晶性化合物的特性
| 化合物 | 化合物(1) | 化合物(2) | 化合物(3) |
| 上限温度 | S～L | S～L | S～L |
| 粘度 | M～L | S～M | M～L |
| 光学各向异性 | M～L | S～L | M～L |
| 介电各向异性 | S～L | 0 | M～L<sup>1)</sup> |
| 比电阻 | L | L | L |
1)介电各向异性的值为负，且记号表示绝对值的大小
成分化合物对组合物的特性带来的主要效果如以下所述。化合物(1)提高介电各向异性。化合物(2)提高上限温度或降低下限温度。化合物(3)提高液晶分子的短轴方向上的介电常数。
第三，对液晶性化合物的组合或优选的比例进行说明。优选的组合为成分A+成分B、成分A+成分C、或成分A+成分B+成分C。进而优选的组合为成分A+成分B、或成分A+成分B+成分C。也可组合选自成分A中的特定的一种或两种化合物与成分B(或成分C)。对于成分B或成分C也相同。
为了提高介电各向异性，成分A的优选的比例为约5％以上，为了降低下限温度，成分A的优选的比例为约90％以下。进而优选的比例为约10％至约85％的范围。特优选的比例为约20％至约80％的范围。
为了提高上限温度或降低下限温度，成分B的优选的比例为约5％以上，为了提高介电各向异性，成分B的优选的比例为约90％以下。进而优选的比例为约10％至约85％的范围。特优选的比例为约20％至约80％的范围。
为了提高液晶分子的短轴方向上的介电常数，成分C的优选的比例为约3％以上，为了降低下限温度，成分C的优选的比例为约25％以下。进而优选的比例为约5％至约20％的范围。特优选的比例为约5％至约15％的范围。
第四，对液晶性化合物的优选的形态进行说明。式(1)、式(2)及式(3)中，R1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基。为了提高对光或热的稳定性，优选的R1为碳数1至12的烷基。
R2及R3为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。为了提高上限温度或降低下限温度，优选的R2或R3为碳数2至12的烯基，为了提高对光或热的稳定性，优选的R2或R3为碳数1至12的烷基。
R4及R5为氢、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的烯基氧基。为了提高对光或热的稳定性，优选的R4或R5为碳数1至12的烷基，为了提高液晶分子的短轴方向上的介电常数，优选的R4或R5为碳数1至12的烷氧基。
优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。为了降低粘度，进而优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。为了降低粘度，进而优选的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。为了降低粘度，进而优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。这些烯基中的-CH＝CH-的优选的立体构型依存于双键的位置。为了降低粘度等原因，在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基中优选为反式构型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基中优选为顺式构型。
优选的烯基氧基为乙烯基氧基、烯丙基氧基、3-丁烯基氧基、3-戊烯基氧基或4-戊烯基氧基。为了降低粘度，进而优选的烯基氧基为烯丙基氧基或3-丁烯基氧基。
至少一个氢经氟或氯取代的烷基的优选的例子为氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基或8-氟辛基。为了提高介电各向异性，进而优选的例子为2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基或5-氟戊基。
至少一个氢经氟或氯取代的烯基的优选的例子为2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基或6,6-二氟-5-己烯基。为了降低粘度，进而优选的例子为2,2-二氟乙烯基或4,4-二氟-3-丁烯基。
环A为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基。为了提高光学各向异性，优选的环A为1,4-亚苯基或2-氟-1,4-亚苯基。为了提高上限温度，与1,4-亚环己基相关的立体构型是反式构型优于顺式构型。四氢吡喃-2,5-二基为
或
优选为
环B及环C为1,4-亚环己基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基。为了提高上限温度或为了降低下限温度，优选的环B或环C为1,4-亚环己基，为了降低下限温度，优选的环B或环C为1,4-亚苯基。为了提高对光或热的稳定性，优选的环B或环C为1,4-亚苯基。
环D及环F为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、至少一个氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基、或者至少一个氢经氟或氯取代的色原烷-2,6-二基。为了降低下限温度或为了提高上限温度，优选的环D或环F为1,4-亚环己基，为了降低下限温度，优选的环D或环F为1,4-亚苯基。
环E为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、7,8-二氟色原烷-2,6-二基、3,4,5,6-四氟芴-2,7-二基(FLF4)、4,6-二氟二苯并呋喃-3,7-二基(DBFF2)、4,6-二氟二苯并噻吩-3,7-二基(DBTF2)或1,1,6,7-四氟茚满-2,5-二基(InF4)。
为了降低粘度，优选的环E为2,3-二氟-1,4-亚苯基，为了提高液晶分子的短轴方向上的介电常数，优选的环E为4,6-二氟二苯并噻吩-3,7-二基。
Z1为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚甲基氧基、羰基氧基或二氟亚甲基氧基。为了提高上限温度，优选的Z1为单键，为了提高介电各向异性，优选的Z1为二氟亚甲基氧基。特优选的Z1为单键。Z2为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚甲基氧基或羰基氧基。为了提高对光或热的稳定性，优选的Z2为单键。Z3及Z4为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲基氧基或羰基氧基。为了降低下限温度，优选的Z3或Z4为单键或亚乙基，为了提高液晶分子的短轴方向上的介电常数，优选的Z3或Z4为亚甲基氧基。特优选的Z3或Z4为单键。
亚甲基氧基之类的二价基左右不对称。亚甲基氧基中，-CH2O-优于-OCH2-。羰基氧基中，-COO-优于-OCO-。二氟亚甲基氧基中，-CF2O-优于-OCF2-。
a为1、2、3或4。为了降低下限温度，优选的a为2，为了提高介电各向异性，优选的a为3。b为1、2、3或4。为了降低下限温度，优选的b为1，为了提高上限温度，优选的b为2或3。为了提高对光或热的稳定性，优选的b为3或4。
c为0、1、2或3，d为0或1，c及d的和为3以下。为了降低下限温度，优选的c为1，为了提高上限温度，优选的c为2或3。为了提高液晶分子的短轴方向上的介电常数，优选的d为0，为了降低下限温度，优选的d为1。
X1及X2为氢或氟。为了提高上限温度，优选的X1或X2为氢，为了提高介电各向异性，优选的X1或X2为氟。
Y1为氟、氯、氰基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基氧基。为了降低粘度，优选的Y1为氟，为了提高介电各向异性，优选的Y1为氰基。
