CN114045015A - 一种全生物降解发泡网及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发泡材料技术领域，具体涉及一种全生物降解发泡网及其制备方法，该全生物降解发泡网包含以下质量份的组分：PBAT 40‑85份，PBS 10‑30份，PGA 5‑30份，增容剂0.4‑1份，抗水解剂0.4‑1份，有机成核剂0.8‑2份，无机成核剂2‑4份，润滑剂0.3‑0.5份，抗收缩剂0.2‑0.3份，抗氧剂0.4‑1份，色母粒2份。本发明提供的发泡网材料具有全自然域降解的特点，特别在海洋环境的水体中也具有降解的能力，并且可实现降解时间的调控，使得发泡网制品的货架期得到延长，满足产品的不同需求。

Description

一种全生物降解发泡网及其制备方法
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，具体涉及一种全生物降解发泡网及其制备方法。
背景技术
目前，市面上的各种缓冲减震发泡网制品多为聚乙烯制成的，且大部分为一次性用品，使用完后即丢弃，无法回收，造成白色污染。聚乙烯的降解过程相当缓慢，且在降解过程中产生的微塑料，通过海洋、江流湖泊、地下水等环境对包括人类在内的整个生态圈带来广泛且严重的危害。
对于全生物降解的发泡材料及制品，经检索，相关报道如下：
CN2019106015785专利文献公布了一种100％可堆肥全降解的环保网，但仅限于一种普通挤出的全降解环保网制品，并没有通过发泡工艺生产，网制品的密度较大，达不到质轻、缓冲减震效果。
ZL2016104903459专利文献公布了一种改性PGA或PLGA全生物降解发泡材料，但该制备方法采用化学发泡剂的发泡工艺，存在发泡剂残留的问题。
CN2009100450229、CN2017102674233、ZL2010102314240专利文献公布了生物降解材料PBAT或PLA发泡的制备方法，但这些方法均局限在釜内发泡成型，生产效率较低。
CN2021108613899专利文献公布了一种PLA为主的果蔬用网套发泡材料及其制备方法，该方法可发泡挤出制备网套，但未考虑到PLA材料本身韧性较差的问题。
CN2018116072489专利文献公布了一种可生物降解的珍珠棉及其制备方法，该方法以增韧PLA为主、同时添加PPC、PBS，热塑性淀粉和小麦秸秆粉等材料，进行挤出发泡，该方法中小麦秸秆粉通过粉粹工艺得到，并没经过特殊处理，未考虑到秸秆粉与聚乳酸的相容性。
有鉴于此，有必要提供一种新的全生物降解发泡网及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种全生物降解发泡网及其制备方法，其使用全生物降解材料PBAT、PBS、PGA等材料通过专用设备制成各种生物降解发泡网制品。该发泡网制品既可达到在自然环境下完全降解，对环境无污染危害，也具有质轻、柔软、有弹性，缓冲减震，并克服了变形和回弹性差的缺点。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
本发明提供一种全生物降解发泡网，该全生物降解发泡网包含以下质量份的组分：PBAT 40-85份，PBS 10-30份，PGA 5-30份，增容剂0.4-1份，抗水解剂0.4-1份，有机成核剂0.8-2份，无机成核剂2-4份，润滑剂0.3-0.5份，抗收缩剂0.2-0.3份，抗氧剂0.4-1份，色母粒2份。
进一步地，上述全生物降解发泡网中，所述PBAT、PBS、PGA均为市场中通用牌号，熔融指数控制在2-10g/10min范围内。
进一步地，上述全生物降解发泡网中，所述增容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯中任意一种。
进一步地，上述全生物降解发泡网中，所述抗水解剂为碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、环状季戊烷四基二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基亚磷酸酯)中一种或两种。
进一步地，上述全生物降解发泡网中，所述有机成核剂为TMC-200、TMC-300、TMC-306有机成核剂中一种或两种；所述无机成核剂为滑石粉、蒙脱土、二氧化硅、碳酸钙中任意一种。
进一步地，上述全生物降解发泡网中，所述润滑剂为硬脂酸、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺中任意一种，所述抗收缩剂为单甘脂，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂1790、抗氧剂245中任意一种。
