CN114023886A

CN114023886A - 一种硫化铅量子点/聚合物杂化太阳能电池及其制备方法

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Publication number: CN114023886A
Application number: CN202111189443.6A
Authority: CN
Inventors: 马万里; 陈毅帆; 刘泽柯; 王潇; 史国钲
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2021-10-12
Filing date: 2021-10-12
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2041-10-12
Also published as: CN114023886B

Abstract

本发明公开了一种硫化铅量子点/聚合物杂化太阳能电池及其制备方法。依据量子点/聚合物界面对光伏电池电荷传输性质的影响，将油酸包裹的硫化铅量子点固体配制成正己烷溶液，直接旋涂至活性层上得到PbS‑OA薄膜，再以异丙醇为溶剂，配制有机配体试剂进行固相配体交换处理，得到有机配体钝化的辅助界面层，实现了减少能带弯曲、抑制电荷积累以及促进跨异质结的电荷转移，并最终对量子点太阳能电池的载流子动力学、光电特性产生影响，为提升硫化铅/聚合物杂化太阳能电池体系提供了崭新的器件结构。本发明结合不同的有机官能团对辅助界面层的组分进行多方位设计，有望在获得量子点杂化电池的基础上，实现高效近红外量子点光伏器件的制备。

Description

一种硫化铅量子点/聚合物杂化太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫化铅量子点/聚合物杂化太阳能电池及其制备方法，属于光伏电子器件领域。

背景技术

硫化铅量子点太阳能电池是目前较为重要的半导体光伏器件，由于硫化铅量子点有着奇特的带隙可调性，使其光伏电池能够将吸光范围从可见光扩展到红外光谱，从而导致载流子倍增，理论上光电转换效率(PCE)超出了Shockley-Queisser极限。在量子点表面化学的最新进展中，加拿大多伦多大学的Sargent教授课题组实现了太阳能电池接近14%的PCE（参见文献：Joule, 2020, 4, 1–15）。然而，对于传统的硫化铅量子点太阳能电池体系，ZnO/硫化铅耗尽异质结的第一个激子峰附近的吸收系数较低，故导致光收集效率方面仍然存在限制。

因此，需要研究量子点/聚合物杂化体系以利用两种材料的互补吸收带。这种结构还可以使杂化材料能够继承聚合物材料的优异机械柔韧性。但是，杂化太阳能电池的PCE仍然受到电荷提取效率低下的影响，原因是：聚合物中激子扩散长度短、量子点/聚合物杂化物的纳米形貌较差以及量子点和聚合物界面处存在局部缺陷位点。其中，缺陷位点的产生是因为两种材料之间差异巨大的表面能，这些缺陷进一步导致了量子点/聚合物界面的电荷传输受到阻碍并诱导双分子复合。

最近几年，许多科研工作者也展开了量子点杂化太阳能电池的研究，中国科学院院士王占国教授课题组探索合成了一种新材料——核/壳结构的CdSe/PbS用于杂化太阳能电池（参见文献：J. Mater. Chem. A, 2014, 2,14502）。苏州大学马万里教授课题组也通过调整量子点的尺寸大小制备杂化器件（参见文献：Org. Electron, 2015, 24, 263–271）；还运用两种聚合物共混以减少电压损失，实现了12%以上的PCE（参见文献：ACS Energy Lett. 2020, 5, 2335−2342）。美国华盛顿大学的大卫·金吉尔教授提出用分子修饰的方法提升光诱导电荷（参见文献：Nano Lett. 2010, 10, 2635–2639）；该课题组还提出了配体交换的方法，以增强量子点/聚合物杂化物中的电荷提取（参见文献：J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 24733-24739）。目前，使用有机/无机配体进一步调整量子点的表面已经被广泛研究，因为它们可以修饰和影响的量子点表面的化学和物理性质。加拿大多伦多大学的Sargent教授课题组在杂化太阳能电池中采用了小分子桥以克服激子扩散长度短的问题（参见文献：Nat. Energy, 2019, 4, 969-976 ）。如上所述，尽管量子点杂化太阳能电池已有很多研究，但是，杂化电池在量子点/聚合物界面处仍然存在大量缺陷位点，这也限制了电荷提取以及PCE的提高。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，通过对量子点/聚合物界面进行有效调控，得到了一种由有机配体钝化的辅助界面层，提供了量子点和聚合物之间的级联导带偏移，减轻了量子点/聚合物界面处的能带弯曲，提供一种高效率硫化铅/聚合物杂化太阳能电池及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种硫化铅量子点/聚合物杂化太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）氧化锌纳米颗粒电子传输层、碘配体的硫化铅量子点活性层的制备