至少一个氢经氟或氯取代的烷基的优选的例子为三氟甲基。至少一个氢经氟或氯取代的烷氧基的优选的例子为三氟甲氧基。至少一个氢经氟或氯取代的烯基氧基的优选的例子为三氟乙烯基氧基。
第五，示出优选的液晶性化合物。优选的化合物(1)为项2所述的化合物(1-1)至化合物(1-47)。这些化合物中，优选为成分A的至少一种为化合物(1-1)、化合物(1-2)、化合物(1-7)、化合物(1-9)、化合物(1-13)、化合物(1-14)、化合物(1-15)、化合物(1-16)、化合物(1-17)、化合物(1-22)、化合物(1-23)、化合物(1-24)、化合物(1-28)、化合物(1-29)、化合物(1-30)、化合物(1-33)、化合物(1-34)、化合物(1-41)、化合物(1-42)、化合物(1-43)或化合物(1-44)。
优选为成分A的至少两种为
化合物(1-1)及化合物(1-2)、
化合物(1-1)及化合物(1-9)、
化合物(1-2)及化合物(1-9)、
化合物(1-1)及化合物(1-16)、
化合物(1-2)及化合物(1-16)、
化合物(1-9)及化合物(1-16)、
化合物(1-9)及化合物(1-24)、
化合物(1-16)及化合物(1-24)、
化合物(1-9)及化合物(1-41)、
化合物(1-16)及化合物(1-41)、
化合物(1-9)及化合物(1-41)、
化合物(1-16)及化合物(1-42)或
化合物(1-28)及化合物(1-42)的组合。
优选的化合物(2)为项5所述的化合物(2-1)至化合物(2-25)。这些化合物中，优选为成分B的至少一种为
化合物(2-1)、化合物(2-2)、化合物(2-3)、化合物(2-4)、化合物(2-6)、化合物(2-8)、化合物(2-9)、化合物(2-10)、化合物(2-11)、化合物(2-12)、化合物(2-13)、化合物(2-16)、化合物(2-19)、化合物(2-20)、化合物(2-21)、化合物(2-24)或化合物(2-25)。
优选为成分B的至少两种为
化合物(2-1)及化合物(2-2)、
化合物(2-1)及化合物(2-9)、
化合物(2-2)及化合物(2-9)、
化合物(2-2)及化合物(2-10)、
化合物(2-2)及化合物(2-12)、
化合物(2-2)及化合物(2-19)、
化合物(2-4)及化合物(2-9)、
化合物(2-4)及化合物(2-19)、
化合物(2-9)及化合物(2-10)、
化合物(2-9)及化合物(2-12)或
化合物(2-10)及化合物(2-12)的组合。
优选的化合物(3)为项8所述的化合物(3-1)至化合物(3-35)。这些化合物中，优选为成分C的至少一种为化合物(3-1)、化合物(3-3)、化合物(3-6)、化合物(3-8)、化合物(3-10)、化合物(3-14)或化合物(3-34)。
优选为成分C的至少两种为
化合物(3-1)及化合物(3-8)、
化合物(3-1)及化合物(3-14)、
化合物(3-3)及化合物(3-8)、
化合物(3-3)及化合物(3-14)、
化合物(3-3)及化合物(3-34)、
化合物(3-6)及化合物(3-8)、
化合物(3-6)及化合物(3-10)或
化合物(3-6)及化合物(3-14)的组合。
第六，对光学活性化合物的优选的形态及其一例进行说明。光学活性化合物例如也可用于扭转向列(twisted nematic，TN)模式的液晶显示元件中。在所述模式下，两块基板具有取向膜。使摩擦方向旋转90度来配置基板。光学活性化合物是为了在基板之间使液晶分子的排列扭转90度而添加。在获得更高的对比度的情况下，优选为应用超扭转向列(super twisted nematic，STN)模式的液晶显示元件，使液晶分子的排列扭转180度，进而优选为扭转240度或扭转250度或扭转260度或扭转270度或扭转360度以上。
液晶调光元件用液晶组合物的螺旋节距优选为1μm至20μm。通过增加光学活性化合物的量，螺旋节距变小。因此，光学活性化合物优选为对于液晶组合物具有高的相容性。
另一方面，液晶调光元件中的调光层是通过如下方式而获得：使基板以透明电极层成为内侧的方式相向，此时，经由间隔物来调整基板的间隔。所获得的调光层的厚度优选为调整为1μm至100μm。进而优选为1.5μm至10μm，在使用偏光板的情况下，优选为调整液晶的折射率各向异性Δn与单元厚度d的积，以使对比度成为最大。
优选的光学活性化合物为化合物(K1)或化合物(K2)，优选为化合物(K1-1)至化合物(K1-7)或化合物(K2-1)至化合物(K2-4)。这些化合物的结构与具有液晶性的化合物的结构类似。这些化合物具有八氢联萘结构，因此熔点低，且具有对液晶组合物的高的相容性。另外，由于螺旋扭转力(螺旋扭力)大，因此就容易形成小的螺旋节距的观点而言优选。
这些光学活性化合物具有轴不对称。
式(K1)、式(K2)、化合物(K1-1)至化合物(K1-7)或化合物(K2-1)至化合物(K2-4)中，
RK为氢、卤素、-C≡N、-N＝C＝O、-N＝C＝S或碳数1至12的烷基，RK中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代，RK中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，RK中的至少一个氢可经氟或氯取代。优选的RK为氢或碳数1至12的烷基，RK中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代，RK中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，RK中的至少一个氢可经氟或氯取代。
AK为芳香族性的6元环至8元环、非芳香族性的3元环至8元环或碳数9以上的稠环，这些环的至少一个氢可经卤素、碳数1至3的烷基或卤代烷基取代，环的-CH2-可经-O-、-S-或-NH-取代，-CH＝可经-N＝取代。
ZK为单键、碳数1至8的亚烷基，ZK中的至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N＝N-、-CH＝N-或-N＝CH-取代，ZK中的至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，ZK中的至少一个氢可经卤素取代。
XK为单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2CH2-。
mK为1至3的整数。
基于液晶组合物总量，光学活性化合物的优选的比例为约0.01重量份至约5重量份的范围。
进而优选的比例为约0.03重量份至约3重量份的范围。
特优选的比例为约0.05重量份至约2重量份的范围。
液晶调光元件用液晶组合物中的优选的螺旋节距为10μm以下。进而优选的螺旋节距为5μm以下。特优选的螺旋节距为3μm以下。为了减低或调整螺旋节距的温度依存性，可混合使用多种光学活性化合物。此时，就添加量的观点而言，为了不抵消螺旋扭力，优选为组合具有相同扭转方向的光学活性化合物。
化合物(K1)、化合物(K2)的一例如以下所述。
第七，对二色性色素的优选的形态及其一例进行说明。
为了适合于宾主(guest host，GH)模式的元件，而将二色性色素(dichroic dye)添加于组合物中。液晶调光元件有时用于房间的隔断或建筑用窗、车辆用天窗(sun roof)等。在此种情况下，出于吸收特定的光的目的而在液晶组合物中添加二色性色素。可添加多种二色性色素。液晶调光元件有时用于阻挡太阳光。在此种情况下，将黑色的(或发黑的颜色的)二色性色素添加于液晶组合物中。黑色是通过将青色(cyan)、品红色(magenta)、黄色(yellow)的二色性色素混合来制备。例如，在日本专利特开2006-193742号公报的实施例42中记载有黑色的二色性色素。所述色素是通过将一种偶氮化合物与三种蒽醌类混合来制备。另外，在日本专利特开2000-313881号公报的实施例2中记载有黑色的二色性色素。可通过将五种偶氮化合物与三种蒽醌类混合来制备。
通过并用偶氮化合物与蒽醌类而可制备实现了耐候性与对于液晶性化合物的相容性的并存化的二色性色素。
