CN114057248B

CN114057248B - 一种呋喃类水体除藻剂及其在水体治理中的除藻应用

Info

Publication number: CN114057248B
Application number: CN202010789309.9A
Authority: CN
Inventors: 陆贻超; 张亚杰
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2020-08-07
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2023-08-08
Anticipated expiration: 2040-08-07
Also published as: CN114057248A

Abstract

本申请提供了一种呋喃类水体除藻剂，该除藻剂包括活性组分2,5‑二甲酰基呋喃；本申请还提供了该除藻剂在水体治理中的除藻应用。该除藻剂在短时间内具有优异的除藻率，并且在较长时间内能够保持较高除藻率；另外，该除藻剂是一种生物基除藻剂，生态毒性低，来源环保，对野生的蓝藻、裸藻等均有较好抑制和杀灭效果，可应用于蓝藻水华、祼藻水华和其他藻类引起的水华治理。

Description

一种呋喃类水体除藻剂及其在水体治理中的除藻应用

技术领域

本申请涉及一种水体除藻剂，属于环境治理领域；具体而言，涉及一种呋喃类生物基除藻剂及其在水体治理领域中的应用。

背景技术

水体富营养化是当今世界面临的最主要的水污染问题之一。早在20世纪初,欧美国家湖泊水库的富营养化问题已突显，我国的太湖、滇池、巢湖等重要湖泊水华灾害也较为突出，许多水库(例如三峡水库)、河流和景观水体也频繁出现不同程度水华现象。一些藻类释放的藻毒素严重威胁到水态系统和人类健康。如何有效控制水华以及避免富营养化水体中有害藻类的爆发性增长是目前水环境领域的研究热点，也是亟待解决的环境问题之一。

目前，控制甚至消除水体藻类的方法主要包括物理法、生物法和化学法。相比而言，物理法较安全，但成本过高、不利于大面积除藻操作，且该方法目前尚不能从根本上解决水体富营养化。生物法具有无污染、低消耗、可持续性等优点，但是该方法见效慢、周期长，而且受外界环境影响较大，不适宜在藻类暴发影响严重的紧急状态下使用。化学法则是采用各种化学除藻剂进行除藻，是目前采用最多、发展最快的一类方法，具有相对简单，能够大面积操作等优点。

在化学法除燥中，常用除藻剂有硫酸铜、高锰酸钾、次氯酸钙等。铜离子可以与藻类细胞壁上带负电和官能团发生螯合反应，且可以破坏叶绿体等胞内物质，影响藻细胞光合作用，导致藻细胞生物减少或死亡。一般投加量为0.6～1.0mg/L(每升藻液中除藻剂的质量)(周栋等,2004,景观水体“水华”防治措施)，但是金属离子本身具有一定的毒性，且投加浓度过高容易造成水体中铜离子残留，会对水体生态系统造成破坏。

氧化剂如高锰酸钾、次氯酸钙通过破坏某些藻类的细胞壁、细胞膜及细胞内含物而使其灭活甚至解体，从而杀灭活体藻细胞。然而，高锰酸钾在投加量为0.25～0.5mg/L(藻液)条件下，除藻率仅为20％～25％；通过监测水体中锰离子浓度，结果表明当高锰酸钾投加0.5mg/L时，水中锰离子浓度接近地表水环境质量标准0.1mg/L，继续加大高锰酸钾投加量将会导致水体锰离子超标(陈思莉等，2019，除藻剂应急治理湖水蓝藻水华案例分析)。次氯酸钙投加量为50mg/L(藻液)时，可以实现快速除藻，但水体中有残留毒性，会破坏水生态环境(钱远中等，2018，两种除藻剂联合使用治理水华的研究)。因此，我们仍然需要探寻更安全、环保的除藻剂。

发明内容

为了寻求一种新的安全环保的除藻剂，本发明提供了2,5-二甲酰基呋喃(DFF)作为新型水体除藻剂并用于水体治理中的除藻应用，DFF是一种生物基除藻剂，原料来源广泛、生态毒性小，且短时抑藻、杀菌效果好，具有良好的应用前景。

本申请的一方面提供了一种呋喃类水体除藻剂，该呋喃类水体除藻剂是一种生物基除藻剂，在有效除藻的同时不影响水体的生态环境。

所述呋喃类水体除藻剂，其特征在于，所述呋喃类水体除藻剂包括活性组分2,5-二甲酰基呋喃。

可选地，所述2,5-二甲酰基呋喃在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量为0.1～100％；优选地，所述2,5-二甲酰基呋喃在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量为1～100％；更优选地，所述2,5-二甲酰基呋喃在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量的下限为20％、80％、90％或95％；所述2,5-二甲酰基呋喃在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量的上限为1％、20％、80％、90％或95％。

