CN114040894B - 具有氢阻障层的石英光纤及其生产方法 - Google Patents

具有氢阻障层的石英光纤及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制造石英玻璃光纤的方法，该方法包括以下步骤：a)通过改进的化学气相沉积(MCVD)在石英玻璃基管中产生石英玻璃初级预制件；b)将所述石英玻璃初级预制件插入玻璃套管中，c)将产生缺陷的紫外线辐照照射到所述玻璃套管的横截面区域，同时在包套过程中将所述石英玻璃初级预制件与所述玻璃套管组合以形成对次级预制件的包覆层；及d)从所述次级预制件拉出石英玻璃光纤。此外，本发明涉及通过根据本发明的方法生产或可生产的石英玻璃光纤。

Description

具有氢阻障层的石英光纤及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种具有氢阻障层的石英玻璃光纤(fibre)。由于制成为光学石英玻璃光纤，所述具有氢阻障层的石英玻璃光纤可被用作光波导。此外，本发明涉及一种制造石英玻璃光纤的方法。
技术领域
氢扩散到石英玻璃光纤中(在多模光纤的情况下，这主要是纤芯)会导致波导区域中氢诱发的额外衰减，这会显著限制玻璃光纤的可用性，或甚至使光纤无法使用(参见https://www.corning.com/media/worldwide/global/documents/sfiber％20WP9007_Hydrogen％20Aging.pdf)。
因此，生产对氢不敏感的光纤是有利的。对氢不敏感的光纤通常由涂覆有气密涂层的普通的石英光纤构成。气密保护层基本上是碳或诸如铝这样的金属涂层。然而，众所周知，气密碳层仅在至高约150℃的温度下充当氢屏障。(参见https://www.lightbrigade.com/productionFiles/Resource-PDF/Whitepapers/Herm etic-Fiber-for-Oil-and-Gas.aspx)。在高于该温度的温度时，碳层基本上对于氢可渗透。由于碳层通常仅具有约50nm的厚度，因此必须额外施加其他聚合物涂层以对光纤进行机械保护。
众所周知，与标准光纤相比，作为气密屏障层的碳层使光纤强度降低约40％至50％(参见https://www.laserfocusworld.com/articles/print/volume-51/issue-04/features/fiber-optic-components-harsh-environment-optical-fiber-coatings-beauty-is-only-skin-deep.html)。
由于降低的光纤强度，这使得具有碳层的光纤不适用于许多应用。具有气密碳层的光纤的生产还需要在光纤拉拔过程期间施加碳层的特殊的碳反应器。由于小的层厚(层厚约为50nm)，气密碳层的制造也需要相对复杂的控制。制造气密碳涂层的另一个问题是在没有干扰的情况下实现几个原子层的层厚。即使是最小的层扰动也会阻止层被气密地密封。此外，与标准光纤相比，碳涂层涂覆的光纤具有显著降低的光纤强度，这也显著限制了它们的适用性。与标准光纤相比，这样的光纤的制造和过程控制的成本增加也导致显著更高的光纤价格。
还已知特殊金属涂层具有防止氢或湿气渗透的气密特性。金属涂层，诸如由例如铝、铜或金制造的金属涂层，可被生产为例如约为15至25μm的层厚(参见https://www.researchgate.net/publication/253791167)。然而，金属涂层涂敷技术复杂，且通常只能在不干扰短光纤长度的情况下实现。因此，更长的光纤长度的金属涂覆光纤是无法商购得到的。
由于金属的高E模量和与石英玻璃相比，金属涂层材料的高热膨胀系数，金属涂覆的光纤具有高的微曲率损失(参见https://www.researchgate.net/publication/253791167)。为了减少微曲率损失，相较于125μm的标准光纤直径，建议使用200μm或更大的光纤直径。然而，当光纤直径增加时，关于宏观光纤曲率，宏观曲率损失会增加。
此外，金属涂层在不利的环境条件下会出现腐蚀，这显著限制了光纤的适用性(参见https://www.lightbrigade.com/productionFiles/Resource-PDF/Whitepapers/Hermetic-Fiber-for-Oil-and-Gas.aspx)。因此，具有金属涂层的光纤仅被用于短距离连接和非腐蚀性环境条件下。
例如，EP 0095729 A2描述了在光纤拉拔过程期间通过在热玻璃光纤表面上异相成核的热化学沉积制造具有气密涂层的光纤的过程。具有气密涂层的玻璃光纤然后可优选地被提供有其他聚合物层以保护气密层免受环境影响。
所有上述气密涂层类型并不同时满足对光纤强度、对氢的气密性和低光衰减(微曲率或宏观曲率损耗)的要求。