将氧化铟锡ITO玻璃基底用洗涤剂、丙酮超声洗净，紫外臭氧处理后，将ZnO溶液旋涂至ITO上，得到ZnO电子传输层；将固体碘配体的硫化铅PbS-I配制成浓度为600～800 mg/mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液，旋涂至ZnO电子传输层上，得到PbS-I薄膜，经退火处理得到PbS-I活性层；

（2）有机配体钝化的辅助界面层的制备

将油酸包裹的硫化铅量子点PbS-OA固体配制成浓度为1～10 mg/mL的正己烷溶液，旋涂至步骤（1）制备的活性层上，得到PbS-OA薄膜；以异丙醇IPA为溶剂，按体积百分浓度为0.01%～0.1%配制有机配体试剂，进行固相配体交换处理20 s～40 s；再用异丙醇IPA溶剂洗涤并旋干，得到有机配体钝化的辅助界面层；

（3）聚合物层、金属电极的制备：

将聚合物固体配制成浓度为1～10 mg/mL的氯苯溶液，旋涂至步骤（2）制备的界面层上，得到聚合物层；在压强小于1.0×10^-6 Torr的真空条件下，采用真空热蒸镀工艺，蒸镀氧化钼电极和银电极，得到一种硫化铅量子点/聚合物杂化太阳能电池。

本发明所述的一种硫化铅量子点/聚合物杂化太阳能电池的制备方法，其步骤（2）中所述的有机配体包括1，2-乙二硫醇（EDT）、3-巯基丙酸（MPA）、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1,8-辛二硫醇、3-氯-1-丙硫醇、邻苯二硫醇、1，4-苯基二硫醇、2,2,2-三氟乙硫醇；步骤（3）中所述的聚合物包括聚([2,6-4,8-双-((2-乙基己基)-噻吩-5-基)苯并[1,2-B;PBDB-T,聚([2,6'-4,8-双-((2-乙基己基)-噻吩-5-基)苯并 [1,2-B;3,3-B]二噻吩]-ALT-[1,3-双-(噻吩-5基)-5,7-双-(2-乙基己基)苯并[1,2-C:4,5-C']二噻吩-4,8-二酮])（PBDB-T）、聚{4,8-双[5-（2-乙基己基）噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基-alt-3-氟-2-[（2-乙基己基）羰基]噻吩[3,4-b]噻吩-4,6-二基}（PTB7-Th）、聚（3-己基噻吩-2,5-二烷基）(P3HT)。

本发明蒸镀氧化钼电极和银电极的工艺条件为以0.2 Å/s的速度蒸镀厚度为8 nm的氧化钼电极，再以1 Å/s的速度蒸镀厚度为120 nm的银电极。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种硫化铅量子点/聚合物杂化太阳能电池。

本发明提供的硫化铅量子点/聚合物杂化太阳能电池，所采用的光伏器件结构自下而上依次为ITO导电玻璃、ZnO纳米颗粒、PbS-I量子点活性层、有机配体钝化的辅助界面层、聚合物层、氧化钼电极和银电极。

本发明依据量子点/聚合物界面的电荷传输特性，提出了高效率硫化铅/聚合物杂化光伏器件的制备方法，有望在获得量子点杂化电池的基础上，实现高效近红外量子点光伏器件的制备，破除量子点半导体光伏电子未来产业化的壁垒。

本发明依据有机配体钝化的辅助界面层对硫化铅量子点光伏电池的载流子动力学、光电性质的影响，实现了减少能带弯曲、抑制电荷积累以及促进跨异质结的电荷转移，得到了高PCE的近红外太阳能电池，有望进一步推进光伏电子器件的行业发展。

与现有技术相比，采用本发明提供的技术方案具有下列优点：

1.本发明为提升硫化铅/聚合物杂化太阳能电池体系提供了器件结构创新，专注于高PCE的近红外量子点杂化体系，结合不同的有机官能团对辅助界面层的组分进行多方位设计，采用辅助界面层提高对杂化光伏电池载流子传输性能。