可选地，所述呋喃类水体除藻剂还包括水。

可选地，所述呋喃类水体除藻剂包括无机酸或有机酸，所述无机酸或有机酸在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量大于0且小于等于5％。

可选地，所述无机酸或有机酸在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量范围为0.1％～5％。

可选地，所述无机酸或有机酸在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量的上限为0.1％、1％、2％、4％或5％。

可选地，所述无机酸或有机酸在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量的下限为0.1％、1％、2％或4％。

可选地，所述呋喃类水体除藻剂包括机溶剂，所述有机溶剂包括醇、烷烃、亚砜或酯，优选地，所述醇为乙醇或甲醇，所述烷烃为己烷、辛烷，所述亚砜为二甲基亚砜，所述酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯；所述有机溶剂在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量为大于0％且小于等于5％。

可选地，所述有机溶剂在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量的上限为0.1％、1％、2％、3％、4％或5％。

可选地，所述有机溶剂在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量的下限为0.1％、1％、2％、3％、4％。

本申请的另一方面提供了上述呋喃类水体除藻剂在水体中的除藻应用。

可选地，所述水体中藻类的叶绿素a浓度≥5mg/m³，所述2,5-二甲酰基呋喃的投加量为1～4000mg/L。

可选地，所述2,5-二甲酰基呋喃的投加量为1～3000mg/L。

可选地，所述2,5-二甲酰基呋喃的投加量为50～1000mg/L。

可选地，所述2,5-二甲酰基呋喃的投加量的上限为10mg/L、50mg/L、500mg/L、3000mg/L或4000mg/L，所述2,5-二甲酰基呋喃的投加量的下限为1mg/L、10mg/L、500mg/L、或3000mg/L。

可选地，所述水体的pH在4.0～10.0范围内。

可选地，所述水体的pH的下限为4、7或9。

可选地，所述水体的pH的上限为7、9或10。

可选地，所述水体的pH在8～10范围内时，所述呋喃类水体除藻剂包括无机酸或有机酸，所述无机酸或有机酸在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量为0.1％～5％；可选地，所述无机酸或有机酸在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量的上限为0.1％、1％、2％、3％、4％或5％；可选地，所述无机酸或有机酸在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量的下限为0.1％、1％、2％、3％或4％。

可选地，呋喃类水体除藻剂除藻剂与所述水体中藻类的作用时间为1～96h。

可选地，呋喃类水体除藻剂除藻剂与所述水体中藻类的作用时间为1～72h。

可选地，所述呋喃类水体除藻剂与所述水体中藻类的作用时间为2～24h。

可选地，所述呋喃类水体除藻剂与所述水体中藻类的作用时间为1～3h。

可选地，所述呋喃类水体除藻剂与所述水体中藻类的作用时间的下限为3h、24h、72h或96h。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的呋喃类水体除藻剂在短时间内具有优异的除藻效果，在1～3h或3～6h内具有优异的除藻率。

2)本申请所提供的呋喃类水体除藻剂在长时间(例如96h及以上)内能够保持优异的除藻率。

3)本申请所提供的呋喃类水体除藻剂为生物基化学品，原料来源广泛，生态毒性小。

4)本申请所提供的呋喃类水体除藻剂对水体的pH影响较小，对水体中生物影响较小。

5)本申请所提供的呋喃类水体除藻剂对多种藻类均具有优异的除藻效果，适用性广。

附图说明

图1a为本申请对比例1中除藻24h后的藻细胞的放大400倍的显微镜照片。

图1b为本申请实施例1中除藻24h后的藻细胞的放大400倍的显微镜照片。

图1c为本申请实施例5中除藻24h后的藻细胞的放大400倍的显微镜照片。

图2a为本申请对比例1中除藻24h后的藻细胞的另一视角的放大400倍的显微镜照片。

图2b为本申请实施例13中除藻24h后的藻细胞的放大400倍的显微镜照片。

图2c为本申请实施例16中除藻24h后的藻细胞的放大400倍的显微镜照片。

图3为本申请实施例18中除藻3h后的藻细胞的放大400倍的显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

在本申请中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解包括接近这些范围或值。对于数值范围而言，各个范围的端点值和单独的点值之间，可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。