在WO2007/069275A2中，提出了具有限定的氘浓度、限定的压力和限定的温度的限定持续时间的氘处理，以降低氢敏感性并因此降低拉拔光纤中的氢诱发的损失。光纤中的E'和NBOHC玻璃缺陷与氘反应并形成Si-OD和SI-D化合物，其吸收范围超出了作为通常的光学应用波长范围的850至1550nm。为了专业地进行这种氘处理，需要一个特殊的高压釜来在合理的时间内进行这种处理。
从Pandey等人(“Refractive index profile design to improve hydrogendiffusion resistance property of optical fiber”，ICOP 2009，国际光学和光子学会议，印度，2009年11月)得知，通过在外包覆层区域中引入特殊掺杂的氢阻障层来减少纤芯中的氢扩散。然而，这种解决方案的成本非常高，这是因为阻障层由外包覆层区域中的GeO2-F和P2O5-F掺杂层构成，并且必须通过例如MCVD涂层方法以高成本制造核心区域和内部未掺杂包覆层区域。出于成本原因，掺杂阻障层和波导核心区域之间的距离比我们提出的解决方案小得多和窄得多。
具有氢不敏感性、低光纤衰减和高光纤强度的石英玻璃光纤在世界范围内广泛使用，优选用于光通信系统和光纤传感器。
如上所述，氢敏感性可通过碳或特殊金属层来降低。然而，这种对氢不敏感的特性只能通过劣化的光纤强度或显著增加的光纤衰减值来实现。
因此，需要具有良好机械和光学性能的对氢不敏感的石英玻璃光纤，其中石英玻璃光纤的生产成本应相对较低。
发明概述
本发明涉及一种石英玻璃光纤(或简称“石英光纤”或“玻璃光纤”)及其制造方法。所述石英光纤具有氢阻障层、较高的光纤强度和较低的光纤衰减。
由于玻璃光纤在光纤拉拔工艺期间的特殊制造条件，在波导纤芯外的低OH石英玻璃的外部未掺杂包覆层中产生了E'和NBOHC(非桥键氧空穴中心)缺陷，它与在后期操作过程中扩散到光纤中的氢形成化合物，从而充当氢阻障。这些特殊缺陷一方面是由于特殊的光纤拉拔条件(例如与标准拉拔条件相比升高的炉温)而产生的，另一方面是由于在将特制预制件浸入拉拔炉中之前强紫外线激光辐照(例如准分子激光)靶向地准轴照射到套管中(光纤拉拔工艺中的在线包套)。拉拔工艺期间的紫外线辐照还会在光纤的包覆层区域中产生E'和NBOHC缺陷两者。
而现有技术旨在通过避免缺陷来实现纤芯中的氢不敏感性(例如，参见Pandey等人，“Refractive index profile design to im-prove hydrogen diffusion resistanceproperty of optical fiber”ICOP 2009，国际光学和光子学会议，印度，2009年11月)，本发明的构思基于完全不同的方法，即增加包覆层中的缺陷浓度。
从Hibino等人(“ESR Study on E'-Centers Induced by Optical FiberDrawing Process”，日本应用物理学杂志，第22卷，第2部分，第12期)得知，OH的存在抑制了氧空位的形成。由于本发明正是基于此类缺陷的形成，因此优选使用具有低OH含量的石英玻璃材料。
还令人惊讶地发现，需要氟沟槽(氟掺杂)以允许缺陷仅在包覆层中形成。在没有折射率沟槽的情况下，拉拔泡(Ziehzwiebel)下方用于产生缺陷的紫外线辐照也会被引导到预制件或纤芯中，并在那里产生紫外线诱发的不希望的玻璃缺陷。
通过根据本发明的方法，可实现阻障层和波导核心区域之间的较大距离。特别地，根据本发明的石英光纤具有在其使用期间对氢扩散不敏感的优点。这防止了氢扩散产生的额外衰减。
在石英光纤的情况下，可省去在现有技术中确保保护光纤免受氢渗透的特殊的技术复杂的碳涂层或特殊金属涂层。由于特殊拉拔条件和/或紫外线激光辐照在光纤拉拔过程期间在外部未掺杂包覆层区域(由套管形成)中产生的吸氢缺陷，石英光纤对氢扩散不敏感。在根据本发明的问题的解决方案中，避免了在现有技术中为此目的使用的碳层对光纤强度的负面影响，以及金属保护层对光纤衰减的负面影响，特别是由于微弯所致的负面影响。根据本发明的解决方案也比在内部和外部未掺杂包覆层区域之间借助于MCVD工艺施加附加H2阻障层或沉积多个掺杂阻障层便宜得多。
与已知的具有气密涂层的石英玻璃光纤相比，本发明可生产用于长连接的对氢不敏感的光纤，由此光纤具有合适的机械(例如光纤强度)和光学特性(即低的光学衰减，特别是微曲率或宏观曲率损失)并且可以以低成本生产。这里，没有必要使用大的光纤直径。光纤直径(护套直径)因此可以小于200μm，特别是小于150μm(标准光纤直径具有125μm护套直径)。特别地，本发明因为位于芯材外部的掺杂层可经由MCVD涂覆工艺来实现而不需要复杂地制造多个特殊掺杂的氢阻障层。
因此，本发明涉及一种制造石英玻璃光纤的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)通过改进的化学气相沉积(MCVD)在石英玻璃基管中产生石英玻璃初级预制件；
b)将石英玻璃初级预制件插入自由玻璃套管中，
c)将产生缺陷的紫外线辐照照射到玻璃套管的横截面区域，同时在包套过程中将石英玻璃初级预制件与玻璃套管组合以形成对次级预制件的包覆层；及