进一步地，上述全生物降解发泡网中，所述色母粒为采用PBAT基体的色母粒。
本发明还提供一种全生物降解发泡网的制备方法，包括如下步骤：
1)将PBAT、PBS、PGA、增容剂、抗水解剂、成核剂、润滑剂、抗收缩剂、抗氧剂、色母粒按配比混合均匀后，通过生物降解塑料专用双螺杆挤出机熔融混合，造粒得到发泡改性基料；
2)将得到的发泡改性基料通过网套发泡单螺杆挤出机与注入的超临界CO2发泡剂混合，经网型口模后挤出发泡制成所需的全生物降解发泡网。
进一步地，如上所述全生物降解发泡网的制备方法，所述双螺杆挤出机为生物降解塑料专用双螺杆挤出机，长径比为44-50:1，双螺杆挤出机1-9区温度分别为160℃，180℃，200℃，210℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，机头温度200℃。
进一步地，如上所述全生物降解发泡网的制备方法，所述网套发泡单螺杆挤出机在计量段设置有超临界CO2注入口，CO2注入压力为10-25MPa，网套发泡单螺杆挤出机1-5区温度分别为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，网套模头温度170-180℃。
本发明的有益效果是：
1、本发明的发泡材料采用全生物降解PBAT、PBS、PGA为基体材料，经双螺杆挤出机连续制得改性基料，并于网套机模头发泡后制得全生物降解的发泡网制品，同时可以更换不同的模头，制备出不同厚度和尺寸的发泡网制品，发泡网材料结合了PBAT、PBS的韧性和PGA刚性，具有强度适中、发泡倍率适中、全降解的优点。
2、本发明中所采用的改性材料生产和发泡工艺为连续工艺，具有流程简单、材料性能可调控的特点、生产效率适合大规模工业化生产。
3、本发明的全生物降解发泡网不使用化学发泡剂、丁烷、戊烷等发泡剂，采用超临界CO2作为发泡剂，使发泡网制品真正做到绿色环保，且超临界CO2可降低挤出加工的温度，减少全生物降解材料加工过程中的热敏性降解。
4、本发明选用PBS与PBAT共混，PBS与PBAT共混相容性较好，具有刚性和韧性的PBS的使得PBAT材料在强度得到提升的同时，也不会降低材料的整体韧性；选用强度高的PGA与PBAT共混，可进一步提高PBAT材料的强度；加工过程中，加入的增容剂进一步提高了材料整体的相容性和熔体强度，润滑剂、成核剂和抗收缩剂使得材料的泡孔孔径和均匀度在成型过程中更易控制。
5、本发明选用的PGA材料具有全自然域降解的特点，特别在海洋环境的水体中也具有降解的能力；材料中PGA组分的加入会促进PBAT、PBS组分的加速降解。
6、本发明所选用的抗水解剂可延缓PGA的水解以及PGA对PBAT、PBS的促进降解作用，实现降解时间一定调控，从而保持材料货架期内力学性能的稳定
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的相关具体实施例如下：
实施例1
发泡网材料组分为PBAT 60份，PBS 10份，PGA 30份，增容剂苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯1份，抗水解剂聚碳化二亚胺1份、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.4份，有机成核剂TMC-200 1份、TMC-306 1份，无机成核剂滑石粉4份，润滑剂乙撑双硬脂酰胺0.3份，抗收缩剂单甘脂0.2份，抗氧剂1010 1份，白色母粒2份。
发泡网制备工艺为将PBAT、PBS、PGA、增容剂、抗水解剂、成核剂、润滑剂、抗收缩剂、抗氧剂、色母粒混合均匀后，然后在生物降解塑料专用双螺杆挤出机熔融混合，造粒得到发泡改性基料。挤出机1-9区温度分别为160℃，180℃，200℃，210℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，机头温度200℃。
将改性基料通过网套发泡单螺杆挤出机与注入的超临界CO2发泡剂混合，经网型口模后挤出发泡制成白色发泡网。挤出机在计量段处注入压力为20MPa的超临界CO2，发泡挤出1-5区温度分别为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，网套模头温度180℃。
实施例2
发泡网材料组分为PBAT 60份，PBS 20份，PGA 20份，增容剂乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯0.8份，抗水解剂聚碳化二亚胺0.8份，环状季戊烷四基二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基亚磷酸酯)0.4份，有机成核剂TMC-200 1份，TMC-300 1份，无机成核剂碳酸钙3份，润滑剂芥酸酰胺0.3份，抗收缩剂单甘脂0.2份，抗氧剂1790 0.8份，粉红色母粒2份。