如无特别说明，本申请的实施例中的除藻剂组分均通过商业途径购买，其中，2,5-二甲酰基呋喃(即DFF，CAS:823-82-5)为市售的AR级产品。

在本申请中，“投加量”是指每升藻液中投放的呋喃类水体除藻剂的质量，叶绿素a浓度是指每立方米藻液中叶绿素的含量。

除藻率计算方式

对于发生水华的水体，藻类主要分布在水体表层。藻类的主要色素组成是叶绿素a，可以通过叶绿素a浓度间接反应藻类浓度。因此，我们通过测定水体表层(1L藻液水面以下0～1cm)处叶绿素a的去除率来表示除藻率，除藻率(即叶绿素a去除率)由下式表示：

Chl a₀——初始叶绿素a浓度，mg/m³；

Chl a_t——t时刻叶绿素a浓度，mg/m³。

叶绿素a浓度测试参照《水和废水监测分析方法》(第四版)中叶绿素a的测定方法。

本申请的实施例和对比例所使用的藻液均取自宁波某湖，主要优势种为裸藻或微囊藻，还有少量栅藻、小环藻、舟形藻等。每个实施例和对比例均采用1L藻液进行实验，每个实施例或对比例均设三个平行实验，因此以下实施例涉及的实验数值均用平均值表示。

本申请实施例和对比例的具体操作如下：

(1)在每个实施例和对比例的实验烧杯中加入除藻剂(对比例1省略该步骤)；

(2)随后将实验烧杯在磁力搅拌器上以300rpm的速度搅拌5min；

(3)将搅拌均匀后的藻液和除藻剂置于26±1℃光照培养箱中培养，其中光照强度为240μmol/m²/s，光暗比为14h:10h；

(4)在预定时间段测定叶绿素a的浓度并计算除藻率。

实施例

实施例1-5以及对比例1

在实施例1至5以及实施例1-1中，将不同类型的除藻剂(2,5-二甲酰基呋喃的投加量均为50mg/L)分别加入到相同的稀释藻液A中，藻液A初始叶绿素a浓度为41.4mg/m³，藻液A初始pH值为7.82，优势种为裸藻。对比例1作为对照实验，除了没有投加除藻剂之外，其他均与实施例1至5相同。

表1示出了实施例1至5以及对比例1中在预定时间段测得的除藻率。从表1可知，2,5-二甲酰基呋喃(DFF)投加量在50mg/L时，DFF在不同除藻剂中的质量含量占0.1～100％时均有较好的除藻效果；优选地，DFF在不同除藻剂中的质量含量占1～100％时，具有较好的除藻效果，在短时间内(例如3小时内)可达到75％以上的除藻率，随着时间推移，除藻率相对平稳，能够在96h内保持80％以上的除藻率。由此说明，含有2,5-二甲酰基呋喃(DFF)短时除藻效果明显，且能保持较好的除藻效果。

另外，图1a示出了对比例1除藻24h后的藻细胞的显微镜照片，图1b和图1c分别示出了实施例1和5除藻24h后的藻细胞的显微镜照片。图1a至图1c中的显微镜照片均为在每个样品视野中观察100个细胞后选取的代表大部分藻细胞状态的清晰照片，以下实施例的所有照片均采用此方法拍摄。

图1a中显示了对比例1中的藻细胞完好，叶绿色颜色显示绿色，由此说明没有加入除藻剂时，除藻效果较差，与表1中的除藻率相对应。在表1中，对比例1中的3小时的负除藻率是由于藻细胞等根据光照等因素自身浮力调节后在表面聚集引起的，24h和96h时的除藻率上升是因为处于静止状态下水体中氧气消耗较大，水体中气体交换较差，藻细胞代谢产生有害物质、水体营养减少以及藻细胞自身浮力调节等因素使藻细胞下沉到水体底层造成的。

图1b显示了实施例1中的藻细胞仍然是完好的，没有破裂，但是叶绿素颜色变浅，此时藻细胞的生长受到抑制。

图1c显示了实施例5中的藻细胞破裂，叶绿色颜色变浅，此时藻细胞被杀灭。同实施例5一样，实施例2至4中的藻细胞也已经破裂，叶绿素颜色变浅，为了简洁起见，在此省略了显微镜照片。

表1不同种类除藻剂的除藻效果表

实施例6至9

以下探索包含DFF的除藻剂所适用的水体pH环境。通过用盐酸和碳酸氢钠对上述藻液A的PH值进行调节。具体而言，将宁波某湖取出的稀释藻液A(初始叶绿素a浓度为41.4mg/m³，pH值为7.82)分别用盐酸和碳酸氢钠将藻液pH值调成4.0、7.0、9.0、10.0和11.0，然后向藻液中投加除藻剂，DFF投加量为50mg/L。

