CN114023495A - 一种水性导电碳浆、柔性电热膜及其在可穿戴加热产品上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性导电碳浆、电热膜及其制备方法和在柔性可穿戴加热产品的应用，该导电碳浆包含树脂组分和导电组分，其中树脂组分包括玻璃化温度小于等于15℃的第一聚氨酯树脂和玻璃化温度大于等于25℃的第二聚氨酯树脂，该水性导电碳浆涂布于PET膜或PI膜上并固化成膜后，能够从所述PET膜、PI膜上剥离获得柔性膜。本发明提供的柔性电热膜具有优异的柔性、导电性能和力学性能，特别适用于柔性可穿戴加热产品上，真正实现了柔性可穿戴领域的应用。本发明柔性电热膜的生产方法，可以批量化生产具有优异柔性、导电性能和力学性能的电热膜，且电热膜的一致性好，生产成本较低，同时工艺采用水性体系，VOC排放低，较为环保。

Description

一种水性导电碳浆、柔性电热膜及其在可穿戴加热产品上的 应用

技术领域

本发明涉及导电碳浆技术领域，具体涉及一种水性导电碳浆、柔性电热膜及其在柔性可穿戴加热产品中的应用。

背景技术

可穿戴加热产品，如加热服装、加热护膝、加热鞋垫以及各种可穿戴柔性加热理疗器械和设备等越来越引起消费者的青睐。消费者在寒冷的冬天，仍可感受轻薄服装带来的温暖体验，可自由感受远红外加热所带来的理疗效果。可穿戴加热产品一般是在可穿戴产品中加入加热单元来实现加热功能。

目前市场现有的加热单元主要有三种类型：金属发热材料、电热膜和电热织物。金属发热材料通常是指金属合金丝，金属合金丝强度高，不易弯曲，柔软性差，长期使用容易发生断裂。金属电热膜和无机材料电热膜具有寿命长、成本低、耐高温的优点，但是由于材料本身的特性，不易弯曲，只能用于制作刚性薄膜。电热织物的形成主要有两种方法，一种是在织物表面涂覆一层导电材料，另一种是利用导电纱线织造织物，柔性差。可见，上述三种类型的加热单元均存在柔性差，无法实现真正柔性可穿戴应用。

市场上还存在一种通过将干法合成的碳纳米管薄膜复合绝缘材料形成的加热片，其加热效果好，同时有好的柔性，从根本上解决了加热片的柔性问题，有望实现柔性可穿戴应用。但该种加热片通常须经采用浮动催化技术合成超长碳纳米管，直接沉积至衬底上形成碳纳米管连续薄膜，经剥离、图案化、封装制备，存在碳纳米管薄膜阻值的一致性差、产品良率不高，以及单位时间内产量极其低下因而难以实现工业批量化生产等问题。

专利CN 208783122 U公开了一种远红外柔性可穿戴加热片及智能加热服装的制备方法，此专利提出一种可穿戴加热片，其包括柔性发热体和密封包覆于柔性发热体相背对的两侧的柔性绝缘材料层以及与柔性发热体电性连接的电极，柔性发热体包括碳材料加热膜，但其中未进一步公开如何制备碳材料加热膜。

中国专利CN108495385B公开了一种石墨烯聚氨酯膜，采用聚氨酯树脂、石墨烯或石墨烯复合物、碳系导电填料、分散剂、助剂和溶剂构成，溶剂为有机溶剂。虽然该专利认为其制备的聚氨酯膜可用于可穿戴柔性发热设备，但是该柔性膜的制备须采用油性体系，VOC排放大，环保性较差，而且浆料只有涂于离型膜上才能实现较好的分离。此外，采用该专利技术的石墨烯聚氨酯膜的电阻较高，导电性能和发热效率有待进一步提高。

纵观现有技术，未见可批量化生产真正适用于可穿戴产品的环保型柔性加热膜的生产技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种水性导电碳浆，由其可以批量化生产适用于柔性可穿戴产品且环保的柔性电热膜。

本发明还进一步提供可批量化生产的柔性电热膜，其特别适用于制备柔性可穿戴加热产品。

本发明还进一步提供柔性电热膜的生产方法，可以批量化获得柔性电热膜，良品率高，生产成本降低。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：

一种水性导电碳浆，包含树脂组分和导电组分，其中树脂组分包括玻璃化温度小于等于15℃的第一聚氨酯树脂和玻璃化温度大于等于25℃的第二聚氨酯树脂，该水性导电碳浆涂布于PET膜或PI膜上并固化成膜后，能够从所述PET膜、PI膜上剥离获得柔性膜。

进一步地，所述柔性膜的方阻一般低于300Ω，优选为低于150Ω，更优选为5～50Ω，进一步优选为低于20Ω，再进一步优选为低于15Ω。在一些具体实施方式中，柔性膜的方阻为5～12Ω。

在一些优选且具体实施方式中，所述第二聚氨酯树脂的玻璃化温度为大于等于45℃小于等于90℃。更优选地，所述第二聚氨酯树脂的玻璃化温度为大于等于50℃，进一步优选地，所述第二聚氨酯树脂的玻璃化温度为大于等于60℃。

在一些优选实施方式中，所述的第一聚氨酯树脂与所述第二聚氨酯树脂的质量比大于1。具体地，所述第一聚氨酯树脂与所述第二聚氨酯树脂的质量比优选为1～3:1。在一些具体实施方式中，所述第一聚氨酯树脂与第二聚氨酯树脂的质量比为1～2:1。

