CN114024038A - 一种用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室及方法,其中固态电池模具壳体两端设有电极接口、内部设有凹模空腔,且工作电极分别由对应的电极接口插入至凹模空腔中,固态电池模具壳体上设有安装开口,且制备全固态电池时,固态电池模具壳体置于外部承压装置中,安装开口中设有承压垫片,凹模空腔中设有电解质粉料,且电解质粉料通过外部承压装置受压冷压成片,工作电极与固态电解质片连接,然后固态电池模具壳体由外部承压装置取出并放于外部加压装置中,安装开口在承压垫片被取出后安装视窗组件,并且工作电极与外置电化学工作站连接。本发明将电池制备与原位观测装置耦合在一起,实现了固态电池非破坏性观测和实时在线检测。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,具体地说是一种用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室及方法。
背景技术
随着科技发展,利用不可燃的无机固态电解质来替代易燃、易爆的商用电解液来实现高安全性锂电池设计具有重要意义。随着对全固态电解质研究的不断深入,以高电导率的硫化物体系Li2S-P2S5为基础的二元系(如Li3PS4)、三元系(如Li10GeP2S12,Li6PS5Cl)和四元系(如Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3)等硫化物电解质新材料、新体系不断涌现。
但是目前研究表明利用硫化物电解质制备的全固态锂金属电池依然面临着诸如硫化物与锂金属负极存在界面反应及易短路等问题,这严重制约着固态锂金属电池的发展,因此如何在电池充放电过程中检测全固态电池中锂离子在锂金属负极表面的沉积/溶解行为,对于指导下一步负极或硫化物设计具有重要意义。
传统对于液态锂电池中锂离子的沉积/溶解行为的观测主要采用原位光学显微镜测试来观察锂负极上的沉积/溶解行为。如公开号为CN 11412013 A的专利中公开了一种适于扣式电池原位光学测试装置,但该专利只是适合于目前液态锂离子电池,又如公开号为CN 107706470 B的专利中公开了一种原位光学观察固态电池界面测试装置,但是该装置需要提前制备好固态电池,再装入到测试装置中,显然这种方式增加了装配难度,而且无法保证固态电池在转移过程中不受破环。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室及方法,其将电池制备与原位观测装置耦合在一起,可以实现固态电池非破坏性观测以及实时在线检测。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室,包括固态电池模具壳体、工作电极、外部承压装置和外部加压装置,其中固态电池模具壳体两端设有电极接口、内部设有凹模空腔,且工作电极分别由对应的电极接口插入至所述凹模空腔中,所述固态电池模具壳体上侧设有安装开口,且制备全固态电池时,所述固态电池模具壳体置于所述外部承压装置中,所述安装开口中设有承压垫片,所述凹模空腔中设有电解质粉料,并且所述电解质粉料通过所述外部承压装置受压冷压成片,工作电极与受压成型后的固态电解质片连接,然后固态电池模具壳体由所述外部承压装置取出,并放于所述外部加压装置中,所述安装开口在承压垫片被取出后安装视窗组件,并且工作电极与外置电化学工作站连接。
所述工作电极一端设有与所述凹模空腔匹配的电极杆,另一端设有电极接头。
所述外部承压装置包括上盖和呈凹槽状的底座,且制备全固态电池时,所述固态电池模具壳体设于所述底座中,上盖设于固态电池模具壳体上侧并与所述底座固连,所述底座两侧形成开口,且工作电极由所述底座对应侧开口插入至所述固态电池模具壳体对应端部的电极接口中。
电解质粉料先由任一侧的电极接口装入所述凹模空腔中,然后所述电极接口再插入工作电极。
所述固态电池模具壳体下侧设有导向凹槽,所述底座内侧底面上设有与所述导向凹槽配合的第一导向凸起)。
