CN114047212A - 一种原位、无损检测石质文物石材来源的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位、无损检测石质文物石材来源的方法，用于检测石质文物石材来源，该方法包括：通过区域地质特征、历史记载等确定被检测石质文物石材的潜在来源；利用便携式X‑射线荧光光谱仪对被检测石质文物及其潜在来源的石材进行化学成分测试；分别利用聚类分析、贝叶斯主成分分析方法对上述测得的化学成分数据进行了统计分析；当被检测石质文物石材与某潜在来源石材匹配时，即得到被检测石质文物石材的来源；若被检测石质文物石材与潜在来源石材不匹配时，则继续重复上述步骤，直至被检测石质文物石材与潜在来源石材匹配。本发明对被检测的石质文物无损，无需取样，且可靠度高，可实现原位检测。

Description

一种原位、无损检测石质文物石材来源的方法
技术领域
本发明涉及文物检测技术领域，具体是一种原位、无损检测石质文物石材来源的方法。
背景技术
石质文物是我国文化遗产的重要保存形式。随着时间的流逝，在各种自然营力作用下，石质文物的风化程度会逐渐加重，亟需保护和修缮。根据修旧如旧和最小干预的原则，修复石质文物时使用的石材须与其本体石材相同，因此对石质文物石材来源的研究具有重要意义。另外，确定石质文物石材的来源对于文物考古也具有重要意义。
历史记载是确定石质文物石材来源的重要依据。比如，《明孝宗实录》记载：“太庙后殿之建，所用石多取于大石窝官厂”，说明太庙(今北京市劳动人民文化宫)后殿所用石材来源于房山大石窝采石场。然而，大多数石质文物没有石材来源的历史记载。为此，国内外学者利用地质学方法研究石质文物来源问题，取得了较好的成果。比如，Moon等[Moon S W,Kim M J,Kim J J,et al.Petrological study and provenance estimation on thestone materials from the rampart of the yeongsan-eupseong.The Journal of thePetrological Society of Korea,2014,23(4):367-373]对韩国灵山邑城城墙石构件的岩石学特征进行显微镜观察，并与附近地区岩样的岩石学特征进行对比分析，确定了该城墙不同岩性的石构件各自的来源。吕青等[吕青,董传万,许红根,等.浙江良渚古城墙铺底垫石的特征与石源分析[J].华夏考古,2015(02):79-88]根据良渚古城墙铺底垫石的磨圆度呈次棱角状或次圆状的现象，及其岩石学特征与附近山体基岩的岩石学特征相一致的事实，推断铺底垫石为附近山体基岩破碎并经短距离搬运后在山坡脚和山涧冲沟形成的堆积物。
然而，上述基于地质学方法的石材来源研究有一些不足：一方面，上述方法需要先对石质文物本体取样、制样，再对样品进行岩石学特征研究或地球化学测试等，这不可避免地会对石质文物造成破坏，在无法获得石质文物的石材样品时，上述方法将无法进行。另一方面，上述方法针对某些特定石质文物进行来源鉴定，其结论是相关专家依据岩石学特征、地球化学数据由专家经验来判断，定量化程度低，导致该方法的可复制性不好。
因此，亟需发明一种石质文物石材来源的检测方法，能够无损、方便、广泛地分析石质文物石材来源。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种原位、无损检测石质文物石材来源的方法，利用便携式X-射线荧光光谱仪(PXRF)快速、无损判别石质文物石材是否来自某采石场。利用聚类分析和主成分分析方法对PXRF测得的石质文物石材和潜在采石场岩石样品的化学成分数据组进行匹配，即可得到石质文物石材来源。
本发明是这样实现的：
一种原位、无损检测石质文物石材来源的方法，包括如下步骤：
步骤100，初步判断被检测石质文物石材的潜在来源采石场；
步骤200，利用便携式X-射线荧光光谱仪(PXRF)对步骤100所述的被检测石质文物的若干不同测点进行原位测试，记录所测得的化学元素和对应的含量，得到若干组数据；
步骤300，从步骤100所述的潜在来源采石场中取若干块石材样品，利用便携式X-射线荧光光谱仪(PXRF)对上述石材样品进行测试，记录所测得的化学元素和对应的含量，得到若干组数据；