发泡网制备工艺为将PBAT、PBS、PGA、增容剂、抗水解剂、成核剂、润滑剂、抗收缩剂、抗氧剂、色母粒混合均匀后，然后在生物降解塑料专用双螺杆挤出机熔融混合，造粒得到发泡改性基料。挤出机1-9区温度分别为160℃，180℃，200℃，210℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，机头温度200℃。
将改性基料通过网套发泡单螺杆挤出机与注入的超临界CO2发泡剂混合，经网型口模后挤出发泡制成粉红色发泡网。挤出机在计量段处注入压力为20MPa的超临界CO2，发泡挤出1-5区温度分别为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，网套模头温度180℃。
实施例3
发泡网材料组分为PBAT 60份，PBS 30份，PGA 10份，增容剂苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯0.6份，抗水解剂聚碳化二亚胺0.6份，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.2份，有机成核剂TMC-306 1.5份，无机成核剂二氧化硅2份，润滑剂硬脂酸0.3份，抗收缩剂单甘脂0.2份，抗氧剂1024 0.6份，黄色母粒2份。
发泡网制备工艺为将PBAT、PBS、PGA、增容剂、抗水解剂、成核剂、润滑剂、抗收缩剂、抗氧剂、色母粒混合均匀后，然后在生物降解塑料专用双螺杆挤出机熔融混合，造粒得到发泡改性基料。挤出机1-9区温度分别为160℃，180℃，200℃，210℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，机头温度200℃。
将改性基料通过网套发泡单螺杆挤出机与注入的超临界CO2发泡剂混合，经网型口模后挤出发泡制成黄色发泡网。挤出机在计量段处注入压力为22MPa的超临界CO2，发泡挤出1-5区温度分别为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，网套模头温度170℃。
实施例4
发泡网材料组分为PBAT 40份，PBS 30份，PGA 30份，增容剂苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯1份，抗水解剂碳化二亚胺1份，环状季戊烷四基二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基亚磷酸酯)1份，有机成核剂TMC-300 1.5份，无机成核剂蒙脱土4份，润滑剂乙撑双硬脂酰胺0.3份，抗收缩剂单甘脂0.2份，抗氧剂245 0.4份，蓝色母粒2份。
发泡网制备工艺为将PBAT、PBS、PGA、增容剂、抗水解剂、成核剂、润滑剂、抗收缩剂、抗氧剂、色母粒混合均匀后，然后在生物降解塑料专用双螺杆挤出机熔融混合，造粒得到发泡改性基料。挤出机1-9区温度分别为160℃，180℃，200℃，210℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，机头温度200℃。
将改性基料通过网套发泡单螺杆挤出机与注入的超临界CO2发泡剂混合，经网型口模后挤出发泡制成蓝色发泡网。挤出机在计量段处注入压力为20MPa的超临界CO2，发泡挤出1-5区温度分别为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，网套模头温度180℃。
实施例5
发泡网材料组分为PBAT 85份，PBS 10份，PGA 5份，增容剂苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯0.4份，抗水解剂环状季戊烷四基二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基亚磷酸酯)2份，有机成核剂TMC-200 0.8份，无机成核剂滑石粉4份，润滑剂芥酸酰胺0.5份，抗收缩剂单甘脂0.3份，抗氧剂1010 0.4份，红色母粒2份。
发泡网制备工艺为将PBAT、PBS、PGA、增容剂、抗水解剂、成核剂、润滑剂、抗收缩剂、抗氧剂、色母粒混合均匀后，然后在生物降解塑料专用双螺杆挤出机熔融混合，造粒得到发泡改性基料。造粒得到发泡改性料。挤出机1-9区温度分别为160℃，180℃，200℃，210℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，机头温度200℃。