d)从次级预制件上拉出石英玻璃光纤。
本发明还涉及通过根据本发明的方法制造或可制造的石英玻璃光纤。特别地，它涉及一种石英玻璃光纤，包括：
a)石英玻璃纤芯，
b)纤芯上的氟掺杂径向层，
c)纤芯上具有OH浓度≤0.2ppm、氯含量为800-2000ppm和/或折射率为+0.35至+0.5×10-3的石英玻璃包覆层，
其中，石英玻璃光纤的特征在于
d)包覆层具有E'和NBOHC缺陷。
发明详述
本发明的想法是在光纤拉拔过程期间在石英玻璃光纤的包覆层区域中选择性地产生E'和NBOHC玻璃缺陷，这些缺陷随后与进入光纤的分子氢反应，从而产生氢扩散阻障层。已知E'和NBOH(非桥键氧空穴中心)缺陷根据图2都会与氢反应。在缺陷产生期间石英玻璃中氢的存在可防止缺陷形成，否则缺陷将直接与氢发生反应(Troy et al.,"Role ofhydrogen loading and glass composition on the defects generated by thefemtosecond laser writing process of fiber Bragg gratings"in OpticalMaterials Express 2(11):1663-1670,November2012)。
因此，氢分子在与E'和NBOHC缺陷反应时会产生Si-OH和Si-H化合物，然而，这不会在波导区域外(外包覆层区域)导致光纤波导芯区域中的传输损耗增加。
两种选定的玻璃缺陷E'和NBOHC优选通过光纤拉拔期间的特殊工艺条件(例如提高的拉拔温度或炉温)以及通过进入拉拔炉的预制件的包覆玻璃(光纤拉拔过程期间在线包套时的自由包套)的横截面区域中的产生缺陷的紫外线激光辐照的准轴照射(连续或脉冲准分子激光辐照)来产生。
这允许光纤在随后的使用条件下保护光纤中心的波导玻璃区域免受取决于产生的氢键缺陷的数量的氢使用的影响，并防止由此产生的不期望的额外衰减。
通常，在光学纤维制造过程中这样来选择工艺条件，即产生尽可能少的拉拔缺陷。然而，只要这些缺陷不位于波导光纤区域(纤芯，例如在多模光纤中)并且在工作波长范围内具有吸收带，则此处考虑的两种点缺陷并不特别重要。
氢的可能来源是在光纤的特定的后续使用条件下的光纤周围气氛，或者是从包含所述光纤的周围光缆材料中放出的氢。
由于间隙氢，在波导核心区域中，尤其是在1240和1590nm处，会产生不希望的额外衰减。氢与波导区域中某些玻璃缺陷的反应可产生例如吸收处于1383nm的波长的光的Si-OH键。
由于用于通信部门的光纤的典型结构由一般掺杂的波导纤芯和一般未掺杂的光纤包覆层组成，并且氢作用从光纤的外部向内发生，因此考虑到波导外部区域未掺杂的石英玻璃中的玻璃缺陷，其将结合氢。
较新的光纤设计，尤其是那些具有降低的宏观曲率灵敏度的光纤设计(单模和多模光纤)，在纤芯周围还具有氟掺杂折射率沟槽。氟沟槽对本发明很重要，这是因为需要通过氟掺杂生成的折射率沟槽、在光纤拉拔过程中用于在包覆区域产生所需缺陷的紫外线辐照来用于在套管熔合到芯预制件之后包覆层中的波导。如果没有折射率沟槽，用于在拉拔泡下方产生缺陷的紫外线辐照也会被引导到预制件或纤芯中，并在那里产生紫外线诱发的不希望的玻璃缺陷。
现代弯曲不敏感光纤的典型制造工艺包括，例如，在F-300基管中进行MCVD沉积(参见https://www.heraeus.com/media/media/hqs/doc_hqs/products_and_solutions_8/o ptical_fiber/Fiber_Tubes_EN_2018_04.pdf)并将内部涂覆管陷缩成实心棒。在预制件制造后，在无氢等离子火焰中进行另一次热处理持续数小时，以在2100℃以上的温度下沉积氟沟槽。随后的包套过程通常在石墨材料的光纤拉拔炉中在氩/氦气氛中使用例如F-300套管材料在线进行。F-300管材料用于基于管的预制件制造工艺，诸如MCVD或PCVD工艺(等离子体激活化学气相沉积)作为基材和套管材料，且通常具有800至2000ppm的氯含量和/或0.2ppm的OH含量(参见https://www.heraeus.com/media/media/hqs/doc_hqs/products_and_solutions_8/o ptical_fiber/Fiber_Tubes_EN_2018_04.pdf)。图1提供了石英玻璃中出现的缺陷的概览。
E'和NBOHC缺陷与氢的反应产物，即Si-H和Si-OH键，会导致额外的光吸收，但由于这些缺陷位于包覆层区域，内芯区域中的波导不被这些缺陷干扰。与外部缺陷结合的氢现在不能扩散到纤芯区域，并通过与可能存在的其他缺陷反应而在那里形成干扰吸收。
E'和NBOHC缺陷的浓度取决于包覆层材料(制造工艺、杂质水平)、化学计量和进一步加工过程期间的温度条件以及光纤拉拔的冷却过程期间的特殊激光处理。这样的工艺条件的选择应尽可能避免产生E'和NBOHC缺陷以外的缺陷，并将氢的影响通过例如玻璃生产过程期间含氯气氛降至最低。