所述外部加压装置包括模套和加压螺杆,其中所述固态电池模具壳体设于所述模套中,两个加压螺杆分设于模套两端并与所述模套螺纹连接,且所述加压螺杆前端设有绝缘片与对应侧的工作电极相抵。
所述模套内侧底面上设有第二导向凸起与所述固态电池模具壳体下侧的导向凹槽配合。
所述视窗组件包括透光石英片和视窗盖板,且所述透光石英片边缘通过所述视窗盖板压装固定,所述视窗盖板与透光石英片边缘之间设有密封圈。
一种根据所述的用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室的方法,包括如下步骤:
步骤一:将固态电池模具壳体放入外部承压装置的底座中,并且固态电池模具壳体的一端安装工作电极,将承压垫片装入固态电池模具壳体上侧的安装开口处,然后安装外部承压装置的上盖,将电解质粉料从固态电池模具壳体的另一端电极接口装入,装填完毕后安装另一端的工作电极,然后外部承压装置受压使固态电解质冷压成片;
步骤二:取下固态电池模具壳体两端的工作电极,将两片锂金属电极分别从固态电池模具壳体两端的电极接口送入到凹模空腔中,并均匀填铺在受压成型后的固态电解质片两侧,然后重新装入工作电极,并且两侧工作电极受压将锂金属电极与固态电解质片紧密压接;
步骤三:将固态电池模具壳体从外部承压装置中取出,并放入外部加压装置中,将承压垫片由安装开口取出,并在所述安装开口内安装视窗组件;
步骤四:调整外部加压装置对全固态电池加压;
步骤五:将工作电极与外置电化学工作站连接,并对电池进行相关电化学操作,并放在光学显微镜下进行观察。
一种根据所述的用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室的方法,包括如下步骤:
步骤一:将固态电池模具壳体放入外部承压装置的底座中,并且固态电池模具壳体的一端安装工作电极,将承压垫片装入固态电池模具壳体上侧的安装开口处,然后安装外部承压装置的上盖,将电解质粉料从固态电池模具壳体的另一端电极接口装入,装填完毕后安装另一端的工作电极,然后外部承压装置受压使固态电解质冷压成片;
步骤二:取下一侧工作电极,将固态电池的正极材料由对应侧电极接口加入到凹模空腔中,并均匀填铺在受压成型后的固态电解质片对应侧表面,再重新装入工作电极,且工作电极受压将正极材料与固态电解质紧密压接;
步骤三:取下另一侧工作电极,将固态电池的负极材料由对应侧电极接口加入到凹模空腔中,并均匀填铺在受压成型后的固态电解质片对应侧表面,再重新装入工作电极,且工作电极受压将负极材料与固态电解质紧密压接;
步骤四:将固态电池模具壳体从外部承压装置中取出,并放入外部加压装置中,将承压垫片由安装开口取出,并在所述安装开口内安装视窗组件;
步骤五:调整外部加压装置对全固态电池加压;
步骤六:将工作电极与外置电化学工作站连接,并对电池进行相关电化学操作,并放在光学显微镜下进行观察。
本发明的优点与积极效果为:
本发明将电池制备与原位观测装置耦合在一起,可以实现固态电池非破坏性观测以及实时在线检测,其中固态电池模具壳体先通过外部承压装置完成内部的全固态电池制备,然后固态电池模具壳体直接放入外部加压装置,并使工作电极与外置电化学工作站连接对电池进行相关电化学操作,整个过程全固态电池始终处于固态电池模具壳体中,不会受到破环,避免了二次转运对固态电池的影响,而且本发明可以通过外部加压装置调整固态电池压力,从而可以研究不同外加压力下锂的沉积/溶解行为。
附图说明
图1为本发明的装配示意图,
图2为图1中的工作电极结构示意图,
图3为图1中的固态电池模具壳体结构示意图,
图4为本发明用于全固态电池制备的外部承压装置示意图,
图5为图4中的外部承压装置工作状态示意图一,
图6为图4中的外部承压装置工作状态示意图二,
图7为图4中的外部承压装置工作状态示意图三,
图8为图1中的外部加压装置结构示意图,
图9为图1中的视窗组件安装示意图。