将改性基料通过网套发泡单螺杆挤出机与注入的超临界CO2发泡剂混合，经网型口模后挤出发泡制成红色发泡网。挤出机在计量段处注入压力为25MPa的超临界CO2，发泡挤出1-5区温度分别为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，网套模头温度170℃。
实施例6
发泡网材料组分为PBAT 75份，PBS 20份，PGA 5份，增容剂苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯1份，抗水解剂聚碳化二亚胺1份，有机成核剂TMC-200 1，TMC-300 1份，无机成核剂二氧化硅4份，润滑剂硬脂酸0.4份，抗收缩剂单甘脂0.2份，抗氧剂1790 0.6份，绿色母粒2份。
发泡网制备工艺为将PBAT、PBS、PGA、增容剂、抗水解剂、成核剂、润滑剂、抗收缩剂、抗氧剂、色母粒混合均匀后，然后在生物降解塑料专用双螺杆挤出机熔融混合，造粒得到发泡改性基料。挤出机1-9区温度分别为160℃，180℃，200℃，210℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，机头温度200℃。
将改性基料通过网套发泡单螺杆挤出机与注入的超临界CO2发泡剂混合，经网型口模后挤出发泡制成绿色发泡网。挤出机在计量段处注入压力为10MPa的超临界CO2，发泡挤出1-5区温度分别为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，网套模头温度170℃。
对比例1
发泡网材料组分为PBAT 40份，PBS 30份，PGA 30份，增容剂苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯1份，有机成核剂TMC-300 1.5份，无机成核剂蒙脱土4份，润滑剂乙撑双硬脂酰胺0.3份，抗收缩剂单甘脂0.2份，抗氧剂245 0.8份，蓝色母粒2份。
发泡网制备工艺为将PBAT、PBS、PGA、增容剂、成核剂、润滑剂、抗收缩剂、抗氧剂、色母粒混合均匀后，然后在生物降解塑料专用双螺杆挤出机熔融混合，造粒得到发泡改性基料。挤出机1-9区温度分别为160℃，180℃，200℃，210℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，机头温度200℃。
将改性基料通过网套发泡单螺杆挤出机与注入的超临界CO2发泡剂混合，经网型口模后挤出发泡制成蓝色发泡网。挤出机在计量段处注入压力为20MPa的超临界CO2，发泡挤出1-5区温度分别为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，网套模头温度180℃。
对比例2
发泡网材料组分为PBAT 80份，PBS 20份，增容剂乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯0.8份，抗水解剂聚碳化二亚胺0.8份，有机成核剂TMC-200 1份，TMC-300 1份，无机成核剂碳酸钙3份，润滑剂芥酸酰胺0.3份，抗收缩剂单甘脂0.2份，抗氧剂1790 0.4份，粉红色母粒2份。
发泡网制备工艺为将PBAT、PBS、增容剂、抗水解剂、成核剂、润滑剂、抗收缩剂、抗氧剂、色母粒混合均匀后，然后在生物降解塑料专用双螺杆挤出机熔融混合，造粒得到发泡改性基料。挤出机1-9区温度分别为160℃，180℃，200℃，210℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，机头温度200℃。
将改性基料通过网套发泡单螺杆挤出机与注入的超临界CO2发泡剂混合，经网型口模后挤出发泡制成粉红色发泡网。挤出机在计量段处注入压力为20MPa的超临界CO2，发泡挤出1-5区温度分别为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，网套模头温度180℃。
对比例3
发泡网材料组分为PBAT 60份，PBS 20份，PGA 20份，抗水解剂聚碳化二亚胺0.8份，环状季戊烷四基二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基亚磷酸酯)0.4份，有机成核剂TMC-200 1份，TMC-300 1份，无机成核剂碳酸钙3份，润滑剂芥酸酰胺0.3份，抗收缩剂单甘脂0.2份，抗氧剂1790 0.4份，粉红色母粒2份。