二色性色素的例子为苯并噻二唑类(benzothiadiazoles)、二酮基吡咯并吡咯类(diketopyrrolopyrroles)、偶氮化合物(azo compounds)、偶氮次甲基化合物(azomethinecompounds)、次甲基化合物(methine compounds)、蒽醌类(anthraquinones)、部花青类(merocyanines)、萘醌类(naphthoquinones)、四嗪类(tetrazines)、吡咯亚甲基类(pyrromethenes)、方酸菁类(Squaraines)及二萘嵌苯类(perylenes)或三萘嵌二苯类(terrylenes)、四萘嵌三苯类(quaterrylenes)之类的萘嵌苯类(rylenes)。
此种二色性色素具有以下所记载的特征的至少几种。a)色素的分子为直线状。b)在分子的中央部存在苯并噻二唑环或二酮基吡咯并吡咯环之类的二色性色素所特有的骨架。c)与特有的骨架一起构成分子的苯环或噻吩环位于同一平面上。d)侧链为烷基或烷氧基。e)在中央部具有共轭双键。
优选的二色性色素为苯并噻二唑类、二酮基吡咯并吡咯类、偶氮化合物、蒽醌类及二萘嵌苯类。以下示出所述五种色素的骨架。例如，苯并噻二唑类是指具有苯并噻二唑环的二色性色素。
市售的二色性色素的例子为长濑产业制造的G-207、G-241、G-305、G-470、G-471、G-472、LSB-278、LSB-335、NKX-1366、NKX-3538、NKX-3540、NKX-3622、NKX-3739、NKX-3742、NKX-3773、NKX-4010及NKX-4033；三井精细化学(Mitsui Fine Chemicals)制造的S-428、SI-426、SI-486、M-412及M-483。
基于液晶组合物总量，二色性色素的优选的比例为约0.01重量份至约25重量份的范围。进而优选的比例为约0.1重量份至约23重量份的范围。特优选的比例为约0.5重量份至约18重量份的范围。
第八，对成分化合物的合成方法进行说明。这些化合物可利用已知的方法来合成。例示合成方法。化合物(1-9)及化合物(1-16)是利用日本专利特开平2-233626号公报中所记载的方法来合成。化合物(2-1)是利用日本专利特开昭59-176221号公报中所记载的方法来合成。化合物(3-1)是利用日本专利特表平2-503441号公报中所记载的方法来合成。抗氧化剂已有市售。光学活性化合物(K1)及光学活性化合物(K2)是利用国际公开2018/025996号中所记载的方法来合成。后述的化合物(11-1)可自西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorporation)获取。化合物(11-2)等是利用美国专利3660505号说明书中所记载的方法来合成。聚合性化合物可市售或通过已知的方法来合成。
未记载合成方法的化合物可利用《有机合成(Organic Syntheses)》(约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.))、《有机反应(Organic Reactions)》(约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.))、《综合有机合成(Comprehensive OrganicSynthesis)》(培格曼出版公司(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等成书中所记载的方法来合成。组合物是利用公知的方法，由以所述方式获得的化合物来制备。例如，将成分化合物混合，然后通过加热而使其相互溶解。
第九，对可添加于液晶调光元件用液晶组合物中的添加物进行说明。此种添加物为(K1)及(K2)以外的光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、消泡剂、极性化合物等。添加物也可添加于液晶组合物中来代替添加于液晶调光元件用液晶组合物中。
(K1)及(K2)以外的光学活性化合物的一例如以下所述。
为了防止由大气中的加热所引起的比电阻降低或为了在长时间使用元件后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率，也可将化合物(11-1)至化合物(11-3)之类的抗氧化剂添加于组合物中。
化合物(11-2)或化合物(11-3)因挥发性小而优选，对于在长时间使用元件后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率而言有效。为了获得所述效果，抗氧化剂的优选的比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度或为了不提高下限温度，抗氧化剂的优选的比例为约600ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约300ppm的范围。
紫外线吸收剂的优选的例子为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具有位阻的胺之类的光稳定剂也优选。光稳定剂的优选的例子为化合物(12-1)至化合物(12-16)等。为了获得所述效果，这些吸收剂或稳定剂的优选的比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度或为了不提高下限温度，这些吸收剂或稳定剂的优选的比例为约10000ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
消光剂是通过接受液晶性化合物所吸收的光能量，并转换为热能量来防止液晶性化合物的分解的化合物。消光剂的优选的例子为化合物(13-1)至化合物(13-7)等。为了获得所述效果，这些消光剂的优选的比例为约50ppm以上，为了不提高下限温度，这些消光剂的优选的比例为约20000ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
为了防止起泡，而将二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等消泡剂添加于组合物中。为了获得所述效果，消泡剂的优选的比例为约1ppm以上，为了防止显示不良，消泡剂的优选的比例为约1000ppm以下。进而优选的比例为约1ppm至约500ppm的范围。
极性化合物为具有极性的有机化合物。此处，不含具有离子键的化合物。氧、硫及氮之类的原子的电性偏阴性且存在具有部分负电荷的倾向。碳及氢为中性，或存在具有部分正电荷的倾向。极性是因部分电荷在化合物中的不同种的原子间不均等地分布而产生。例如，极性化合物具有-OH、-COOH、-SH、-NH2、>NH、>N-之类的部分结构的至少一种。
极性基与玻璃基板、金属氧化物膜等的表面具有非共价键结的相互作用。所述化合物通过极性基的作用而吸附于基板表面，并控制液晶分子的取向。
最后，对液晶调光元件进行说明。
向列组合物为棒状的液晶性化合物的混合物。
手性向列组合物是通过在向列组合物中添加光学活性化合物(手性剂)来制备。液晶分子通过光学活性化合物的作用而被赋予右扭转或左扭转，从而成为焦锥状态。在微小区域中，液晶分子呈层状排列，各层中的液晶分子的方向呈螺旋状扭转。将所述螺旋结构中的扭转的轴称为螺旋轴。将螺旋结构中的与一周期相应的长度称为螺旋节距。焦锥状态为此种微小区域的集合体，螺旋轴的方向为无规。焦锥状态(focal conic state)在水平取向处理后的取向膜上成为平面状态(planar state)。
制备本发明的调光元件用液晶组合物，将所述组合物放入显示用的元件中。所述元件中的上下两基板在调光层侧具有ITO等透明电极。另外，也可在上下两块基板的任一个上贴合吸收型偏光板或反射型偏光板。
另外，在两透明电极上具有公知的聚酰亚胺系水平取向膜。通过所述水平取向膜，液晶分子相对于取向膜面具有1°至10°的预倾角、优选为2°至9°的预倾角、更优选为3°至8°的预倾角。上下基板中的取向膜的取向处理方向(例如摩擦方向)优选为包含30°至270°的角度、优选为100°至260°的角度、更优选为160°至255°的角度、特优选为230°至250°的角度。水平取向处理膜也可通过偏光曝光处理来获得(光取向法)。