表2示出了实施例6至实施例9-2中在预定时间段测得的除藻率。从表2可知，pH值在4.0～10.0范围内(实施例6至9-1)，包含DFF的除藻剂均具有较好的除藻效果，在短时间内(例如3小时内)可达到80％以上的除藻效果。然而，pH＝11时(实施例9-1)，DFF除藻率明显下降，这是因为在强碱性环境中，DFF降解而失效，而在其中实现的72.4％及以上的除藻率主要是由于强碱性条件不适合藻类生存，使藻类死亡造成的。因此，pH在4.0～10.0范围内是除藻剂的最佳适用范围，当pH值<4.0或>10.0时，可以通过改变水体pH值或是除藻剂pH值或是添加DFF稳定剂等获得理想的除藻效果。

另外，实施例8和8-1的对比可知，当pH＝9时，含有乙酸的实施例9具有更好的除藻效果，这是因为在强碱性条件下，盐酸(无机酸)使得阳离子的引入会增加除藻剂与藻细胞表面负离子的结合，有利于除藻剂与藻细胞更好地接触并杀死藻细胞。此外，实施例9和9-1的对比(PH＝10)也说明了在强碱环境下，乙酸的加入也明显提高了除藻剂的除藻率。

另外，通过显微镜观察到实施例6至9-2中的藻细胞均破裂，实施例6、8至9-2中的藻细胞死亡，叶绿素降解，颜色变成白色，实施例7中的叶绿素颜色变浅。

另外，通过实施例6至9-1可知，DFF投加前后的水体pH基本不变，由此说明，含DFF的除藻剂不会改变水体pH，从而不会影响水体中生物造成不利影响。

表2除藻剂在不同pH值藻液中的除藻效果

实施例10至17

以下探索包含DFF的除藻剂的合适的投加量以及水体中相适应的藻液浓度(以叶绿素a浓度计)，优势种为裸藻。

通过使用过滤后的湖水将实验藻液稀释成具有不同的叶绿素a浓度来进行除藻实验以及投加不同量的DFF。

将宁波某湖取出的藻液用过滤湖水稀释成不同的浓度，pH值在7.6～8.0之间，分别向藻液中投加不同量的除藻剂。表3示出了实施例10至17-1中在预定时间段测定的除藻率、藻细胞状态以及叶绿素颜色变化等。从表3可知，叶绿素a浓度≥5mg/m³时，DFF投加量在1～4000mg/L时具有较好的除藻效果，并且叶绿素浓度相同时，DFF投加量越多，除藻率越高；DFF浓度较大时可明显观察到藻细胞破裂、死亡，并沉降。当DFF投加量为1000～4000mg/L时，大部分的藻细胞被去除，但是除藻率变化已接近平稳。

另外，比较实施例14和15可知，实施例15具有更好的除藻效果，这说明增加一些有机溶剂和酸性成分有助于提高除藻剂的除藻率。

为了进一步比较DFF投加量与叶绿素a浓度对除藻的效果，图2a示出了对比例1除藻24h后的藻细胞的显微镜照片，图2b和图2c分别示出了实施例13和16除藻24h后的藻细胞的显微镜照片。

图2a中显示了对比例1中的藻细胞完好，叶绿素颜色显示绿色，由此说明没有加入除藻剂时，除藻效果较差，与表1中的除藻率相对应。

图2b和图2c分别显示了实施例13和实施例16中的藻细胞破裂，叶绿素颜色变浅，与表3中的除藻效果以及DFF投加量相对应，DFF投加量高时，藻细胞破裂。

当藻细胞浓度较低时，DFF投加量较低；当不需要杀死藻细胞只需要抑制其生长时，DFF投加量也较低；当藻细胞浓度较大时且需要杀死藻细胞是，DFF投加量较大。

表3不同藻浓度和DFF投加量情况下的除藻效果

实施例18

将除藻剂(80％DFF+0.1％盐酸+5％甲醇+14.9％水)加入到宁波某湖取出的稀释藻液中，藻液初始叶绿素a浓度为94.5mg/m³，pH值为7.84，优势种为裸藻，DFF投加量为1000mg/L，1h后水面叶绿素去除率为84.9％，PH值为7.03；5h后水面除藻率为87.7％，藻细胞全部破裂，胞内物质溶出，藻细胞沉降；96h时水面除藻率为94.1％。由此说明，含有DFF的除藻剂对微囊藻也有较好的除藻效果，并且除藻后水体pH变化较小，从而不会影响水体中生物造成不利影响。