其中,1为工作电极,101为电极杆,102为电极接头,2为固态电池模具壳体,201为电极接口,202为导向凹槽,203为安装开口,204为凹模空腔,3为上盖,4为底座,401为第一导向凸起,5为承压垫片,6为模套,601为第二导向凸起,7为加压螺杆,8为绝缘片,9为十字视窗拆卸扳手,10为视窗盖板,11为密封圈,12为透光石英片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详述。
如图1~8所示,本发明包括固态电池模具壳体2、工作电极1、外部承压装置和外部加压装置,其中如图3所示,所述固态电池模具壳体2两端设有电极接口201、内部设有凹模空腔204,且工作电极1分别由对应的电极接口201插入至所述凹模空腔204中,所述固态电池模具壳体2上侧中部设有安装开口203,且如图5~7所示,制备全固态电池时,所述固态电池模具壳体2置于所述外部承压装置中,所述安装开口203中设有承压垫片5,所述凹模空腔204中设有电解质粉料,并且所述电解质粉料通过所述外部承压装置受压冷压成片,工作电极1与受压成型后的固态电解质片连接,然后固态电池模具壳体2由所述外部承压装置取出,并如图1所示放于所述外部加压装置中,所述安装开口203在承压垫片5被取出后安装视窗组件,然后可根据需要通过外部加压装置对两侧工作电极1加压,也即对固态电池加压,所述工作电极1则与外置电化学工作站连接,对电池进行相关电化学操作,如充放电、循环伏安扫描等,所述电化学工作站为本领域公知技术。
如图2~3所示,所述固态电池模具壳体2内的凹模空腔204为半圆柱形结构,所述工作电极1一端设有与所述凹模空腔204匹配的电极杆101,另一端设有电极接头102与外置电化学工作站连接,本实施例中,所述电极接头102可采用圆柱形或六边形凹槽与另外配备的橡胶插头进行连接,所述橡胶插头与所述外置电化学工作站连接,另外本实施例中,所述固态电池模具壳体2采用耐压绝缘材质制成,所述工作电极1采用耐压不锈钢制成,另外为了增强工作电极1的导电性,所述工作电极1表面采用镀金处理。
如图4所示,所述外部承压装置包括上盖3和呈凹槽状的底座4,制备全固态电池时,所述固态电池模具壳体2设于所述底座4中,上盖3设于固态电池模具壳体2上侧并与所述底座4固连,所述底座4两侧形成开口,且工作电极1由所述底座4对应侧开口插入至所述固态电池模具壳体2对应端部的电极接口201中,电解质粉料则先由任一侧的电极接口201装入所述凹模空腔204中,然后所述电极接口201再插入工作电极1。
如图3~4所示,所述固态电池模具壳体2下侧设有导向凹槽202,所述底座4内侧底面上设有与所述导向凹槽202配合的第一导向凸起401,以保证固态电池模具壳体2与外部承压装置之间紧密接触。
如图8所示,所述外部加压装置包括模套6和加压螺杆7,其中所述固态电池模具壳体2设于所述模套6中,两个加压螺杆7分设于模套6两端并与所述模套6螺纹连接,旋拧所述加压螺杆7即可驱动其移动实现加压,所述加压螺杆7前端设有绝缘片8与对应侧的工作电极1相抵。本实施例中,所述模套6和加压螺杆7采用耐压不锈钢材质制成,另外所述加压螺杆7后端设有防护螺纽方便旋拧。
如图8所示,所述模套6内侧底面上设有第二导向凸起601与所述固态电池模具壳体2下侧的导向凹槽202配合。
如图9所示,所述视窗组件包括透光石英片12和视窗盖板10,所述透光石英片12和视窗盖板10均设于固态电池模具壳体2上侧的安装开口203中,且所述透光石英片12边缘通过所述视窗盖板10压装固定,所述视窗盖板10与透光石英片12边缘之间设有密封圈11。本实施例中,所述视窗盖板10利用一个十字视窗拆卸扳手9实现安装和拆卸。
本发明的工作原理为:
本发明可分为对称电池的组装以及不对称电池的组装两种方式,具体实施如下:
对称电池的组装
1)将固态电池模具壳体2放入外部承压装置的底座4中,固态电池模具壳体2的一端安装工作电极1,将承压垫片5装入到固态电池模具壳体2上侧的安装开口203处,随后安装外部承压装置的上盖3,并用螺丝将外部承压装置的上盖3与底座4固定,如图5~6所示,将电解质粉料从固态电池模具壳体2没有安装工作电极1的另一端电极接口201装入,装填完毕后再将另一根工作电极1装入该端形成如图7所示的状态,然后利用手动液压机给外部承压装置施加压力将固态电解质冷压成片。所述手动液压机为本领域公知技术。