步骤400，采用聚类分析方法对步骤200测得的化学成分数据组和步骤300测得的化学成分数据组进行聚类分析，初步判断被检测石质文物石材来源；
步骤500，采用主成分分析方法对步骤200测得的化学成分数据组和步骤300测得的化学成分数据组进行主成分分析，初步判断被检测石质文物石材来源；
步骤600，根据步骤400和步骤500的分析结果，最终确定被检测石质文物石材的来源。
在一些实施例中，步骤100中，根据待检测石质文物岩性、石质文物周边的区域地质特征，结合历史记载和采石场遗迹初步判断步骤100中所述的石质文物石材的潜在来源采石场。
在一些实施例中，步骤100中，依据所述石质文物的矿物成分、颜色、结构和构造对其岩性进行初步判断，所述区域地质特征包括地层岩性、沉积环境、地质构造，所述历史记载包括历史书籍、碑刻记载、历史地名、民间传说。
在一些实施例中，步骤200中，选取测点优选不少于3组，每个测点测得1组化学元素数据；优选的，同一批次被检测的石质文物有多个。
在一些实施例中，步骤300中取自潜在来源采石场中的石材样品大小、形状不限，优选不少于20克，每块石材样品测试次数不限，优选1-2次，每个测点测得1组化学元素数据，每个采石场得到的数据组优选不少于3组；优选的，同一批次被检测的采石场有多个。
在一些实施例中，步骤200和步骤300所述的化学元素包括Ca、K、Fe、Al、Si、Cl、S、Mg、Sr、Ba、Cr、Ti、Pb、Sn、Cd、Pd、Ag、Mo、Nb、Zr、Rb、Bi、As、Se、Au、W、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、V、P以及轻量元素C、H、O；如果某元素在所有测点上都为零，表示该元素在所有测点上都低于仪器检测限，则在数据组中删去该元素。
在一些实施例中，某些化学元素在一些测点的测量结果中高于仪器检测限，在另外一些测点的测量结果中低于仪器检测限，则在进行聚类分析时，对于这些元素低于仪器检测限的数据均采用仪器检测限的1/2来替代。
在一些实施例中，步骤400中所述的聚类分析方法采用Ward系统聚类分析法和/或K-均值聚类分析法；
和/或，步骤500中所述的主成分分析方法采用贝叶斯主成分分析法。
在一些实施例中，步骤600中，步骤400和步骤500的分析结果包括：
若步骤400和步骤500所得到的检测结果一致、且被检测石质文物与潜在来源采石场石材相同，则认为被检测石质文物石材来自该采石场；
若步骤400和步骤500所得到的检测结果一致、但被检测石质文物石材与潜在来源采石场石材不相同，则重复步骤100-步骤500，直至被检测石质文物石材与潜在来源采石场石材相同；
若步骤400和步骤500所得到的检测结果不一致，则重复步骤200-步骤300，同时增加步骤200和/或步骤300中化学元素的组数，然后重复步骤400-步骤600，直至检测结果一致。
在一些实施例中，还包括步骤：采集石质文物风化剥落样品，利用室内X-射线荧光光谱仪(XRF)测试剥落样品和潜在来源采石场中石材样品的化学成分，利用上述XRF数据，重复步骤400-步骤600，验证利用便携式X-射线荧光光谱仪(PXRF)数据分析结果的准确性。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
(1)本发明利用便携式X-射线荧光光谱仪(PXRF)对石质文物进行化学成分测试，具有原位、无损的特点；
(2)本发明所述方法无需取样、制样，无需依靠昂贵的仪器，成本低廉；
(3)本发明所述方法对样品大小没有要求，既可以检测石刻、石碑、石塔等大型石质文物，也可以检测放置于展柜中的小型石质文物，适用性好；
(4)本发明所述的方法对样品数量和数据组的数量没有严格限制，只要有两块样品就可以进行匹配，以分析二者岩性是否相同；
(5)本发明所述的方法同时采用了聚类分析和主成分分析方法，可靠性高，结论唯一且可信；
(6)本发明所述的方法采用了聚类分析和主成分分析方法，结论可定量化，不依据检测人的主观判断，并且可以依据本发明所述的方法编写程序，使该方法更为智能化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容涵盖的范围内。
图1为金刚宝座塔南立面和整体平面分布图；
图2为金刚宝座塔西北塔南面五个测点布置示意图；
图3为被检测金刚宝座塔石材与潜在来源采石场岩样的PXRF数据的Ward系统聚类谱系图；