所述元件在上下基板上具有水平取向膜，因此液晶分子通过取向膜的作用而成为扭转取向(平面状态(planar state))。在所述状态下，二色性色素采取与液晶分子相同的取向，因此在元件中通过的光被二色性色素吸收，透过率降低。
通过对所述元件施加电压，液晶分子转变为垂直状态(homeotropic state)，二色性色素也成为相同的取向状态。此时，在元件中通过的光不易被二色性色素吸收，因此透过率上升。通过去除电压，垂直状态恢复为扭转取向状态。另一方面，元件与有无电压无关，均为透明。
在所述元件中，为了抑制反相扭转畴或条纹畴等取向缺陷，扭转节距(p)与单元厚度d的关系即d/p值优选为满足0.5至2.2。例如，在扭转240°的情况下，最佳的d/p值存在于0.45至0.66的范围内。优选为通过目视或显微镜等来观察畴，并以不产生取向缺陷的方式进行调节。
若长时间使用元件，则有时在显示画面中产生闪烁(flicker)。经推测：所述闪烁与图像的重影相关联，且在以交流来驱动元件时，因在正图框(frame)的电位与负图框的电位之间产生差而产生所述闪烁。闪烁率(％)可由(|施加正的电压时的亮度-施加负的电压时的亮度|)/(平均亮度)×100表示。元件的闪烁率优选为0％至1％的范围。
在长时间使用元件的情况下，有时亮度部分性降低。此种显示不良的一例为线残像。此为因对相邻的两个电极反复施加不同的电压而电极间的亮度以条纹状降低的现象。推测所述现象起因于液晶组合物中所含的离子性杂质蓄积于电极附近的取向膜上。
此种调光元件具有由具有透明电极的一对透明基板夹持的调光层。基板的一例为玻璃板、石英板、压克力板之类的不易变形的材质。另一例为压克力膜、聚碳酸酯膜之类的可挠性的透明塑料膜。根据用途，基板的其中一者也可为硅树脂等不透明的材料。所述基板也可在其上具有透明电极。透明电极的例子为氧化铟锡(掺锡氧化铟(tin-doped indiumoxide，ITO))或导电性聚合物。所述基板也可在透明电极上具有取向膜。
对于取向膜而言，合适的是聚酰亚胺或聚乙烯醇之类的薄膜。例如，聚酰亚胺取向膜可通过将聚酰亚胺树脂组合物涂布于透明基板上，并在约180℃以上的温度下进行热硬化，且视需要通过棉布或人造丝布进行摩擦处理、或者通过偏光紫外线照射进行光取向处理而获得。
使一对基板以透明电极层成为内侧的方式相向。为了使基板间的厚度均匀，也可放入间隔物。间隔物的例子为玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光学间隔物(photospacer)等。调光层的优选的厚度为约1μm至约100μm，更优选为约1.5μm至约20μm，进而优选为约1.5μm至约10μm。在将一对基板贴合时，可使用常用的密封剂。密封剂的例子为环氧系热硬化性组合物。
此种元件中，视需要可在直线偏光板、元件的背面配置光吸收层、扩散反射板等。也可附加镜面反射、扩散反射、复归性反射、全像反射等功能。
此种元件具有作为调光膜或调光玻璃的功能。在元件为膜状的情况下，可贴附至已有的窗、或者通过一对玻璃板进行夹持而制成层合玻璃。此种元件被用于设置于外壁的窗、会议室与走廊的隔断、车辆用天窗或调光太阳镜等。即，存在电子百叶窗(electronicblind)、调光窗、智能窗户、智能玻璃(smart glass)等用途。进而，可将作为光开关的功能用于液晶快门等中。
[实施例]
通过实施例来对本发明进一步进行详细说明。本发明并不受这些实施例的限制。在实施例中，对组合物(M1)、组合物(M2)等进行记载。在实施例中未记载组合物(M1)与组合物(M2)的混合物。然而，视作也公开了所述混合物。视作也公开了选自实施例中的至少两种组合物的混合物。所合成的化合物是通过核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)分析等方法来鉴定。化合物、组合物及元件的特性是通过下述的方法来测定。
NMR分析：测定时使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘化溶媒中，在室温下以500MHz、累计次数16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。在19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次进行测定。核磁共振光谱的说明中，s是指单峰，d是指双重峰，t是指三重峰，q是指四重峰，quin是指五重峰，sex是指六重峰，m是指多重峰，br是指宽峰。
气相色谱分析：测定时使用岛津制作所制造的GC-14B型气相色谱仪。载体气体为氦气(2mL/min)。将试样气化室设定为280℃，将检测器(火焰离子化检测器(flameionization detector，FID))设定为300℃。在进行成分化合物的分离时，使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。所述管柱在200℃下保持2分钟后，以5℃/min的比例升温至280℃。将试样制备成丙酮溶液(0.1％)后，将其1μL注入至试样气化室中。记录计为岛津制作所制造的C-R5A型色谱仪组件(Chromatopac)或其同等品。所获得的气相色谱图显示出与成分化合物相对应的峰值的保持时间及峰值的面积。
用以稀释试样的溶媒可使用氯仿、己烷等。为了将成分化合物分离，可使用如下的毛细管柱。安捷伦科技有限公司制造的HP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、瑞斯泰克公司(Restek Corporation)制造的Rtx-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、澳大利亚SGE国际公司(SGE International Pty.Ltd)制造的BP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。出于防止化合物峰值的重叠的目的，可使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M50-025(长度50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。
组合物中所含有的液晶性化合物的比例可利用如下所述的方法来算出。利用气相色谱法(FID)来对液晶性化合物的混合物进行分析。气相色谱图中的峰值的面积比相当于液晶性化合物的比例。在使用上文记载的毛细管柱时，可将各种液晶性化合物的修正系数视为1。因此，液晶性化合物的比例可根据峰值的面积比来算出。
测定试样：在测定液晶组合物、调光元件用液晶组合物或具有这些组合物的元件的特性时，将液晶组合物或调光元件用液晶组合物直接用作试样。在测定化合物的特性时，通过将所述化合物(15％)混合于母液晶(85％)中来制备测定用试样。根据通过测定而获得的值，利用外推法来算出化合物的特性值。(外推值)＝{(试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。当在所述比例下，近晶相(或结晶)在25℃下析出时，将化合物与母液晶的比例以10％：90％、5％：95％、1％：99％的顺序变更。利用所述外推法来求出与化合物相关的上限温度、光学各向异性、粘度以及介电各向异性的值。
使用下述母液晶。
测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是社团法人电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology IndustriesAssociation；称为JEITA)所审议制定的JEITA标准(JEITA·ED-2521B)中所记载的方法或将其加以修饰而成的方法。用于测定的扭转向列(twisted nematic，TN)元件中，未安装薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)。