2.本发明突破了现有的理论局限，提供了新的实验方法，为近红外光伏器件提供了新思路。揭示了在器件制备过程中，量子点/聚合物界面处的缺陷位点直接影响了量子点电池的电荷迁移率和光伏性质，界面层的引入可以减少双分子复合以及能带弯曲。这也有望推动近红外硫化铅量子点的光伏产业化。

3.本发明利用了硫化铅和聚合物两种材料独特的性质，形成杂化体系，通过增加界面层可以有效抑制电荷积累、促进跨异质结的电荷转移。在实现高效率的杂化电池的前提下，发展面向未来的光伏电子。

附图说明

图1为本发明实施例制备的硫化铅量子点/聚合物杂化器件与对比例在AM1.5太阳光模拟器下测试取得的电流-电压IV曲线图。

图2为本发明实施例制备的硫化铅量子点/聚合物杂化器件与对比例的外量子效率曲线（EQE）。

图3为本发明实施例制备的硫化铅量子点薄膜与对比例的空间电荷限制电流曲线（SCLC）。

图4为本发明实施例采用不同有机配体钝化的辅助界面层所制备的硫化铅量子点/聚合物杂化器件的缺陷态密度曲线（tDOS），它是由热导光谱测量得到。

图5为本发明实施例采用不同有机配体钝化的辅助界面层所制备的硫化铅量子点/聚合物杂化器件的瞬态光电压衰减曲线。

图6为本发明实施例采用不同有机配体钝化的辅助界面层所制备的硫化铅量子点/聚合物杂化器件在黑暗中测量得到的的电容与电压的莫特-肖特基曲线。

具体实施方式

下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：

本实施例采用旋涂技术制备硫化铅量子点杂化太阳能电池，具体步骤如下：

步骤（1）ZnO纳米颗粒电子传输层的制备

ITO导电玻璃通过洗涤剂、丙酮超声处理洗净，随后紫外臭氧处理20分钟。

a）ZnO纳米颗粒的制备：称量1.5 g乙酸锌固体并溶解在62 ml甲醇中，将其加热至62 ℃；称量0.74 g氢氧化钾固体，溶解在32 ml甲醇中，逐滴滴入乙酸锌的甲醇溶液中，反应120分钟，反应结束后，静置并冷却至室温，将溶液倒入离心管并用甲醇离心清洗处理两次，除去上清液，下层固体即为ZnO纳米颗粒固体。以70 mg/ml的浓度溶解在氯仿：甲醇-1：1的溶剂中，放入冰箱保鲜层中储存。

b）ZnO电子传输层旋涂制备：用0.45 μm的有机泵滤嘴过滤上述ZnO溶液，在干燥空气中直接旋涂至ITO导电玻璃上得到ZnO电子传输层。

步骤（2）PbS-I活性层的制备

a）碘配体的硫化铅量子点的合成：参考文献Adv. Funct. Mater. 2021,2104457.中的方法制备量子点固体，具体实验步骤如下：将3 g碘化铅、0.2 g N,N'-二苯基硫脲、8 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合，搅拌至溶解后，加入1 mL正丁胺，反应10分钟后得到硫化铅量子点墨水，将溶液倒入离心管并用甲苯离心清洗处理两次，除去上清液，下层固体即为碘配体的硫化铅量子点；

b）PbS-I活性层的旋涂制备：将上述碘配体的硫化铅量子点固体（400 mg）溶解在DMF中，配制成700 mg/mL的溶液，直接旋涂至上述（1）中ZnO电子传输层衬底上。随后在70℃下退火处理10分钟得到PbS-I活性层。