图4为被检测金刚宝座塔石材与潜在来源采石场岩样的PXRF数据的主成分得分示意图；
图5为XRF数据的Ward系统聚类谱系图(其中T-1、T-2、T-3是五塔寺塔身风化剥落样的编号，D-1、D-2、D-3、D-4是大石窝采石场样品的编号)；
图6为被检测9座石碑石材与潜在来源采石场岩样的PXRF数据的Ward系统聚类谱系图；
图7为被检测9座石碑石材与潜在来源采石场岩样的PXRF数据的主成分得分示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。在此，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“包括/包含”、“由……组成”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的产品、设备、过程或方法不仅包括那些要素，而且需要时还可以包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种产品、设备、过程或方法所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括/包含……”、“由……组成”限定的要素，并不排除在包括所述要素的产品、设备、过程或方法中还存在另外的相同要素。
以下结合较佳的实施方式对本发明的实现进行详细的描述。
本发明的检测方法核心思想是两两匹配或者两两配对，即通过PXRF数据分析A和B是否相同，就像通过DNA匹配A和B是不是生物学上的亲子关系，B可以认为是潜在采石场、潜在父亲，只要B的范围足够广，就能够找到A所对应的B(指与A相同的B)，故本发明应首先把所有可能的潜在采石场B找出来。
具体实施例一：
为了详细阐述本发明的实施方案，以北京市海淀区真觉寺内的金刚宝座塔为研究对象。金刚宝座塔位于北京市海淀区白石桥东北的真觉寺内，是全国第一批重点保护文物，它修建于1403-1474年，清乾隆年间两次大修。金刚宝座塔由基座、座上五个小塔、围栏及琉璃亭构成，如图1所示。金刚宝座塔南北长约18.6m，东西宽15.7m，高约15.7m，其中基座高约7.7m，基座上中塔高约8m，周边四座塔高约7m。
本实施例为检测北京真觉寺金刚宝座塔的塔身、围栏所用石材来源，按照下述步骤进行：
步骤100，根据金刚宝座塔岩性、周边区域地质特征，结合历史记载和采石场遗迹，确定北京真觉寺金刚宝座塔的塔身、围栏的潜在来源为房山大石窝采石场。在本具体实施方式中，中国古建筑学家罗哲文研究认为金刚宝座塔为内砖外石的砖石结构建筑，塔内由砖石叠砌，塔外由汉白玉砌成[罗哲文.真觉寺金刚宝座塔[J].文物，1979(9):86-89]。民国17年(即1928年)的《房山县志》卷三中记载“大石窝在房山西南六十里黄龙山下，前产青白石后产白玉石，小者数丈，大者数十丈，宫殿建筑多采于此”，可知北京青白石和汉白玉石质文物石材多采自房山大石窝。另外，北京真觉寺金刚宝座塔的塔身、围栏石材色白、致密，为碳酸盐岩，与房山大石窝采石场石材特征一致。因此，初步推测金刚宝座塔的石材来自房山大石窝采石场。
步骤200，利用便携式X-射线荧光光谱仪对被检测石质文物的若干不同测点位置进行测试，记录所测得的化学元素及对应的含量，得到若干组数据。在本具体实施方式中，将金刚宝座塔基座上的五座小塔按照方位分为东北塔、西北塔、中塔、东南塔和西南塔。在每个小塔的四个侧面0-1.8m高度范围内，分别选取五个表面平整的点进行测试，西北塔东面少测一组，得到99组化学成分数据；在金刚宝座塔四周围栏上各选取两个测点进行测试，得到8组化学成分数据。测试之前，用毛刷刷去测点区域的浮尘。为了便于区分，采用拼音首字母和数字相结合的形式对每个测点进行编号，如“XB-N-1”表示西北塔南面的第1个测点，“W-N-1”表示南边围栏的第1个测点，“DSW-1”表示大石窝第1块样品的测点。图2展示了西北塔南面五个测点XB-N-1、XB-N-2、XB-N-3、XB-N-4、XB-N-5的位置。
步骤300，从步骤100所述的潜在来源采石场中取若干块样品，每块样品的质量不少于20克，利用便携式X-射线荧光光谱仪对上述样品进行测试，记录所测得的化学元素及对应的含量，得到若干组数据。在本具体实施方式中，房山大石窝的岩样(即汉白玉和青白石)共有16块，其中6块取自大石窝镇采石场遗址、10块取自大石窝镇玉石源石材加工厂，每块岩样选择一个测点进行测试，共得到16组数据。