(1)向列相的上限温度(NI；℃)：在包括偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1℃/min的速度进行加热。测定试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
(2)向列相的下限温度(TC；℃)：将具有向列相的试样放入玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下保持向列相的状态，而在-30℃下变化为结晶或近晶相时，将TC记载为＜-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(3)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)：测定时使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。
(4)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)：依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》第259期第37页(1995)中所记载的方法来进行测定。在扭转角为0°、且两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的TN元件中放入试样。对所述元件在16V至19.5V的范围内，以0.5V为单位来阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅施加一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加电压(2秒)的条件反复施加。测定通过所述施加而产生的瞬态电流(transient current)的峰值电流(peakcurrent)及峰值时间(peak time)。根据这些测定值与M.今井等人的论文中第40页记载的计算式(10)来获得旋转粘度的值。所述计算所需的介电各向异性的值是使用测定所述旋转粘度的元件并利用以下记载的方法来求出。
(5)光学各向异性(折射率各向异性；Δn；在25℃下测定)：使用波长为589nm的光，利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后，将试样滴加于主棱镜上。折射率n∥是在偏光的方向与摩擦的方向平行时进行测定。折射率n⊥是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时进行测定。光学各向异性的值是根据Δn＝n∥-n⊥的式子来计算。
(6)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)：在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(10V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向的介电常数(ε∥)。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向的介电常数(ε⊥)。介电各向异性的值是由Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。
(7)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)：测定时使用大塚电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为0.45/Δn(μm)、扭转角为80度的常白模式(normally white mode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加的电压(32Hz、矩形波)是自0V起以0.02V为单位阶段性地增加至10V。此时，对元件自垂直方向照射光，测定透过元件的光量。制成所述光量达到最大时为透过率100％、所述光量最小时为透过率0％的电压-透过率曲线。阈电压是以透过率成为90％时的电压表示。
(8)电压保持率(VHR；在25℃下测定；％)：测定中使用的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，而且两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm。在所述TN元件中放入试样，利用以紫外线进行硬化的粘接剂进行密封。将所述TN元件放入60℃的恒温槽中，施加脉冲电压(1V、60微秒、3Hz)进行充电。利用高速电压计在166.6毫秒期间测定所衰减的电压，求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是由面积A相对于面积B的百分率来表示。
(9)电压保持率(UV-VHR；在25℃下测定；％)：对放入了试样的TN元件，使用黑光(black light)作为光源，照射166.6分钟的5毫瓦的紫外线。测定电压保持率，来评价对紫外线的稳定性。TN元件的构成或电压保持率的测定方法记载于测定(8)中。具有大的UV-VHR的组合物对紫外线具有大的稳定性。UV-VHR优选为90％以上，进而优选为95％以上。
(10)电压保持率(加热VHR；在25℃下测定；％)：将放入了试样的TN元件在120℃的恒温槽内加热20小时后，测定电压保持率，来评价对热的稳定性。TN元件的构成或电压保持率的测定方法记载于测定(8)中。具有大的加热VHR的组合物对热具有大的稳定性。加热VHR优选为90％以上，进而优选为95％以上。
(11)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)：测定时使用大塚电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为8.8μm，且扭转角为80度的正常显白模式(normally white mode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加矩形波(60Hz、5V、0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。在所述光量达到最大时视作透过率为100％，在所述光量为最小时视作透过率为0％。上升时间(τr：rise time；毫秒)是透过率自90％变化为10％所需要的时间。下降时间(τf：fall time；毫秒)是透过率自10％变化为90％所需要的时间。响应时间是由以所述方式求出的上升时间与下降时间的和来表示。
在本发明中，在响应时间为70ms以下的情况下，设为具有良好的响应时间。
(12)弹性常数(K；在25℃下测定；pN)：测定时使用横河惠普(Yokogawa-Hewlett-Packard)股份有限公司制造的HP4284A型电感电容电阻(LCR)计。在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的水平取向元件中放入试样。对所述元件施加0V至20V的电荷，并测定静电电容及施加电压。使用《液晶器件手册》(日刊工业报社)75页中的式(2.98)、式(2.101)对所测定的静电电容(C)与施加电压(V)的值进行拟合，由式(2.99)获得K11及K33的值。其次，在《液晶器件手册》(日刊工业新闻公司)第171页的式(3.18)中使用先前所求出的K11及K33的值来算出K22。弹性常数是由以所述方式求出的K11、K22及K33的平均值来表示。
(13)比电阻(ρ；在25℃下测定；Ωcm)：在包括电极的容器中放入试样1.0mL。对所述容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。比电阻是由下述式来算出。