步骤（3）有机配体钝化的辅助界面层的制备

a）热注射法合成油酸配体的硫化铅：参考文献（ACS Energy Lett. 2020, 5,2335−2342）中方法制备油酸配体的硫化铅，具体实验步骤如下：将0.4 g醋酸铅、0.7 g油酸和6 g十八烯混合，在真空下90 ℃加热90分钟。接着通入氮气破真空并设置温度为75 ℃，注入0.1 mol/L的四甲基二硅硫烷的十八烯溶液（1 mL），反应15分钟。反应结束后水浴冷却，并分别用异丙醇与丙酮离心清洗，弃去上清液后，下层固体即为油酸配体的硫化铅。

b）有机配体钝化的辅助界面层的旋涂制备：将上述硫化铅量子点（40 mg）溶解在正己烷（8 mL）中，配制成5 mg/mL的正己烷溶液，直接旋涂至上述步骤（2）中PbS-I活性层上得到PbS-OA层；分别将体积浓度为0.02%的1，2-乙二硫醇（EDT）、3-巯基丙酸（MPA）的异丙醇溶液滴在PbS-OA层上进行固态配体交换40 s，再用纯异丙醇溶液洗涤并旋干，得到有机配体钝化的辅助界面层，即PbS-EDT层或PbS-MPA层。

步骤（4）聚合物层、金属电极的制备

将PBDB-T固体（5 mg）或PTB7-Th固体（5 mg）配制成浓度为5 mg/mL的氯苯溶液（1mL），并直接旋涂至上述步骤（3）中的PbS-EDT层或PbS-MPA层之上，得到聚合物层，即PBDB-T层或PTB7-Th层。最后在压强小于1.0×10^-6 Torr的真空下，运用真空蒸镀工艺，以0.2 Å/s的速度蒸镀厚度为8 nm的氧化钼电极，接着以1 Å/s的速度蒸镀厚度为120 nm的银电极，得到硫化铅量子点杂化太阳能电池，记作PbS-EDT或PbS-MPA。

本实施例提供的硫化铅量子点杂化太阳能电池，器件结构自下而上依次为ITO导电玻璃、ZnO电子传输层、PbS-I活性层、PbS-EDT或PbS-MPA辅助界面层、PBDB-T或PTB7-Th聚合物层、氧化钼电极和银电极。

以硫化铅量子点杂化太阳能电池标准器件为对比例，对本实施例提供的硫化铅量子点杂化太阳能电池和标准器件的光电转换效率（PCE）进行检测。

在AM1.5模拟光源（以经过NREL认证的标准硅电池校准）下，以100 mW/cm²的功率，对标准器件和本实施例制备的硫化铅量子点杂化太阳能电池（PbS-EDT）的电流-电压曲线IV测试进行比较，其结果如图1和表1所示。

参见附图1，为本实施例提供的加入辅助界面层（PbS-EDT）制备的硫化铅光伏器件与标准器件在AM1.5太阳能模拟器下测得的电流-电压曲线图。

表1为本实施例提供的加入辅助界面层制备的硫化铅光伏器件与标准器件在AM1.5G太阳能模拟器下测得的光伏参数。

表1：

^a每种情况是基于28个器件的平均结果。

结合附图1及表1可以看出，标准器件的平均光电转换效率（PCE）为10.28%。通过在量子点/聚合物杂化体系中引入硫醇处理的界面层（PbS-EDT），成功地抑制了太阳能电池器件的局部电荷积累并增强了电荷传输特性。此外，薄界面层还可以减少界面层内的缺陷，故而该条件下，器件的平均PCE达到12.61%。

参见附图2，为本实施例提供的加入辅助界面层（PbS-EDT）制备的硫化铅/聚合物杂化太阳能电池与标准器件的外量子效率（EQE）图。在图中，薄EDT界面层器件的EQE从450nm到1000 nm明显增强。这些EQE的增加可能是因为额外的吸收以及更好的电荷收集。这也对应了IV测试中，对比例标准器件的电流明显低于界面层处理后器件的电流。

参见附图3，为本实施例提供的加入辅助界面层（PbS-EDT）制备的硫化铅量子点薄膜标与准器件的空间电荷限制电流（SCLC）曲线。利用SCLC计算缺陷态的密度。通过将硫化铅量子点薄膜夹在PEDOT和聚合物层之间制造类似电容器的器件，以表征不同偏置下的电流演变。电流密度-电压(J-V)曲线的急剧上升与陷阱填充极限电压(V_TFL)相关；由于所有缺陷都被电荷载流子占据，更小的V_TFL意味着更少的陷阱态，表明PbS-EDT界面层样品大大降低了缺陷态。同时，空穴迁移率也可以从SCLC测量中提取出来，PbS-EDT界面层样品的空穴迁移率为1.07×10^-4cm²·V^-1·s^-1，比标准器件的空穴迁移率（5.60×10^-5 cm²·V^-1·s^-1）多接近两倍。