E'中心优选以较大浓度存在于缺氧石英玻璃(缺氧二氧化硅)中，而NBOHC缺陷优选存在于氧过量SiO2(氧过量二氧化硅)中(参见https://neup.inl.gov/SiteAssets/Final％20％20Reports/09-819％20NEUP％20Fina l％20Report.pdf，第21页底部)。
表1：形成H2扩散阻障的两种缺陷的光学参数：
E'缺陷的形成能量为3.8eV(326nm)，可通过激光辐照(例如He-CD激光325nm)专门产生。E'缺陷浓度也可在光纤拉拔过程期间选择性地增加。拉拔炉温度越高，E'缺陷浓度增加越大(参见Hibino et al.,"ESR Study on E'-Centers Induced by Optical FiberDrawing Process,"Japanese Journal of Applied Physics,Volume 22,Part 2,No.12)。E'缺陷和NBOHC缺陷的浓度可如Yang所描述的那样确定(Jing Yang,"Numerical modelingof hollow optical fiber drawing",PhD thesis 2008,Rutgers State University ofNew Jersey)。
为了计算激光辐照进入包覆层玻璃的穿透深度，根据(https://sundoc.bibliothek.uni-halle.de/diss-online/04/04H209/t3.pdf,page 19)使用兰伯特-比尔(Lambert-Beer)吸收定律。
激光辐照的穿透深度定义为层厚d，之后强度I下降到其原始值I0的10％。
表2：计算得到的激光辐照在不同激光波长下进入包覆层玻璃F300(制造商Heraeus Quarzglas)的穿透深度：
*https://www.researchgate.net/profile/Giovanna_Navarra/publication/4155763_Absorption_edge_in_silica_glass/links/02e7e525fade3f17f2000000/Absorption-edge-in-silica-glass.pdf？origin＝publication_detail
**https://ntrs.nasa.gov/archive/nasa/casi.ntrs.nasa.gov/19660007266.pdf
***https://www.crystran.co.uk/optical-materials/silica-glass-sio2
在优化光纤拉拔工艺以获得F300包覆层玻璃中产生高浓度E'和NBOHC缺陷后，通过特殊的紫外激光照射同时进行两种缺陷的额外产生。从Skuja等人(Laser-inducedcolor enters in silica"Proc.SPIE vol.4347,p.1/14-14/14)得知，激光激励具有各向异性特征，且因此诱发的缺陷的空间分布不是随机的。因此，为了在光纤的包覆层区域的整个外圆周上均匀地产生缺陷，进入包覆层区域的入射角必须与光纤轴的方向成一定角度α。
此外，为了在圆周上实现均匀的缺陷生成，如图4所示，应将拉拔炉上方的紫外激光辐照耦合到外套管的横截面区域中。
必须选择UV激光辐照入射到外套管的横截面区域中的入射角α，使得不超过套管与内部和外部上的空气间隙形成的波导的数值孔径(NA)，直至与热炉区中的初级预制件的氟沟槽熔合。相对于未掺杂的包覆层玻璃，氟沟槽的折射率降低通常在大约-5到大约-10*10-3(NA在0.12和0.17之间，入射角在α≤5°和≤7°)的范围内。在套管与纤芯预制件熔合之前，套管玻璃中出现波导，其内部和外部都被空气包围，且因此具有明显更大的NA。
在拉拔炉的热区，套管内侧与芯预制件氟沟槽外侧发生熔合。从这个位置，外包覆层波导的NA下降到氟沟槽的NA。该外包覆层波导在拉拔炉内的拉拔泡下方有效。通过应用折射率显著高于包覆层材料的折射率的典型使用的两层丙烯酸酯，外包覆层波导的外侧失去了其波导特性，且剩余的紫外线辐照进入涂层材料，在那里它被耦合出去并被吸收。这意味着只有将高折射率的标准丙烯酸酯涂层应用于光纤外表面，耦合的紫外激光辐照才能离开光纤。
在拉拔炉上方耦合的紫外线辐照是否到达聚合物涂层位置取决于所使用的紫外线辐照的波长和使用的包覆层玻璃(套管材料)的吸收系数。
通过将特别合适的光纤拉拔条件与通过在拉拔炉上方以入射角α耦合到光纤中的合适波长和强度的紫外线激光辐照额外产生的E'和NBOHC缺陷相结合，在拉拔炉下方的外包覆层材料中形成足够高浓度的所需缺陷，以在制成的光纤中形成氢扩散阻障。
本发明因此涉及以下实施例：
1.一种制造石英玻璃光纤的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
a)在石英玻璃基管中通过改进的化学气相沉积(MCVD)产生石英玻璃初级预制件；
b)将石英玻璃初级预制件插入自由玻璃套管中，