2)冷压完毕后,取下固态电池模具壳体2两端的工作电极1,将两片半圆形的锂金属电极分别从固态电池模具壳体2两端的电极接口201送入到凹模空腔204中,并均匀填铺在受压成型后的固态电解质片两侧,然后重新装入工作电极1形成如图7所示状态,并通过液压机对工作电极1施压将锂金属电极与固态电解质片紧密压在一起。
3)全固态电池制备完毕后,将固态电池模具壳体2从外部承压装置的底座4中取出,并将固态电池模具壳体2放入外部加压装置的模套6中,将承压垫片5小心取出,并将透光石英片12、密封圈11和视察盖板10依次装入固态电池模具壳体2上侧的安装开口203处,然后如图9所示用十字视窗拆卸扳手9将视窗盖板10固定在固态电池模具壳体2的安装开口203上,所述十字视窗拆卸扳手9为本领域公知技术。
4)根据需要旋拧外部加压装置上的加压螺杆7对全固态电池进行加压。
5)将工作电极1与外置电化学工作站连接,并对电池进行相关电化学操作,如充放电、循环伏安扫描等。
6)将本发明放置在光学显微镜下进行观察。
不对称电池的组装
1)将固态电池模具壳体2放入外部承压装置的底座4中,固态电池模具壳体2的一端安装工作电极1,将承压垫片5装入到固态电池模具壳体2上侧的安装开口203处,随后安装外部承压装置的上盖3,并用螺丝将外部承压装置的上盖3与底座4固定,如图5~6所示,将电解质粉料从固态电池模具壳体2没有安装工作电极1的另一端电极接口201装入,装填完毕后再将另一根工作电极1装入该端形成如图7所示的状态,然后利用手动液压机给外部承压装置施加压力将固态电解质冷压成片。
2)取下一侧工作电极1,将固态电池的正极材料加入到凹模空腔204中,并均匀填铺在受压成型后的固态电解质片对应侧表面,再重新装入工作电极1形成如图7所示状态,通过液压机将正极材料与固态电解质紧密压在一起。
3)取下另一侧工作电极1,将固态电池的负极材料加入到凹模空腔204中,并均匀填铺在受压成型后的固态电解质片对应侧表面,再重新装入工作电极1,通过液压机将负极材料与固态电解质紧密压在一起。
4)将固态电池模具壳体2从外部承压装置的底座4中取出,并将固态电池模具壳体2装入外部加压装置的模套6中,将承压垫片5小心取出,并将透光石英片12、密封圈11和视察盖板10依次装入固态电池模具壳体2上侧的安装开口203处,然后如图9所示用十字视窗拆卸扳手9将视窗盖板10固定在固态电池模具壳体2的安装开口203上。
5)根据需要旋拧外部加压装置上的加压螺杆7对全固态电池进行加压。
6)工作电极1与外置电化学工作站连接,并对电池进行相关电化学操作,如充放电、循环伏安扫描等。
7)将本发明放置在光学显微镜下进行观察。
正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料、磷酸铁盐和磷酸锰铁盐之中的一种;负极材料为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极之中的一种。
固态电解质材料为Li2S:(1-x)P2S5(x=70~80),Li3PS4,Li10MxP3-xS12(0≤x≤2,M=Si,Ge,Sn),Li6PS5X(X=Cl,Br,I)中的一种或几种的组合。
如图8所示的外部加压装置可以在实际操作过程中配备压力传感器,以对固态电池施加可调压力。所述压力传感器为本领域公知技术。
下面列举一个实施例作进一步说明。
实施例一
将固态电池模具壳体2放入外部承压装置的底座4中,固态电池模具壳体2的一端安装上工作电极1,将承压垫片5装入到固态电池模具壳体2的安装开口203处,然后安装外部承压装置的上盖3,并用螺丝将外部承压装置的上盖3与底座4固定,如图5~6所示,将80mg Li6PS5Cl粉料从固态电池模具壳体2的另一端装入,再将另一根工作电极1装入该端,随后在在2Mpa的压力下将固态电解质冷压成片。
然后取下固态电池模具壳体2两端的工作电极1,将两片半圆形的锂金属电极分别从固态电池模具壳体2的两端加入到凹模空腔204中,并均匀填铺在Li6PS5Cl薄片的两侧,再重新装入工作电极1,通过液压机在0.5Mpa压力下将锂金属电极与Li6PS5Cl薄片紧密压在一起。