需要说明的是，以上仅是行文需要，步骤200和步骤300并无先后顺序之分。
在步骤200和步骤300中，上述所有测点的化学元素百分含量测试均采用美国NITON公司生产的Xl3t便携式X-射线荧光光谱仪(PXRF)的“土壤与矿石”模式完成。所有测点的测试时长均为70s。
在步骤200和步骤300中，所有测点都测试了34种化学元素，具体而言为Bal、Ca、K、Fe、Al、Si、Cl、S、Mg、Sr、Ba、Cr、Ti、Pb、Sn、Cd、Pd、Ag、Mo、Nb、Zr、Rb、Bi、As、Se、Au、W、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、V、P，其中“Bal”表示轻量元素，包括C、H、O等，其中所有测点的Pb、Sn、Cd、Pd、Ag、Mo、Nb、Zr、Rb、Bi、As、Se、Au、W、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、V、P这21种元素的含量均低于仪器的检测限(<LOD)，故这些元素被剔除而不参与统计分析。
在步骤200和步骤300中，对塔身、围栏所用石材和大石窝岩样化学元素进行PXRF测试，共得到了120组数据。本发明列出其中部分40组测试数据，见表1。
表1部分待检测石质文物和房山大石窝岩样(编号为DSW-)的PXRF测试结果(wt％)
Figure BDA0003349961230000081
Figure BDA0003349961230000091
步骤400，采用聚类分析方法对步骤200测得的104组化学成分数据和步骤300测得的16组化学成分数据进行聚类分析，确定被检测石质文物石材来源。优选地，所述聚类分析方法可采用Ward系统聚类分析法和K-均值聚类分析法。
步骤400中，Ward系统聚类分析法需要补充低于仪器检测限的测试数据，对于低于仪器检测限的数据均采用表2中检测限的1/2来替代。
表2为便携式X-射线荧光光谱仪对于K、Fe、Al、Cl、S、Mg、Sr、Ba、Cr、Ti的检测限。这些元素在一些测点的PXRF测试结果中高于检测限，在一些测点的PXRF测试结果中低于检测限。
表2不同元素的PXRF检测限LOD(×10-6)
Figure BDA0003349961230000101
Ward系统聚类将上述120组塔身、围栏和大石窝岩样的PXRF数据分为两大类。表3给出了两个类别的聚类中心，即两类中各元素百分含量的平均百分含量。类别1和类别2分别包含102组和18组PXRF数据。与类别2相比，类别1中的测点Bal和Mg的含量较低，而Ca、Si、S等元素的含量较高。
表3塔身、围栏所用石材和大石窝岩样的PXRF数据的Ward系统聚类中心(％)
Figure BDA0003349961230000102
图3为120组PXRF数据的Ward系统聚类的谱系图。从图3可以看出，类别1包含了101组塔身、围栏所用石材的测点和1组大石窝岩样的测点(即DSW-13)，类别2包含了15组大石窝岩样的测点和3组塔身、围栏所用石材的测点(即XB-B-2、DB-X-5和W-B-2)。
DSW-13离群原因是其Si含量远高于其他大石窝岩样，而Bal、Ca和Mg含量则低于其他大石窝岩样。DB-X-5、XB-B-2和W-B-2样品的元素含量与大石窝岩样较接近，说明前人可能使用过大石窝的岩样修复了金刚宝座塔。
总之，根据Ward系统聚类初步分析结果可知，除了上述4个样品分类异常外，塔身、围栏测点的所用石材均为同一类别，且与大石窝岩样为不同类别。
步骤400中，聚类数目为2时的K-均值聚类中心如表4所示。两个类别分别包含101组和19组PXRF数据，类别1中测点的Ca和Si等元素含量高于类别2，但Bal和Mg含量低于类别2。
表4塔身、围栏所用石材和大石窝岩样的PXRF数据K-均值聚类中心(wt％)
Figure BDA0003349961230000111
表5为120个PXRF测点的所属类别，除DB-X-5、XB-B-2、W-B-2属于类别2外，其他塔身、围栏所用石材的PXRF测点全部属于类别1，大石窝岩样的PXRF测点全部属于类别2。
表5塔身、围栏所用石材和大石窝岩样的PXRF数据的K-均值聚类成员