c)将产生缺陷的紫外线辐照照射到玻璃套管的横截面区域中，同时在包套过程中将石英玻璃初级预制件与玻璃套管组合以形成对次级预制件的包覆层；和
d)从次级预制件上拉出石英玻璃光纤。
2.根据实施例1的方法，其中，产生缺陷的紫外线辐照在包覆层中产生E'和NBOHC缺陷。
3.根据实施例1或2的方法，其中，将产生缺陷的紫外线辐照优选轴向照射到自由玻璃套管中。
4.根据实施例1-3中任一项所述的方法，其中，所述自由玻璃套管由具有OH浓度≤0.2ppm、氯含量为800-2000ppm和/或折射率为+0.35至+0.5×10-3的石英玻璃制成。
5.根据实施例1-4中任一项所述的方法，其中，石英玻璃初级预制件包括纤芯上的氟掺杂径向层。
6.根据实施例1-5中任一项的方法，其中，E'和NBOHC缺陷位于包覆层的外部径向区域中。
7.根据实施例1-6中任一项的方法，其中，石英玻璃光纤是多模光纤。
8.根据实施例5-7中任一项的方法，其中，初级预制件中从纤芯到氟掺杂区域的折射率下降为-5到-10×10-3。
9.根据实施例1-8中任一项的方法，其中，该方法不包括沉积碳或金属层的步骤。
10.根据实施例1-9中任一项所述的方法，其中，所产生的石英玻璃光纤不具有其他掺杂层。
11.根据实施例1-10中任一项的方法，其中，该方法包括在所产生的石英玻璃光纤上施加聚合物涂层，特别是聚丙烯酸酯涂层的步骤。
12.根据实施例1-11中任一项所述的方法，其中，该方法不包括施加硅、氮化硼、C:H或Si:H涂层的步骤。
13.根据实施例1-12中任一项的方法，其中，该方法不包括施加阻障层，例如GeO2-F或P2O5-F掺杂层的步骤。
14.根据实施例5-13中任一项所述的方法，其中，采用氟气处理初级预制件，以在初级预制件上产生氟掺杂径向层。
15.通过根据实施例1-14中任一项的方法生产或可生产的石英玻璃光纤。
16.石英玻璃光纤，包括：
a)石英玻璃的纤芯，
b)纤芯上的氟掺杂径向层，
c)纤芯上的石英玻璃包覆层(优选直接在氟掺杂径向层上)，优选具有OH浓度≤0.2ppm、氯含量800-2000ppm和/或折射率为+0.35至+0.5×10-3的石英玻璃，
其中石英玻璃光纤的特征在于
d)包覆层具有E'和NBOHC缺陷。
17.根据实施例16所述的石英玻璃光纤，其中，所述包覆层具有比所述纤芯更高的E'和NBOHC缺陷密度。
18.根据实施例16或17所述的石英玻璃光纤，其中，所述石英玻璃光纤是多模光纤。
19.根据实施例16-18中任一项的石英玻璃光纤，其中，从纤芯到氟掺杂区域的折射率下降为-5至10×10-3。
20.根据实施例16-19中任一项所述的石英玻璃光纤，其中，所述石英玻璃光纤不包含碳或金属层。
21.根据实施例16-20中任一项所述的石英玻璃光纤，其中，所述石英玻璃光纤不具有其他掺杂层。
22.根据实施例16-21中任一项所述的石英玻璃光纤，其中，石英玻璃光纤在包覆层上具有聚合物涂层，特别是聚丙烯酸酯层。
23.根据实施例16-22中任一项所述的石英玻璃光纤，其中，所述石英玻璃光纤不具有气密涂层。
24.根据实施例16-23中任一项所述的石英玻璃光纤，其中，所述石英玻璃光纤不具有硅、氮化硼、C:H或Si:H涂层。
本发明因此涉及一种制造石英玻璃光纤的方法，其中，该方法至少包括步骤(a)-(d)。优选地，石英玻璃光纤是光学石英玻璃光纤，且特别是多模光纤。
在步骤(a)中，石英玻璃初级预制件通过改进的化学气相沉积(MCVD)在石英玻璃基管中形成。
用于产生初级预制件的基管优选为F-300玻璃管，例如具有OH浓度≤0.2ppm、氯含量为800-2000ppm和/或折射率为+0.35至+0.5×10-3的石英玻璃。
在石英玻璃管中通过改进的化学气相沉积(MCVD)产生石英玻璃初级预制件的步骤，包括在气相沉积之后陷缩石英玻璃管。产生预制件的方法是本领域技术人员已知的。例如，在以下文件中描述了这样的方法：DE69922728T2、US4276243A、US4412853和US4582480。
石英玻璃初级预制件优选在纤芯上具有氟掺杂径向层。初级预制件可采用氟气处理以在初级预制件上产生这种氟掺杂径向层。初级预制件中从纤芯到氟掺杂区域的折射率下降优选是-5至10×10-3。
在步骤(b)中，石英玻璃初级预制件被放置在(自由)玻璃套管中(参见图4)。这里可使用普通的包套工艺，不同之处在于根据本发明，自由套管被紫外线辐照照射。玻璃套管优选由石英玻璃制成。
在步骤(c)中，产生缺陷的紫外线辐照被照射到玻璃套管的横截面区域中，而石英玻璃初级预制件在包套过程中与玻璃套管组合以形成至次级预制件的包覆层。因此，(外)包覆层基于所使用的套管。
产生缺陷的紫外线辐照会在包覆层中产生E'和NBOHC缺陷。例如，准分子激光器(特别是325nm He-CD激光器)可被用作辐照源。