然后将固态电池模具壳体2从外部承压装置的底座4中取出,并将固态电池模具壳体2装入外部加压装置的模套6中,将承压垫片5小心取出,将高透光石英片12小心装入到固态电池模具壳体2的观察窗口处,并将透光石英片12、密封圈11和视察盖板10依次装入固态电池模具壳体2上侧的安装开口203处,然后用十字视窗拆卸扳手9将视窗盖板10固定到固态电池模具壳体2的安装开口203处,如图9所示。
根据需要旋紧外部加压装置上的加压螺杆7,对固态电池进行加压。
将两端工作电极1和外置电化学工作站连接,对电池进行恒流充放电测试。
将装置放置在光学显微镜下观察恒流充放电过程中锂金属电极和固态电解质Li6PS5Cl界面处的锂沉积/溶解行为。
Claims (10)
1.一种用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室,其特征在于:包括固态电池模具壳体(2)、工作电极(1)、外部承压装置和外部加压装置,其中固态电池模具壳体(2)两端设有电极接口(201)、内部设有凹模空腔(204),且工作电极(1)分别由对应的电极接口(201)插入至所述凹模空腔(204)中,所述固态电池模具壳体(2)上侧设有安装开口(203),且制备全固态电池时,所述固态电池模具壳体(2)置于所述外部承压装置中,所述安装开口(203)中设有承压垫片(5),所述凹模空腔(204)中设有电解质粉料,并且所述电解质粉料通过所述外部承压装置受压形成固态电解质片,工作电极(1)与受压成型后的固态电解质片连接,然后固态电池模具壳体(2)由所述外部承压装置取出,并放于所述外部加压装置中,所述安装开口(203)在承压垫片(5)被取出后安装视窗组件,并且工作电极(1)与外置电化学工作站连接。
2.根据权利要求1所述的用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室,其特征在于:所述工作电极(1)一端设有与所述凹模空腔(204)匹配的电极杆(101),另一端设有电极接头(102)。
3.根据权利要求1所述的用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室,其特征在于:所述外部承压装置包括上盖(3)和呈凹槽状的底座(4),且制备全固态电池时,所述固态电池模具壳体(2)设于所述底座(4)中,上盖(3)设于固态电池模具壳体(2)上侧并与所述底座(4)固连,所述底座(4)两侧形成开口,且工作电极(1)由所述底座(4)对应侧开口插入至所述固态电池模具壳体(2)对应端部的电极接口(201)中。
4.根据权利要求3所述的用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室,其特征在于:电解质粉料先由任一侧的电极接口(201)装入所述凹模空腔(204)中,然后所述电极接口(201)再插入工作电极(1)。
5.根据权利要求3所述的用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室,其特征在于:所述固态电池模具壳体(2)下侧设有导向凹槽(202),所述底座(4)内侧底面上设有与所述导向凹槽(202)配合的第一导向凸起(401)。
6.根据权利要求1所述的用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室,其特征在于:所述外部加压装置包括模套(6)和加压螺杆(7),其中所述固态电池模具壳体(2)设于所述模套(6)中,两个加压螺杆(7)分设于模套(6)两端并与所述模套(6)螺纹连接,且所述加压螺杆(7)前端设有绝缘片(8)与对应侧的工作电极(1)相抵。
7.根据权利要求6所述的用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室,其特征在于:所述模套(6)内侧底面上设有第二导向凸起(601)与所述固态电池模具壳体(2)下侧的导向凹槽(202)配合。