Figure BDA0003349961230000112
总之，K-均值聚类的初步分析结果表明：除DB-X-5、XB-B-2和W-B-2外，塔身、围栏所用石材来源相同且并非来源于大石窝。
Ward系统聚类将房山大石窝岩样DSW-13与塔身、围栏所用石材的测点划分为同一类，而K-均值聚类则将房山大石窝岩样DSW-13与其他大石窝岩样划分为同一类。上述两种方法聚类结果的不同是算法原理的不同造成的。总之，结合Ward系统聚类和K-均值聚类初步分析的结果可知：塔身、围栏测点的所用石材均为同一类别，且与大石窝岩样为不同类别。
步骤500，采用主成分分析方法对步骤200测得的104组化学成分数据和步骤300测得的16组化学成分数据进行主成分分析，确定被检测石质文物石材来源。优选地，所述的主成分分析方法可采用贝叶斯主成分分析法。
需要说明的是，以上仅是行文需要，步骤400和步骤500并无先后顺序之分。
在本步骤中，对120组PXRF数据进行贝叶斯主成分分析得到前两个主成分(即主成分PC1和PC2)的累计贡献率为91.14％。根据主成分的累计贡献率达到85％的原则，认为主成分PC1、主成分PC2包含了原数据集中的全部信息，因此选择这两个主成分进行绘图(图4)。
图4中虚线和实线椭圆分别为置信水平为95％和65％的置信区间。95％的置信区间椭圆几乎包含了所有的PXRF数据，而65％置信区间包含了大部分的塔身、围栏所用石材的PXRF数据且不含大石窝岩样的PXRF数据。置信水平是根据实际需要选定的，置信水平越小，准确性越好。置信水平为65％时，塔身、围栏所用石材和大石窝岩样具有类聚性，聚类准确性较高，可以认为塔身、围栏所用石材为同一类岩石，与大石窝岩样为不同类岩石，即塔身、围栏所用石材的来源相同且并非大石窝。
以上检测结果表明，对塔身、围栏所用石材和大石窝岩样的PXRF数据进行聚类分析和贝叶斯主成分分析的结果相同，但塔身、围栏所用石材的来源相同且并非大石窝。
另外，同一批次被检测的石质文物可以有多个，同一批次被检测的采石场也可以有多个，例如在步骤100开始时有10个待检测的石质文物、10个潜在来源采石场，通过步骤400和步骤500的检测方法，可以把石质文物与采石场进行灵活配对：
一对一匹配，即：A石质文物的石材是否来自B采石场；
多对一匹配，即：A1、A2、A3、A4、A5等石质文物的石材是否来自B采石场；
一对多匹配，即：A石质文物的石材是否来自B1、B2、B3、B4、B5等采石场；
多对多匹配，即A1、A2、A3、A4、A5等石质文物的石材是否来自B1、B2、B3、B4、B5等采石场。
通过“配对”，配对成功则说明该石质文物来自该采石场，配对不成功则继续补充采石场数量重新检测，并且配对更灵活，适用更广泛，理论上只要潜在来源采石场足够多，就一定能够找出该石质文物的来源。
步骤600，根据步骤400和步骤500的分析结果，最终确定被检测石质文物石材的来源。
确定被检测石质文物石材的来源时可适当结合参考历史记载、修缮档案、修缮现状等资料、信息，以辅助提高确定结果的准确性。
本实施例中，步骤400和步骤500的检测结果为：塔身、围栏所用石材的来源相同且并非房山大石窝，即步骤400和步骤500所得到的检测结果一致、且被检测石质文物石材与潜在来源采石场石材不相同。为此，需要重复步骤100-步骤500，直至找到金刚宝座塔石材来源。
其关键在于步骤100，即寻找待检测石质文物的潜在来源采石场。根据北京市区域地质志等地质资料，充分利用典籍记载、历史遗迹等挖掘金刚宝座塔石材来源的潜在采石场。
优选地，根据金刚宝座塔石材各元素含量特征，认为北京及周边地区的碳酸盐岩采石场是金刚宝座塔石材来源的潜在采石场。比如，清代乾隆年间修编的《日下旧闻考》卷《物产》记载：“白玉石产大石窝，青砂石产马鞍山、牛栏山、石径山，紫石产马鞍山，豆渣石产白虎涧。”上述青砂石是一种石灰岩，故丰台马鞍山、顺义牛栏山、怀柔石径山等明清时代的采石场可作为金刚宝座塔石材来源的潜在采石场，利用本发明方法将金刚宝座塔石材分别与上述采石场进行匹配即可。
上述PXRF是便携式的X-射线荧光光谱仪，价格便宜、且一分钟左右即可得到一个测点的化学成分数据，使用方便，但测试结果准确性稍差；XRF是实验室(室内)的X-射线荧光光谱仪，价格昂贵、需要复杂的前处理且几天时间才能测得样品的化学成分数据，使用不便，但结果准确性好。鉴于此，如果能采集到石质文物风化剥落样品，可利用室内X-射线荧光光谱仪(XRF)测试剥落样品和潜在来源采石场中岩样的化学成分，验证利用PXRF数据进行分析得到的结果的准确性。本文采用荷兰PAanytical分析仪对塔身剥落样和大石窝岩样的化学成分进行了更加详细的XRF测试，结果如表6所示。