实施例2：

本实施例对以硫化铅/聚合物杂化太阳能电池器件进行检测，采取了PbS-EDT和PbS-MPA不同界面层作进行对比。

按实施例1步骤（3）制备PbS-EDT层和PbS-MPA层，按实施例1步骤（4）技术方案，采用不同的PBDB-T层和PTB7-Th层为聚合物层，制备硫化铅/聚合物杂化太阳能电池。

参见附图4，为本实施例中不同条件制备的硫化铅/聚合物杂化太阳能电池的缺陷态密度曲线。热导光谱（TAS）方法已被广泛地应用于测量光伏器件能量依赖性的缺陷态密度（tDOS）。它通常可以测量缺陷深度长达〜0.55 eV的导带或价带边缘。结果表明，在各个能级位置，标准样品的缺陷态密度都大于另外两个加入界面层的样品，这可能是因为材料表面存在大量悬垂键。而三个样品中，PbS-EDT界面层器件的缺陷态密度则是最小的，这可能是因为硫醇对铅离子具有高亲和力，进而会产生钝化效应。

参见附图5，为本实施例中通过不同有机配体钝化的辅助界面层所制备的硫化铅量子点/聚合物杂化器件的瞬态光电压衰减曲线。为了证实基于PbS-EDT界面层器件中陷阱态的减少，在1个太阳光偏压的开路条件下进行了瞬态光电压测量。标准器件的电压衰减很快。相比之下，基于PbS-EDT界面层的器件则具有较慢的电压衰减时间，这表明存在较少的陷阱态以及载流子复合较少，从而改善电荷提取。

参见附图6，为本实施例中通过不同有机配体钝化的辅助界面层所制备的硫化铅量子点/聚合物杂化器件在黑暗中测量得到的的电容与电压的莫特-肖特基（CV）曲线。CV曲线可以帮助测量研究不同聚合物条件下的电荷载流子密度。基于PBDB-T聚合物层的器件的电荷载流子密度显著高于基于PTB7-Th聚合物层的器件，电荷载流子密度的增加有利于改善载流子传输和减少复合。

Claims

1.一种硫化铅量子点/聚合物杂化太阳能电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（2）有机配体钝化的辅助界面层的制备

将油酸包裹的硫化铅量子点PbS-OA固体配制成浓度为1～10 mg/mL的正己烷溶液，旋涂至步骤（1）制备的活性层上，得到PbS-OA薄膜；以异丙醇为溶剂，按体积百分浓度为0.01%～0.1%配制有机配体试剂，进行固相配体交换处理20 s～40 s；再用异丙醇溶剂洗涤并旋干，得到有机配体钝化的辅助界面层；

（3）聚合物层、金属电极的制备：

2.根据权利要求1所述的一种硫化铅量子点/聚合物杂化太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的有机配体包括1，2-乙二硫醇（EDT）、3-巯基丙酸（MPA）、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1,8-辛二硫醇、3-氯-1-丙硫醇、邻苯二硫醇、1，4-苯基二硫醇、2,2,2-三氟乙硫醇。

3.根据权利要求1所述的一种硫化铅量子点/聚合物杂化太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的聚合物包括聚([2,6-4,8-双-((2-乙基己基)-噻吩-5-基)苯并[1,2-B;PBDB-T,聚([2,6'-4,8-双-((2-乙基己基)-噻吩-5-基)苯并 [1,2-B;3,3-B]二噻吩]-ALT-[1,3-双-(噻吩-5基)-5,7-双-(2-乙基己基)苯并[1,2-C:4,5-C']二噻吩-4,8-二酮])、聚{4,8-双[5-（2-乙基己基）噻吩-2-基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基-alt-3-氟-2-[（2-乙基己基）羰基]噻吩[3,4-b]噻吩-4,6-二基}、聚（3-己基噻吩-2,5-二烷基）。

4.根据权利要求1所述的一种硫化铅量子点/聚合物杂化太阳能电池的制备方法，其特征在于：以0.2 Å/s的速度蒸镀厚度为8 nm的氧化钼电极，再以1 Å/s的速度蒸镀厚度为120nm的银电极。

5.按权利要求1制备方法得到的一种硫化铅量子点/聚合物杂化太阳能电池。