8.根据权利要求1所述的用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室,其特征在于:所述视窗组件包括透光石英片(12)和视窗盖板(10),且所述透光石英片(12)边缘通过所述视窗盖板(10)压装固定,所述视窗盖板(10)与透光石英片(12)边缘之间设有密封圈(11)。
9.一种根据权利要求3所述的用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室的方法,其特征在于:
包括如下步骤:
步骤一:将固态电池模具壳体(2)放入外部承压装置的底座(4)中,并且固态电池模具壳体(2)的一端安装工作电极(1),将承压垫片(5)装入固态电池模具壳体(2)上侧的安装开口(203)处,然后安装外部承压装置的上盖(3),将电解质粉料从固态电池模具壳体(2)的另一端电极接口(201)装入,装填完毕后安装另一端的工作电极(1),然后外部承压装置受压使固态电解质冷压成片;
步骤二:取下固态电池模具壳体(2)两端的工作电极(1),将两片锂金属电极分别从固态电池模具壳体(2)两端的电极接口(201)送入到凹模空腔(204)中,并均匀填铺在受压成型后的固态电解质片两侧,然后重新装入工作电极(1),并且两侧工作电极(1)受压将锂金属电极与固态电解质片紧密压接;
步骤三:将固态电池模具壳体(2)从外部承压装置中取出,并放入外部加压装置中,将承压垫片(5)由安装开口(203)取出,并在所述安装开口(203)内安装视窗组件;
步骤四:调整外部加压装置对全固态电池加压;
步骤五:将工作电极(1)与外置电化学工作站连接,并对电池进行相关电化学操作,并放在光学显微镜下进行观察。
10.一种根据权利要求3所述的用于原位光学显微镜测试的全固态电池反应室的方法,其特征在于:
包括如下步骤:
步骤一:将固态电池模具壳体(2)放入外部承压装置的底座(4)中,并且固态电池模具壳体(2)的一端安装工作电极(1),将承压垫片(5)装入固态电池模具壳体(2)上侧的安装开口(203)处,然后安装外部承压装置的上盖(3),将电解质粉料从固态电池模具壳体(2)的另一端电极接口(201)装入,装填完毕后安装另一端的工作电极(1),然后外部承压装置受压使固态电解质冷压成片;
步骤二:取下一侧工作电极(1),将固态电池的正极材料由对应侧电极接口(201)加入到凹模空腔(204)中,并均匀填铺在受压成型后的固态电解质片对应侧表面,再重新装入工作电极(1),且工作电极(1)受压将正极材料与固态电解质紧密压接;
步骤三:取下另一侧工作电极(1),将固态电池的负极材料由对应侧电极接口(201)加入到凹模空腔(204)中,并均匀填铺在受压成型后的固态电解质片对应侧表面,再重新装入工作电极(1),且工作电极(1)受压将负极材料与固态电解质紧密压接;
步骤四:将固态电池模具壳体(2)从外部承压装置中取出,并放入外部加压装置中,将承压垫片(5)由安装开口(203)取出,并在所述安装开口(203)内安装视窗组件;
步骤五:调整外部加压装置对全固态电池加压;
步骤六:将工作电极(1)与外置电化学工作站连接,并对电池进行相关电化学操作,并放在光学显微镜下进行观察。
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CN109950633A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-28 | 上海空间电源研究所 | 一种全固态电池制备方法及其模具 |
CN113030138A (zh) * | 2019-12-24 | 2021-06-25 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种用于原位XRD、Raman测试的全固态电池反应室及测试方法 |
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