(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}
(14)螺旋节距(helical pitch)(P；在室温下测定；μm)：螺旋节距是利用楔形法而测定。参照《液晶便览》第196页(2000年发行，丸善)。将试样放入楔形单元，在室温下静置2小时后，通过偏光显微镜(尼康(Nikon)(股)，商品名MM40/60系列)来观察向错线(disclination line)的间隔(d2-d1)。螺旋节距(P)是由将楔形单元的角度表示为θ的下述式来算出。P＝2×(d2-d1)×tanθ。
(15)短轴方向上的介电常数(ε⊥；在25℃下测定)：在两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
(16)预倾角(度)：在预倾角的测定中使用分光椭偏仪M-2000U(J.A.伍拉姆股份有限公司(J.A.Woollam Co.,Inc.)制造)。
(17)取向稳定性(液晶取向轴稳定性)：评价边缘场切换(fringe fieldswitching，FFS)元件的电极侧的液晶取向轴的变化。测定施加应力前的电极侧的液晶取向角度φ(之前(before))，然后，对元件施加矩形波4.5V、60Hz 20分钟后，缓冲1秒钟，在1秒后及5分钟后再次测定电极侧的液晶取向角度φ(之后(after))。由这些值并使用下述式来算出1秒后及5分钟后的液晶取向角度的变化(Δφ；度)。
Δφ(度(degree))＝φ(之后(after))-φ(之前(before))
这些测定是以J.希尔菲克(J.Hilfiker)、B.乔司(B.Johs)、C.赫辛格(C.Herzinger)、J.F.埃尔曼(J.F.Elman)、E.蒙巴齐(E.Montbach)、D.布赖恩特(D.Bryant)及P.J.博斯(P.J.Bos)的《固体薄膜(Thin Solid Films)》455-456(2004)596-600为参考来进行。可以说Δφ越小，液晶取向轴的变化率越小，液晶分子进一步稳定化。
(18)闪烁率(在25℃下测定；％)：测定时使用横河电机(股)制造的多媒体显示器测试仪(multimedia display tester)3298F。光源为发光二极管(Light Emitting Diode，LED)。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normally black mode)的元件中放入试样。使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加电压，测定透过元件的光量达到最大的电压。一边对元件施加所述电压，一边使传感器部接近元件，读取所显示的闪烁率。
(19)线残像(Line Image Sticking Parameter；LISP；％)：通过对元件施加电气应力而产生线残像。测定存在线残像的区域的亮度与其余区域(参照区域)的亮度。算出因线残像而导致亮度降低的比例，通过所述比例表示线残像的大小。
19a)亮度的测定：使用成像色彩亮度计(瑞淀曦脉(Radiant Zemax)公司制造，PM-1433F-0)来拍摄元件的图像。通过使用软件(普罗麦翠科(Prometric)9.1，瑞淀影像(Radiant Imaging)公司制造)对所述图像进行解析而算出元件的各区域的亮度。光源使用平均亮度为3500cd/m2的LED背光。
19b)应力电压的设定：在单元间隙为3.5μm、具有矩阵结构的FFS元件(纵4单元×横4单元的16单元)中放入试样，使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。以偏光轴正交的方式分别在所述元件的上面与下面配置偏光板。对所述元件照射光并施加电压(矩形波，60Hz)。电压是在0V至7.5V的范围内，以0.1V为单位阶段性地增加，测定各电压下的透过光的亮度。将亮度达到最大时的电压简称为V255。将亮度达到V255的21.6％时(即，127灰阶)的电压简称为V127。
19c)应力的条件：在60℃、23小时的条件下对应力区域施加V255(矩形波，30Hz)，且对参照区域施加0.5V(矩形波，30Hz)，使其显示棋盘格图案。接着，施加V127(矩形波，0.25Hz)，在曝光时间4000毫秒的条件下测定亮度。
19d)线残像的算出：在算出时使用16单元中的中央部的4单元(纵2单元×横2单元)。将所述4单元分割为25个区域(纵5单元×横5单元)。将位于四角落的4区域(纵2单元×横2单元)的平均亮度简称为亮度A。自25个区域去除四角落的区域而成的区域为十字形。在自所述十字形的区域去除中央的交叉区域而成的4区域中，将亮度的最小值简称为亮度B。线残像是由下述式来算出。(线残像)＝(亮度A-亮度B)/亮度A×100。线残像优选为较小。
(20)面残像(Face Image Sticking Parameter；FISP；％)：通过对元件施加电气应力而产生面残像。在25℃下测定存在面残像的区域的亮度与其余区域的亮度。算出因面残像而导致亮度变化的比例，通过所述比例表示面残像的大小。
20a)“亮度的测定”、“应力电压的设定”、“应力的条件”按照“线残像”一项中记载的顺序。
20b)面残像是由下述式来算出。(面残像)＝(亮度C-亮度D)/亮度D×100。此处，亮度C是施加了V255的8单元的平均亮度，亮度D是施加了0.5V的8单元的平均亮度。面残像优选为较小。在液晶组合物的介电各向异性为正时，由P-FISP表示面残像。在液晶组合物的介电各向异性为负时，由N-FISP表示面残像。
(21)雾度率(％)：在测定雾度率时使用雾度计(haze meter)NDH5000(日本电色工业股份有限公司制造)。
(22)雾度变化率(％)：进行元件的耐候性试验。在试验前后测定雾度率，算出雾度变化率。所述试验是依照日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K5600-7-7、加速耐候性及加速耐光性(氙灯法)来进行。测定时使用须贺试验机(股)制造的超级氙气象计(super xenon weather meter)SX75型。测定条件为照度(UVA；180W/m2)、照射时间(100小时)、黑板温度(63℃±2℃)、槽内温度(35℃)、槽内相对湿度(40％RH)。UVA是指紫外线A(ultraviolet A)。
(23)透过率的测定：元件的透过率测定中，使用大塚电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。测定是在25℃下进行。以不在元件上贴合偏光板的方式进行。
透过率(off)：针对注入有调光用液晶组合物的元件，利用所述装置来评价电光学特性时的、施加电压为0(V)时的透过率(％)。
透过率(on)：针对注入有调光用液晶组合物的元件，利用所述装置来评价电光学特性时的、施加电压为50(V)时的透过率(％)。
在本发明中，在透过率(off)为2％以下、透过率(on)为28％以上时，设为具有良好的电光学特性。
(24)液晶调光元件的特性
在测定液晶调光元件的特性时，通常使用具有透明电极的玻璃基板的元件。另外，在液晶调光元件中，有时将塑料膜用作基板。因此，制成基板为聚碳酸酯的元件，测定阈电压、响应时间之类的特性。将所述测定值与玻璃基板的元件的情况加以比较。其结果，两种的测定值大致相同。因此，利用玻璃基板的元件来测定特性，记载其结果。
以下表示组合物的实施例。液晶性化合物基于下述表3的定义而以记号来表示。表3中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式。位于经记号化的化合物后的括弧内的编号表示化合物所属的化学式。(-)的记号是指其他液晶性化合物。最后，归纳组合物的特性值。
表3使用记号的化合物的表述法
R-(A1)-Z1-.....-Zn-(An)-R’
在实施例中使用下述组合物。
[组合物(M1)]
NI＝79.2℃；Tc<-20℃；η＝39.2mPa·s；Δn＝0.179；Δε＝13.2；Vth＝1.46V.