NBOHC缺陷的定义：NBOHC缺陷的中心是氧原子，只有一个与硅原子的键和一个未结合的电子，即悬空键(≡S-O·)，它可例如通过260nm和630nm处的吸收带及其在650nm处的特征荧光被检测到(参见L.Skuja et al.,"Laser-induced color enters in silica",Proc.SPIE vol.4347,p.1/14-14/14)。
E'缺陷的中心是具有或不具有顺磁性电子的三配位硅原子(≡Si·)，其中E'缺陷可以例如依据210nm的吸收带借助于ESR或EPR检测到(参见Hibino et al.,"ESR Study onE'-Centers Induced by Optical Fiber Drawing Process,"Japanese Journal ofApplied Physics,Volume 22,Part 2,No.12；及L.Skuja et al.,"Laser-induced colorenters in silica,"Proc.SPIE vol.4347,p.1/14-14/14)。
Si-OH键吸收波长为1383nm的波。
产生缺陷的紫外线辐照准轴向照射到自由玻璃套管中。紫外线辐照的准轴向照射是这样发生的，即照射到包覆区域中的入射角度与光纤轴的方向成一个角度α。选择UV激光辐照到外套管横截面的入射角度α，使得由套管与外部和内部的空气间隙形成的波导的数值孔径不被超过，直到它与热炉区初级预制件的氟沟槽熔合。UV激光辐照的入射角度α例如大于0°且小于10°，例如大于0°且小于5°，或大于1°且小于7°。
在本发明的一个实施例中，在从次级预制件的光纤拉拔过程期间的炉温高于常规工艺中的炉温，例如，该工艺在大于2280K或大于2320，或大于2350K的炉温下进行。此外，可应用大于25m/min，或大于40m/min，或大于50m/min的增大的拉拔速度。
形成石英玻璃次级预制件的步骤包括将套管陷缩到初级预制件上。自由玻璃套管例如由具有OH浓度≤0.2ppm、氯含量为800-2000ppm的和/或折射率为+0.35至+0.5×10-3的石英玻璃构成。具有低OH离子含量的石英玻璃例如，在玻璃光纤的生产之前和/或期间，但至少在拉拔过程期间，可通过使预制件的内部包含蒸汽和/或气态氯来来制造。
在步骤(d)中，从次级预制件中拉拔出石英玻璃光纤。
在根据本发明的方法中，次级预制件没有用氢预处理(即没有加载氢)，否则阻止缺陷的形成。
在可选的步骤(e)中，聚合物涂层，特别是聚丙烯酸酯涂层，被施加到所生成的石英玻璃光纤上。
优选地，该方法不包括施加气密涂层例如碳或金属层、硅、氮化硼、C:H或Si:H涂层和/或施加阻障层例如GeO2-F或P2O5-F掺杂层的步骤。
所生产的石英玻璃光纤也没有例如其他掺杂层。
本发明还涉及通过根据本发明的方法生产或可生产的石英玻璃光纤。石英玻璃光纤的特征在于由根据本发明的方法产生的结构特性，即包覆层具有E'和NBOHC缺陷。与根据本发明的方法相关的上述实施方案因此同样涉及可根据本发明生产的石英玻璃光纤。
因此，本发明还涉及一种石英玻璃光纤，包括：
a)石英玻璃纤芯，
b)纤芯上的氟掺杂径向层，
c)纤芯上由具有OH浓度≤0.2ppm、氯含量为800-2000ppm和/或折射率为+0.35至+0.5×10-3的石英玻璃形成的包覆层，
其中石英玻璃光纤的特征在于
d)包覆层具有E'和NBOHC缺陷。
根据本发明的石英玻璃光纤优选通过根据本发明的方法生产。与根据本发明的方法相关的所有上述实施方案因此同样涉及根据本发明的石英玻璃光纤。
包覆层的E'和NBOHC缺陷密度分别高于已被用于形成初级预制件的纤芯和石英玻璃基管。在一个实施例中，使用相同的石英玻璃作为用于制造初级预制件和自由套管的石英玻璃基管。这导致由该石英玻璃形成的石英玻璃光纤的两个径向区域，其中(基于套管的)外部区域具有比内部区域更高的E'和NBOHC缺陷密度。
石英玻璃光纤优选地是多模光纤。与已知的石英玻璃光纤相比，氢不敏感性不是通过气密涂层实现的，尤其不是通过碳、金属、硅、氮化硼、C:H或Si:H涂层来实现的。
采用碳或氮化硼生产气密涂层是已知的(参见http://www.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/a189886.pdf，或https://www.osti.gov/servlets/purl/14067)。
从纤芯到氟掺杂区的折射率下降优选是-5到-10×10-3。不存在其他掺杂层，尤其是在包覆层中不存在其他掺杂层。
优选地，聚合物涂层，特别是聚丙烯酸酯层，被施加到石英玻璃包覆层。
在石英玻璃包覆层中的缺陷在整个使用寿命期间与氢发生反应后，石英光纤就已形成有Si-OH和Si-H化合物，为抗其他氢提供保护阻障。
因此，本发明还涉及一种石英玻璃光纤，包括：
a)石英玻璃的纤芯，
b)纤芯上的氟掺杂径向(石英玻璃)层，
c)纤芯上由OH浓度≤0.2ppm、氯含量为800-2000ppm和/或折射率为+0.35至+0.5×10-3的石英玻璃形成的包覆层，
其中石英玻璃光纤的特征在于
d)包覆层包含Si-OH和/或Si-H化合物。