实施例19

将质量含量为100％的2,5-二甲酰基呋喃(DFF)除藻剂加入到宁波某湖的稀释藻液中，藻液初始叶绿素a浓度为55.8mg/m³，pH值为8.11，优势种为微囊藻，DFF投加量为60mg/L，3h后除藻率为86.2％，pH值为8.09。图3示出了3h后的藻细胞的显微照片，其中显示了微囊藻胶被溶解，微囊藻群体逐渐解散，叶绿素颜色变浅，藻细胞沉降。96h时水面除藻率为89.7％。由此说明，含有DFF的除藻剂对微囊藻也有较好的除藻效果，并且除藻后水体PH基本保持不变，从而不会对水体中生物造成不利影响。

实施例20

将取自宁波某湖的稀释藻液的pH通过添加碳酸氢钠调节为10.0，优势种为微囊藻，藻液初始叶绿素a浓度为75.8mg/m³。将含有95％DFF以及5％乙酸的除藻剂加入到该藻液中，DFF投加量为500mg/L，3h后水面除藻率为85.2％，96h时水面除藻率为88.7％，120h时水面除藻率为90.6％，藻细胞没有破裂，但叶绿素颜色变浅。由此说明，添加了乙酸(有机酸)时，DFF对微囊藻也具有较好的除藻效果。

实施例21

将含有90％DFF的除藻剂(10％水)加入到配好的藻液中，藻液初始叶绿素a浓度为68.5mg/m³，pH值为8.10，优势种为微囊藻，DFF投加量为200mg/L，3h后水面除藻率为88.2％，pH值为8.04，96h时水面除藻率为91.5％。大部分藻细胞破裂，叶绿素颜色变黄并接近变白。

实施例22

本实施例中藻液和除藻剂投加量与实施例19相同，只是将除藻剂换成80％DFF+17％水+2％盐酸+1％正已烷，3h后除藻率为89.4％，pH值为8.07，24h后除藻率为92.1％，96h后除藻率为93.6％。

实施例23

本实施例中藻液和除藻剂投加量与实施例19相同，只是将除藻剂换成80％DFF+17％水+1％盐酸+3％二甲基亚砜，3h后除藻率为90.7％，pH值为8.09，24h后除藻率为93.5％，96h后除藻率为95.0％。

实施例24

本实施例中藻液和除藻剂投加量与实施例19相同，只是将除藻剂换成80％DFF+18％水+1％盐酸+1％乙酸丁酯，3h后除藻率为87.8％，pH值为8.06，24h后除藻率为89.9％，96h后除藻率为91.8％。

虽然本申请的实施例藻液以裸藻或者微囊藻为优势种，但是本申请的除藻剂也可以用于以其他藻类为优势种的藻液，例如其他优势种藻类可以为蓝藻、小环藻、舟形藻、小球藻或栅藻。

综上所述，本申请含DFF的除藻剂不仅在短时间内具有优异的除藻效果，还能保持水体的pH基本不变，由此是一种生物环保的高效除藻剂，具有广泛的应用前景。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种呋喃类水体除藻剂在水体中的除藻应用，其特征在于，所述呋喃类水体除藻剂包括活性组分2,5-二甲酰基呋喃。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述2,5-二甲酰基呋喃在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量为0.1~100%。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述2,5-二甲酰基呋喃在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量为1~100%。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述呋喃类水体除藻剂还包括水。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述呋喃类水体除藻剂包括无机酸或有机酸，所述无机酸或有机酸在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量大于0且小于等于5%。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述无机酸或有机酸在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量范围为0.1%~5%。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述呋喃类水体除藻剂包括有机溶剂，所述有机溶剂包括醇、烷烃、亚砜或酯。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述醇为乙醇或甲醇，所述烷烃为己烷、辛烷，所述亚砜为二甲基亚砜，所述酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯；所述有机溶剂在所述呋喃类水体除藻剂中的质量含量为大于0%且小于等于5%。

9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水体中藻类的叶绿素a浓度≥5mg/m3，所述2,5-二甲酰基呋喃的投加量为1~4000mg/L。

10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述2,5-二甲酰基呋喃的投加量为1~3000mg/L。

11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述2,5-二甲酰基呋喃的投加量为50~1000mg/L。

12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水体的pH在4.0~10.0范围内。

13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述呋喃类除藻剂与所述水体中藻类的作用时间为1~96h。

14.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述呋喃类水体除藻剂与所述水体中藻类的作用时间为1~72h。

15.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述呋喃类水体除藻剂与所述水体中藻类的作用时间为2~24h。

16.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述呋喃类水体除藻剂与所述水体中藻类的作用时间为1~3h。