表6塔身剥落样与大石窝岩样主量元素(wt％)和微量元素(×10-6)的XRF测试结果
Figure BDA0003349961230000141
表6中LOI为烧失量，即高温灼烧后样品失去的质量占原始样品质量的百分比。测试结果显示，塔身剥落样的化学成分主要为CaO和SiO2，大石窝岩样的化学成分主要为CaO和MgO。D-3样品中含有大量的SiO2，其CaO和MgO含量比其他大石窝岩样低。表6和表1中的化学元素含量结果相互验证。
表6中的数据较少且不包含缺失数据，因此仅采用Ward系统聚类进行统计分析，结果如图5所示。图5表明塔身剥落样和大石窝岩样属于不同类别，即塔身所用石材不是来源于大石窝。这与前文对PXRF数据进行统计分析得到的结果是一致的。因此，本实施例采用PXRF数据进行统计分析并判断石材来源的结果是准确的。
具体实施例二：
1987年在真觉寺内成立了北京石刻艺术博物馆，馆内展示了历代石刻500多种。这些石刻大都是在不同时间出土自北京的各个地区，石材来源多不可考。
本实施例为检测北京石刻艺术博物馆9座石碑所用石材的来源，9座石碑包括天仙圣母感应碑(藏品号：1501)、御制新建大隆福寺碑(藏品号：0055)、御制隆福寺碑(藏品号：0054)、敕赐重修普安寺碑(藏品号：0230)、重修普安寺功德碑(藏品号：0232)、普安寺重修碑(藏品号：0231)、普安寺重修碑(藏品号：0229)、杜尔户贝勒敕建碑(藏品号：0163)、普惠生祠香火地亩疏碑(藏品号：0153)。按照上述步骤100-600相同的方法进行。
步骤100，根据上述9座石碑、周边区域地质特征，结合历史记载和采石场遗迹，确定这9个石碑的潜在来源为房山大石窝采石场。
步骤200，利用便携式X-射线荧光光谱仪(PXRF)测试9座石碑，得到若干组数据。本实施例中，对每个石碑进行了10次测试，其中碑身和碑座各5个测点，得到90组化学成分数据。
步骤300，利用便携式X-射线荧光光谱仪(PXRF)测试大石窝采石场的样品，得到若干组数据。本实施例中，共采集16块岩样(即汉白玉和青白石)，其中6块取自大石窝镇采石场遗址、10块取自大石窝镇玉石源石材加工厂，每块岩样选择一个测点进行测试，共得到16组数据。
步骤400，采用聚类分析方法对步骤200测得的9个石碑的90组化学成分数据和步骤300测得的16组化学成分数据进行聚类分析。
采用Ward系统聚类对以上90组PXRF数据和16组大石窝岩样的PXRF数据进行分析，确定的最佳聚类数目为2类。表7给出了两个类别的聚类中心，即两类中各元素百分含量的平均百分含量。两个类别的测点在Bal、Ca、Mg的含量上存在较大差别。类别1的Ca含量比类别2高、Bal和Mg含量比类别2低，其他元素含量都较小，相差也不大。
表7各石碑与大石窝岩样的106组PXRF数据的Ward系统聚类中心(％)
Figure BDA0003349961230000151
图6为106组PXRF数据的Ward系统聚类的谱系图。类别1中含40组数据，包括10组敕赐重修普安寺碑(0230)、10组普安寺重修碑(0229)、10组天仙圣母感应碑(1501)、5组重修普安寺功德碑(0232)碑身、5组普安寺重修碑(0231)碑身，说明它们的石材来源相同且都不是来自房山大石窝。类别2中含66组PXRF数据，包括16组大石窝岩样、10组御制新建大隆福寺碑(0055)、10组御制隆福寺碑(0054)、10组杜尔户贝勒敕建碑(0163)、10组普惠生祠香火地亩疏碑(0153)、5组重修普安寺功德碑(0232)底座、5组普安寺重修碑(0231)底座，说明它们的石材来自房山大石窝。比较有意思的是，重修普安寺功德碑(0232)碑身、普安寺重修碑(0231)两座石碑的碑座来自房山大石窝，而碑身则不是来自房山大石窝。