包覆层的Si-OH和Si-H化合物的密度分别高于已用于形成初级预制件的纤芯和石英玻璃基管。在一个实施例中，使用相同的石英玻璃作为用于制造初级预制件和自由套管的石英玻璃基管。这导致由该石英玻璃形成的石英玻璃光纤的两个径向区域，其中外部区域(包覆层)具有比内部区域更高的Si-OH和Si-H化合物密度。这可以通过光谱来研究。Si-OH键吸收波长为1383nm的波。优选地，所述包覆层由F300石英玻璃制成，其中与氢反应后生成的包覆层中的Si-OH的浓度大于5ppm，且纤芯中Si-OH的浓度小于5ppm。这些实施例还可以与上述实施例相结合。
附图说明
将结合附图进一步说明本公开：
图1：石英玻璃中已知缺陷的光吸收带(参见L.Skuja等人，“Laser-induced colorenters in silica"Proc.SPIE vol.4347,p.1/14-14/14)。编号：1：氟化物基团≡Si-F；2：氢化物基团≡Si-H；3：氯化物基团≡Si-Cl；4：氧空位(SiODC(I))；5；羟基团≡Si-O-H；6：过氧桥键Si-O-O-Si；7：E*中心：≡Si·Si≡或≡Si·；8：过氧自由基≡Si-O-O·；9：SiODC(II)(二价Si/O空位)；10：臭氧O3；11：间隙Cl2；12：非桥键氧≡Si-O；13：间隙氧O2；14：自俘获空穴。
图2：石英玻璃中E'和NBOHC缺陷与氢的反应(参见https://neup.inl.gov/SiteAssets/Final％20％20Reports/09-819％20NEUP％20Final％20Report.pdf，第28页)。
图3：根据(参见https://www.researchgate.net/profile/Giovanna_Navarra/publication/4155763_Ab sorption_edge_in_silica_glass/links/02e7e525fade3f17f2000000/Absorption-edg e-in-silica-glass.pdf？origin＝publication_detail)，测量出的Suprasil F300石英玻璃和Suprasil 300在300K下作为辐照能的函数的吸收。
图4：在进入拉拔炉之前要绘制的预制件的示意图，以及紫外激光辐照耦合的示意图。附图标记：1：紫外线激光辐照；2：套管，例如由F300石英玻璃制成；3：套管与初级预制件之间的空气间隙；4：具有外部氟沟槽的初级预制件。图4显示了已插入自由套管中的初级预制件。入射角如上所述地进行选择。
图5：用于生产具有高光纤强度和低光纤衰减的氢不敏感光纤的光纤拉拔装置结构示意图。附图标记：1：预制件进料；2：次级预制件，由套管和芯预制件组成，用于在线包套；3：热炉区中的拉拔泡；4：浸入式次级预制件的拉拔炉；5：涂覆单元；6：光纤的拉拔速度；7：离开拉拔炉后的玻璃光纤；8：照射到套管的横截面的准轴向紫外线激光。
被引出版物
https://www.researchgate.net/profile/Giovanna_Navarra/publication/4155763_Absorption_edge_in_silica_glass/links/02e7e525fade3f17f2000000/Absorption-edge-in-silica-glass.pdf？origin＝publication_detail
-https://www.lightbrigade.com/productionFiles/Resource-PDF/Whitepapers/Hermetic-Fiber-for-Oil-and-Gas.aspx
-http://www.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/a189886.pdf
-https://www.osti.gov/servlets/purl/14067
-https://sundoc.bibliothek.uni-halle.de/diss-online/04/04H209/t3.pdf
-https://ntrs.nasa.gov/archive/nasa/casi.ntrs.nasa.gov/19660007266.pdf
-https://www.crystran.co.uk/optical-materials/silica-glass-sio2
-Joshua M.Jacobs,“The impact of hydrogen on optical fibers”,CorningWhite Paper,WP 9007,September 2004
(https://www.corning.com/media/worldwide/global/documents/sfiber％20WP9007_Hydrogen％20Aging.pdf)
-https://neup.inl.gov/SiteAssets/Final％20％20Reports/09-819％20NEUP％20Final％20Report.pdf