[组合物(M2)]
NI＝95.5℃；Tc<-20℃；η＝22.3mPa·s；Δn＝0.100；Δε＝8.1；Vth＝1.50V.
[组合物(M3)]
NI＝101.8℃；Tc<-20℃；η＝24.5mPa·s；Δn＝0.105；Δε＝6.1；Vth＝1.76V.
[组合物(M4)]
NI＝100.5℃；Tc<-20℃；η＝32.3mPa·s；Δn＝0.162；Δε＝6.2；Vth＝2.28V.
[组合物(M5)]
NI＝77.2℃；Tc<-20℃；Δn＝0.101；Δε＝5.8；Vth＝1.88V；η＝13.7mPa·s；γ1＝61.3mPa·s.
[组合物(M6)]
NI＝102.2℃；Tc<-20℃；Δn＝0.098；Δε＝7.1；Vth＝1.53V；η＝25.7mPa·s；γ1＝139.6mPa·s.
[组合物(M7)]
NI＝103.4℃；Tc<-20℃；Δn＝0.105；Δε＝11.4；Vth＝1.18V；η＝37.1mPa·s
[组合物(M8)]
NI＝106.5℃；Tc<-20℃；Δn＝0.098；Δε＝6.22；Vth＝1.52V；η＝24.2mPa·s
[组合物(M9)]
NI＝139.7℃；Tc<-20℃；Δn＝0.081；Δε＝2.90；Vth＝2.55V；η＝24.5mPa·s
[组合物(M10)]
NI＝124.5℃；Tc<-20℃；Δn＝0.100；Δε＝14.4；Vth＝0.95V；η＝43mPa·s
[组合物(M11)]
NI＝102.0℃；Tc<-20℃；Δn＝0.120；Δε＝7.5；Vth＝1.58V；η＝32.8mPa·s
[组合物(M12)]
NI＝78.4℃；Tc<-20℃；Δn＝0.108；Δε＝10.4；Vth＝1.35V；η＝17.8mPa·s；γ1＝80mPa·s.
[组合物(M13)]
NI＝108.0℃；Tc<-20℃；Δn＝0.123；Δε＝7.5；Vth＝1.65V；η＝35.1mPa·s
在实施例中使用下述光学活性化合物。
[实施例1]
(1)液晶调光元件的制作
液晶组合物(M6)具有正的介电各向异性。基于液晶组合物(M6)总量，以0.4重量份的比例添加光学活性化合物(K1-7-1)。进而，相对于所述液晶组合物(M6)总量，以15重量份的比例混合日本专利特开2000-313881号公报的实施例2中所公开的偶氮系色素与蒽醌系色素的混合物即黑色色素(色素组合物-II)作为二色性色素，在120℃下进行加热混合，制备调光元件用液晶组合物。调光元件用液晶组合物的螺旋节距为3.0μm。将所述调光元件用液晶组合物注入至两块玻璃基板的间隔(单元间隙)为8.8μm的元件中，制成液晶调光元件。在元件的上下两基板上形成进行了水平取向处理的取向膜，上下两基板间的取向处理方向设定为扭转80°。
(2)液晶调光元件的电光学特性
对所述液晶调光元件施加0V至50V的范围的电压来测定透过率。透过率(off)：1.6％、透过率(on)：29.2％，因此可知是具有良好的电光学特性的液晶调光元件。另外，响应时间为62ms，可知具有良好的响应时间。
(3)液晶调光元件用液晶组合物的低温保管稳定性
将所述液晶调光元件在-20℃下保管7天，结果未观察到结晶等异物而为透明状态，因此判断为液晶调光元件用液晶组合物的保管稳定性良好。
[比较例1]
(1)液晶调光元件的制作
基于液晶组合物(M6)总量，以6.4重量份的比例添加式(L-1)所表示的光学活性化合物来代替实施例1中所使用的光学活性化合物(K1-7-1)。继而，利用与实施例1相同的方法来制备调光元件用液晶组合物。所述调光元件用液晶组合物的螺旋节距为3.0μm。使用所述调光元件用液晶组合物，并利用与实施例1相同的方法而获得液晶调光元件。
(2)液晶调光元件的电光学特性
对所述液晶调光元件施加0V至50V的范围的电压来测定透过率。透过率(off)：1.8％、透过率(on)：28.5％，因此可知是具有良好的电光学特性的液晶调光元件。另一方面，响应时间为84ms，可知是不充分的响应时间。
(3)液晶调光元件用液晶组合物的低温保管稳定性
将所述液晶调光元件用液晶组合物在-20℃下保管7天，结果未观察到结晶等异物而为透明状态，因此判断为液晶调光元件用液晶组合物的保管稳定性良好。
[比较例2]
(1)液晶调光元件的制作
以7重量份的比例添加日本专利再公表专利WO2018/159303号的段落0189及实施例1中所公开的包含三种偶氮化合物的二色性色素(偶氮色素(A)：偶氮色素(B)：偶氮色素(C)＝0.86：0.52：1.43(重量比))来代替实施例1中所使用的二色性色素，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制备调光元件用液晶组合物，获得液晶调光元件。
(2)液晶调光元件的电光学特性
对所述液晶调光元件施加0V至50V的范围的电压来测定透过率。透过率(off)：1.4％、透过率(on)：26.5％，因此可知电光学特性不充分。另一方面，响应时间为38ms，可知具有良好的响应时间。
(3)液晶调光元件用液晶组合物的低温保管稳定性
将所述液晶调光元件用液晶组合物在-20℃下保管7天，结果观察到结晶异物并观察到散射状态，因此判断为液晶调光元件用液晶组合物的保管稳定性不充分。
根据以上结果可知，本发明的液晶调光元件具有良好的电光学特性(高的对比度)与良好的响应速度。另外，可知液晶调光元件用液晶组合物表现出与二色性色素的良好的相容性，并具有低温下的高的保管稳定性。即便使用液晶组合物(M6)以外的液晶组合物，也可期待相同的效果。
因此，我方得出如下结论：可将组合特定的手性向列液晶组合物与特定的二色性色素而成的宾-主(GH)型液晶组合物适宜地用于液晶调光元件中。
[产业上的可利用性]
具有本发明的液晶调光元件用液晶组合物的液晶调光元件可用于调光窗、智能窗户、智能玻璃、车辆用天窗等中。
Claims (22)
1.一种液晶调光元件用液晶组合物，含有液晶组合物、光学活性化合物及二色性色素，
液晶组合物含有选自式(1)所表示的化合物中的至少一种液晶化合物作为成分A，
光学活性化合物含有选自式(K1)及式(K2)所表示的化合物群组中的至少一种化合物，二色性色素包含选自由偶氮化合物、苯并噻二唑类、二酮基吡咯并吡咯类所组成的群组中的至少一种化合物以及选自由蒽醌类所组成的群组中的至少一种化合物；
式(1)中，R1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基；环A为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氢吡喃-2,5-二基；Z1为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚甲基氧基、羰基氧基或二氟亚甲基氧基；X1及X2为氢或氟；Y1为氟、氯、氰基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基氧基；a为1、2、3或4；
式(K1)及式(K2)中，
RK为氢、卤素、-C≡N、-N＝C＝O、-N＝C＝S或碳数1至12的烷基，所述RK中，至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，至少一个氢可经氟或氯取代；
AK为芳香族性的6元环至8元环、非芳香族性的3元环至8元环或碳数9以上的稠环，所述AK中，至少一个氢可经卤素、碳数1至3的烷基或卤代烷基取代，-CH2-可经-O-、-S-或-NH-取代，-CH＝可经-N＝取代；