步骤400中，聚类数目为2时9个石碑和大石窝岩样的测点的K-均值聚类成员如表8所示。类别1含39组PXRF数据，包括10组敕赐重修普安寺碑(0230)、10组普安寺重修碑(0229)、9组天仙圣母感应碑(1501)、5组重修普安寺功德碑(0232)碑身、5组普安寺重修碑(0231)碑身，说明说明它们的石材来源相同且都不是来自房山大石窝。类别2含67组PXRF数据，包括16组大石窝岩样、10组御制新建大隆福寺碑(0055)、10组御制隆福寺碑(0054)、10组杜尔户贝勒敕建碑(0163)、10组普惠生祠香火地亩疏碑(0153)、5组重修普安寺功德碑(0232)底座、5组普安寺重修碑(0231)底座和1组天仙圣母感应碑(1501)的67组PXRF数据，说明它们(除天仙圣母感应碑外)的石材都不是来自房山大石窝。
表8各石碑与大石窝岩样的106组PXRF数据的K-均值聚类成员
Figure BDA0003349961230000161
表9为K-均值聚类中心，类别1的Bal和Mg含量比类别2低，Ca含量比类别2高，其他元素含量基本一致，与Ward系统聚类结果基本一致。
表9各石碑与大石窝岩样的PXRF数据的K-均值聚类中心
Figure BDA0003349961230000171
总之，除了天山圣母碑1组数据分类有差异外，Ward系统聚类和K-均值聚类结果相同。初步判断：敕赐重修普安寺碑(0230)、普安寺重修碑(0229)、天仙圣母感应碑(1501)、重修普安寺功德碑(0232)碑身和普安寺重修碑(0231)碑身的石材来源相同且都不是来自房山大石窝；御制新建大隆福寺碑(0055)、御制隆福寺碑(0054)、杜尔户贝勒敕建碑(0163)、普惠生祠香火地亩疏碑(0153)、重修普安寺功德碑(0232)底座、普安寺重修碑(0231)底座的石材来自房山大石窝。
步骤500，采用主成分分析方法对步骤200测得的90组化学成分数据和步骤300测得的16组化学成分数据进行主成分分析。
在本步骤中，对106组PXRF数据进行贝叶斯主成分分析，结果如图7所示。根据图7可知，除了3个测点离群之外，天仙圣母感应碑(1501)、敕赐重修普安寺碑(0230)、重修普安寺功德碑(0232)碑身、普安寺重修碑(0231)碑身、普安寺重修碑(0229)的PXRF数据几乎全部集中在主成分得分图的右下部，它们来源相同且不是来自房山大石窝采石场；大石窝岩样、御制隆福寺碑和御制新建大隆福寺碑(0054、0055)、重修普安寺功德碑(0232)底座、普安寺重修碑(0231)底座、杜尔户贝勒敕建碑(0163)和普惠生祠香火地亩疏碑(0153)的PXRF数据几乎全部集中于主成分得分图的左下角，它们来自房山大石窝采石场。上述3个离群的测点，大石窝岩样DSW-13和杜尔户贝勒敕建碑(0163)测点DU-3的Si含量比同组其他测点高，天仙圣母感应碑(1501)测点T-9比同组其他测点Bal含量高、Ca含量低。步骤500的检测结果与步骤400的检测结果一致。
步骤600，步骤400的检测结果和步骤500的检测结果一致，即敕赐重修普安寺碑(0230)、普安寺重修碑(0229)、天仙圣母感应碑(1501)、重修普安寺功德碑(0232)碑身和普安寺重修碑(0231)碑身的石材都不是来自房山大石窝；御制新建大隆福寺碑(0055)、御制隆福寺碑(0054)、杜尔户贝勒敕建碑(0163)、普惠生祠香火地亩疏碑(0153)、重修普安寺功德碑(0232)底座、普安寺重修碑(0231)底座的石材来自房山大石窝。
对于尚未确定石材来源的敕赐重修普安寺碑(0230)、普安寺重修碑(0229)、天仙圣母感应碑(1501)、重修普安寺功德碑(0232)碑身和普安寺重修碑(0231)碑身，需要重复步骤100-步骤500，直至找到石材来源。其关键在于步骤100，即寻找待检测石质文物的潜在来源采石场。根据北京市区域地质志等地质资料，充分利用典籍记载、历史遗迹等挖掘石材来源的潜在采石场。
本领域技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各优选方案可以自由地组合、叠加。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种原位、无损检测石质文物石材来源的方法，包括如下步骤：
步骤100，初步判断被检测石质文物石材的潜在来源采石场；
步骤200，利用便携式X-射线荧光光谱仪(PXRF)对步骤100所述的被检测石质文物的若干不同测点进行原位测试，记录所测得的化学元素和对应的含量，得到若干组数据；