https://www.heraeus.com/media/media/hqs/doc_hqs/products_and_solutions_8/optical_fiber/Fiber_Tubes_EN_2018_04.pdf
-Hibino et al.,，，ESR Study on E'-Centers Induced by Optical FiberDrawing Process“,Japanese Journal of Applied Physics,Volume 22,Part 2,Nr.12
-https://www.laserfocusworld.com/articles/print/volume-51/issue-04/feature s/fiber-optic-components-harsh-environment-optical-fiber-coatings-beauty-is-onl y-skin-deep.html
-https://www.researchgate.net/publication/253791167
-Jing Yang,，，Numerical modeling of hollow optical fiber drawing“,Dissertation 2008,Rutgers State University of New Jersey
-EP 95729 A2
-L.Skuja et al.,，，Laser-induced color enters in silica“,Proc.SPIEvol.4347,p.1/14-14/14
-A.K.Pandey et al.,，，Refractive index profile design to improvehydrogen diffu-sion resistance property of optical fiber“,ICOP 2009,International Conference on Optics and Photonics,India,Nov.2009
-Troy et al.,，，Role of hydrogen loading and glass composition on thedefects generated by the femtosecond laser writing process of fiber Bragggratings“in Optical Materials Express 2(11):1663-1670,·November 2012
-DE69922728 T2,
-US4276243A,
-US4412853,und
-US4582480

Claims (9)

1.一种制造石英玻璃光纤的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
a)通过改进的化学气相沉积(MCVD)在石英玻璃基管中产生石英玻璃初级预制件，其中所述石英玻璃初级预制件在纤芯上具有氟掺杂径向层；
b)将所述石英玻璃初级预制件插入玻璃套管中，
c)将产生缺陷的紫外线辐照照射到所述玻璃套管的横截面区域，同时在包套过程中将所述石英玻璃初级预制件与所述玻璃套管组合，以在所述纤芯上形成对次级预制件的包覆层；及
d)从所述次级预制件拉出石英玻璃光纤。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述产生缺陷的紫外线辐照在所述石英光纤的所述包覆层中产生E'和NBOHC缺陷。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述产生缺陷的紫外线辐照被照射到所述玻璃套管中。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述玻璃套管由OH浓度≤0.2ppm、氯含量为800-2000ppm和/或折射率在+0.35至+0.5×10-3的石英玻璃构成。
5.通过权利要求1-4中任一项所述的方法生产或可生产的石英玻璃光纤。
6.一种石英玻璃光纤，包括：
a)石英玻璃的纤芯，
b)所述纤芯上的氟掺杂径向层，
c)石英玻璃的包覆层，
其中，所述石英玻璃光纤特征在于
d1)所述包覆层具有E'和NBOHC缺陷，或
d2)所述包覆层具有Si-OH和Si-H化合物。
7.如权利要求6所述的石英玻璃光纤，其中，所述包覆层为在所述纤芯上具有OH浓度≤0.2ppm、氯含量800-2000ppm、和/或折射率+0.35～+0.5×10-3的石英玻璃，并且其中，所述包覆层具有比所述纤芯更高的E'和NBOHC缺陷密度。
8.如权利要求5或6所述的石英玻璃光纤，其中，所述石英玻璃光纤不具有其他掺杂层。
9.如权利要求5-7中任一项所述的石英玻璃光纤，其中，所述石英玻璃光纤不具有气密涂层。
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