发泡网制备工艺为将PBAT、PBS、PGA、抗水解剂、成核剂、润滑剂、抗收缩剂、抗氧剂、色母粒混合均匀后，然后在生物降解塑料专用双螺杆挤出机熔融混合，造粒得到发泡改性基料。挤出机1-9区温度分别为160℃，180℃，200℃，210℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，机头温度200℃。
将改性基料通过网套发泡单螺杆挤出机与注入的超临界CO2发泡剂混合，经网型口模后挤出发泡制成粉红色发泡网。挤出机在计量段处注入压力为20MPa的超临界CO2，发泡挤出1-5区温度分别为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，网套模头温度180℃。
以实施例1-6和对比例1-3发泡所得网制品为样品，进行相关物理性能测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003426885980000101
综合实施例1-6和对比例1-3的性能数据可以看出，发泡材料中PGA组分的增加，材料的强度也增大，但货架期也相应的变短，回弹性也变差；增容剂对PBAT、PBS、PGA三组分之间有一定的增容效果，抗水解剂的加入延缓了PGA的加速降解作用，实现降解时间的调控，使得网制品的货架期得到延长，满足产品的不同需求，大大拓宽了产品的应用领域。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种全生物降解发泡网，其特征在于，该全生物降解发泡网包含以下质量份的组分：PBAT 40-85份，PBS 10-30份，PGA 5-30份，增容剂0.4-1份，抗水解剂0.4-1份，有机成核剂0.8-2份，无机成核剂2-4份，润滑剂0.3-0.5份，抗收缩剂0.2-0.3份，抗氧剂0.4-1份，色母粒2份。
2.根据权利要求1所述的全生物降解发泡网，其特征在于：所述PBAT、PBS、PGA均为市场中通用牌号，熔融指数控制在2-10g/10min范围内。
3.根据权利要求1所述的全生物降解发泡网，其特征在于：所述增容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯中任意一种。
4.根据权利要求1所述的全生物降解发泡网，其特征在于：所述抗水解剂为碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、环状季戊烷四基二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基亚磷酸酯)中一种或两种。
5.根据权利要求1所述的全生物降解发泡网，其特征在于：所述有机成核剂为TMC-200、TMC-300、TMC-306有机成核剂中一种或两种；所述无机成核剂为滑石粉、蒙脱土、二氧化硅、碳酸钙中任意一种。
6.根据权利要求1所述的全生物降解发泡网，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺中任意一种，所述抗收缩剂为单甘脂，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂1790、抗氧剂245中任意一种。
7.根据权利要求1所述的全生物降解发泡网，其特征在于：所述色母粒为采用PBAT基体的色母粒。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的全生物降解发泡网的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将PBAT、PBS、PGA、增容剂、抗水解剂、成核剂、润滑剂、抗收缩剂、抗氧剂、色母粒按配比混合均匀后，通过生物降解塑料专用双螺杆挤出机熔融混合，造粒得到发泡改性基料；
2)将得到的发泡改性基料通过网套发泡单螺杆挤出机与注入的超临界CO2发泡剂混合，经网型口模后挤出发泡制成所需的全生物降解发泡网。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机为生物降解塑料专用双螺杆挤出机，长径比为44-50:1，双螺杆挤出机1-9区温度分别为160℃，180℃，200℃，210℃，220℃，220℃，220℃，210℃，210℃，机头温度200℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述网套发泡单螺杆挤出机在计量段设置有超临界CO2注入口，CO2注入压力为10-25MPa，网套发泡单螺杆挤出机1-5区温度分别为150℃，170℃，180℃，180℃，180℃，网套模头温度170-180℃。
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