ZK为单键、碳数1至8的亚烷基，所述ZK中，至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N＝N-、-CH＝N-或-N＝CH-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，至少一个氢可经卤素取代；
XK为单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2CH2-；
mK为1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，液晶组合物含有选自式(1-1)至式(1-47)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分A；
式(1-1)至式(1-47)中，R1为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或碳数2至12的烯基，X1及X2为氢或氟；Y1为氟、氯、氰基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基氧基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，基于液晶组合物总量，成分A的比例为5％至90％的范围。
4.根据权利要求1或2所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，液晶组合物含有选自式(2)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分B；
式(2)中，R2及R3为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环B及环C为1,4-亚环己基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；Z2为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚甲基氧基或羰基氧基；b为1、2、3或4。
5.根据权利要求1或2所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，液晶组合物含有选自式(2-1)至式(2-25)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分B；
式(2-1)至式(2-25)中，R2及R3为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。
6.根据权利要求4所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，基于液晶组合物总量，成分B的比例为5％至90％的范围。
7.根据权利要求1或2所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，液晶组合物含有选自式(3)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分C；
式(3)中，R4及R5为氢、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的烯基氧基；环D及环F为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、至少一个氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基、或者至少一个氢经氟或氯取代的色原烷-2,6-二基；环E为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、7,8-二氟色原烷-2,6-二基、3,4,5,6-四氟芴-2,7-二基、4,6-二氟二苯并呋喃-3,7-二基、4,6-二氟二苯并噻吩-3,7-二基或1,1,6,7-四氟茚满-2,5-二基；Z3及Z4为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲基氧基或羰基氧基；c为0、1、2或3，d为0或1，c与d的和为3以下。
8.根据权利要求1或2所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，液晶组合物含有选自式(3-1)至式(3-35)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分C；
式(3-1)至式(3-35)中，R4及R5为氢、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的烯基氧基。
9.根据权利要求7所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，基于液晶组合物总量，成分C的比例为3％至25％的范围。
10.根据权利要求1或2所述的液晶调光元件用液晶组合物，其含有选自式(K1-1)至式(K1-7)及式(K2-1)至式(K2-4)所表示的化合物中的至少一种化合物作为光学活性化合物；
RK为氢或碳数1至12的烷基，所述RK中，至少一个-CH2-可经-O-、-S-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代，至少一个氢可经氟或氯取代。
11.根据权利要求1或2所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，基于液晶组合物总量，光学活性化合物的比例为0.01重量份至5重量份的范围。
12.根据权利要求1或2所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，螺旋节距为2μm至20μm的范围。
13.根据权利要求1或2所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，二色性色素包含选自偶氮化合物中的至少一种化合物及选自蒽醌类中的至少一种化合物。
14.根据权利要求1或2所述的液晶调光元件用液晶组合物，其中，基于液晶组合物总量，二色性色素的比例为0.01重量份至25重量份的范围。
15.一种液晶调光元件，其中，调光层为如权利要求1至14中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，调光层由一对透明基板夹持，透明基板具有透明电极。
16.根据权利要求15所述的液晶调光元件，其中，透明基板为玻璃板或压克力板。
17.根据权利要求15所述的液晶调光元件，其中，透明基板为塑料膜。
18.一种调光窗，其使用如权利要求15至17中任一项所述的液晶调光元件。
19.一种智能窗户，其使用如权利要求15至17中任一项所述的液晶调光元件。
20.一种液晶调光元件用液晶组合物的用途，所述液晶调光元件用液晶组合物为如权利要求1至14中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，其用于透明基板为塑料膜的液晶调光元件中。
21.一种液晶调光元件用液晶组合物的用途，所述液晶调光元件用液晶组合物为如权利要求1至14中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，其用于调光窗中。
22.一种液晶调光元件用液晶组合物的用途，所述液晶调光元件用液晶组合物为如权利要求1至14中任一项所述的液晶调光元件用液晶组合物，其用于智能窗户中。
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