步骤300，从步骤100所述的潜在来源采石场中取若干块石材样品，利用便携式X-射线荧光光谱仪(PXRF)对上述石材样品进行测试，记录所测得的化学元素和对应的含量，得到若干组数据；
步骤400，采用聚类分析方法对步骤200测得的化学成分数据组和步骤300测得的化学成分数据组进行聚类分析，初步判断被检测石质文物石材来源；
步骤500，采用主成分分析方法对步骤200测得的化学成分数据组和步骤300测得的化学成分数据组进行主成分分析，初步判断被检测石质文物石材来源；
步骤600，根据步骤400和步骤500的分析结果，最终确定被检测石质文物石材的来源。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤100中，根据待检测石质文物岩性、石质文物周边的区域地质特征，结合历史记载和采石场遗迹初步判断步骤100中所述的石质文物石材的潜在来源采石场。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤100中，依据所述石质文物的矿物成分、颜色、结构和构造对其岩性进行初步判断，所述区域地质特征包括地层岩性、沉积环境、地质构造，所述历史记载包括历史书籍、碑刻记载、历史地名、民间传说。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤200中，选取测点优选不少于3组，每个测点测得1组化学元素数据；优选的，同一批次被检测的石质文物有多个。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤300中取自潜在来源采石场中的石材样品大小、形状不限，优选不少于20克，每块石材样品测试次数不限，优选1-2次，每个测点测得1组化学元素数据，每个采石场得到的数据组优选不少于3组；优选的，同一批次被检测的采石场有多个。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤200和步骤300所述的化学元素包括Ca、K、Fe、Al、Si、Cl、S、Mg、Sr、Ba、Cr、Ti、Pb、Sn、Cd、Pd、Ag、Mo、Nb、Zr、Rb、Bi、As、Se、Au、W、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、V、P以及轻量元素C、H、O；如果某元素在所有测点上都为零，表示该元素在所有测点上都低于仪器检测限，则在数据组中删去该元素。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，某些化学元素在一些测点的测量结果中高于仪器检测限，在另外一些测点的测量结果中低于仪器检测限，则在进行聚类分析时，对于这些元素低于仪器检测限的数据均采用仪器检测限的1/2来替代。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤400中所述的聚类分析方法采用Ward系统聚类分析法和/或K-均值聚类分析法；
和/或，步骤500中所述的主成分分析方法采用贝叶斯主成分分析法。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤600中，步骤400和步骤500的分析结果包括：
若步骤400和步骤500所得到的检测结果一致、且被检测石质文物与潜在来源采石场石材相同，则认为被检测石质文物石材来自该采石场；
若步骤400和步骤500所得到的检测结果一致、但被检测石质文物石材与潜在来源采石场石材不相同，则重复步骤100-步骤500，直至被检测石质文物石材与潜在来源采石场石材相同；
若步骤400和步骤500所得到的检测结果不一致，则重复步骤200-步骤300，同时增加步骤200和/或步骤300中化学元素的组数，然后重复步骤400-步骤600，直至检测结果一致。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤：采集石质文物风化剥落样品，利用室内X-射线荧光光谱仪(XRF)测试剥落样品和潜在来源采石场中石材样品的化学成分，利用上述XRF数据，重复步骤400-步骤600，验证利用便携式X-射线荧光光谱仪(PXRF)数据分析结果的准确性。
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