根据本发明，优选的第一聚氨酯树脂、第二聚氨酯树脂，其数均分子量分别为大于等于20万。

作为本发明优选实施方案，第二聚氨酯树脂是由选自异甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的一种或多种的组合作为异氰酸酯原料制备得到的聚氨酯树脂。发明人在大量实验中意外发现，采用这类第二聚氨酯树脂与第一聚氨酯树脂进行配合使用时，在相同的导电组分及用量的情况下，出乎意料地可以将所制备的电热膜的方块电阻降低10％～40％，同时保持一定的拉伸强度和断裂伸长率，既保证其剥离性能，又保证后续使用时的电阻稳定性。这可能是由这类聚氨酯树脂中含有苯环等刚性结构和π共轭结构所带来的效应。这些聚氨酯树脂在整个体系中不仅可以提供涂膜一定的拉伸强度，且固化时表现出较高的收缩率导电粒子间距较小，同时本身具有结晶性，对于电子电导聚合物，结晶分子的整齐堆积，有利于分子间的电子传导，同时高分子链上存在一定量的离域π电子，提供了电子载流子，而且这些π电子在共轭体系内有一定的迁移率，可以增强高分子导电性。

在一些优选且具体实施方式中，所述第一聚氨酯树脂可以选自聚酯型聚氨酯树脂、改性聚氨酯树脂，进一步优选是可以直接商购获得的聚氨酯水性分散体。如购自万华化学的Crysol 6140(玻璃化温度<5℃、固含量为40±1％)等。

在一些优选且具体实施方式中，所述第二聚氨酯树脂可以选自聚酯型聚氨酯树脂、改性聚氨酯树脂，进一步优选是可以直接商购获得的聚氨酯水性分散体，如购自万华化学的Crysol 6136(玻璃化温度>60℃、固含量为40±1％)等。

在一些实施方式中，所述导电组分与所述第一聚氨酯树脂和第二聚氨酯树脂的总质量的质量比为1.2～4:1。

在一些优选且具体实施方式中，所述水性导电碳浆还包括剥离促进剂，所述第一聚氨酯树脂、第二聚氨酯树脂、剥离促进剂的质量比为1～3:1:0.02～0.5。

优选地，所述剥离促进剂选自有机硅类促进剂、含氟树脂、石蜡乳液、PTFE改性蜡的水性分散体。更优选地，所述剥离促进剂为PTFE改性蜡的水性分散体，比如天津三叶科技AquaFLON 50等。发明人在大量实验研究中发现，本发明采取的具体剥离促进剂的使用，除了可以促进涂膜剥离，同时还可使膜具有疏水效果，提高膜的耐水性。

在一些优选且具体实施方式中，所述水性导电碳浆还包括流变助剂。

进一步地，所述流变助剂、剥离促进剂的质量比可以为0.5～2:1。

进一步地，所述流变助剂可以是包括增稠剂、流平剂、防沉剂中的一种或多种。

所述流变助剂的具体选择没有特别要求，例如，增稠剂可以是脲改性聚氨酯、聚脲、水性膨润土中的一种或多种。流平剂可以是丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或多种。防沉剂可以为改性脲溶液、改性聚酰胺溶液、脲改性的聚氨酯溶液中的一种或多种。某些助剂既可作为增稠剂和防沉剂使用。因此，某些实施方式中可以仅添加增稠剂或者防沉剂。

根据本发明的一些实施方面，所述导电组分为碳纳米管、石墨烯、导电炭黑中的一种或几种的组合。但作为本发明的一种优选实施方案，按质量百分含量计，所述导电组分由60～100％的碳纳米管、0～20％的石墨烯、0～20％的导电炭黑组成。

进一步地，所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管中的一种或多种的组合；所述碳纳米管的管径可以为2～150nm；所述碳纳米管的长度可以为1～50μm。所述石墨烯的片径可以为1～10μm，厚度1-10nm。所述导电炭黑的直径可以为20～60nm。

优选地，制备水性导电碳浆时，导电组分以分散液的形式与树脂组分混合，导电组分的分散液指包含导电组分、分散剂和水且整体上呈均一流动态的混合液。

进一步优选地，所述导电组分中，所述碳纳米管的质量含量为90～100％，所述导电组分的分散液还包含分散助剂，所述分散助剂为具有羟基和羧基的超支化聚酯。

单独的碳纳米管在高含量时难以分散在水中，易发生团聚，发明人发现若在分散液中加入特定分散助剂，可以将碳纳米管的质量含量提高，这是由于所述分散助剂，其含有的超支化聚酯分子结构式上具有一定的羟基和羧基的亲水基团，而且还具有苯环等共轭体系，通过π-π作用来加强吸附，另一方面，通过该分散助剂与分散剂复配协同作用，将碳纳米管加入到混合溶液中研磨分散得到高固含量的水性碳纳米管分散液。

进一步地，所述分散助剂具有式I所示结构，或是具有式I所示结构的化合物形成的金属盐，

式I中，n为10～40的整数，m为5～20的整数，n-m大于等于5；

R₁代表超支化聚酯的主体结构，R₂选自C6-C20链状烷基；C2-C20链状烯基；具有1个或2个不饱和双键的3-8元环；未被取代或被选自C1-C6烷基、羧基的取代基取代的苯基；未被取代或被选自C1-C6烷基、羧基的取代基取代的萘基。

优选地，所述金属盐选自钠盐、钾盐。所述形成金属盐的方法可以是将式I所示结构的化合物与碱进行反应。

在一些实施方式中，所述分散助剂通过使羟基超支化聚酯与酸酐反应制得。

合成路线如下：

优选地，所述羟基超支化聚酯为数均分子量为500～5000的脂肪族羟基超支化聚酯。更优选地，所述羟基超支化聚酯的数均分子量为1000～4000。例如，所述羟基超支化聚酯有如下结构(即R₁可由如下结构提供)，但不限于此，

根据本发明，所述羟基超支化聚酯例如可以选自Perstorp公司的Boltorn H20、Boltorn H30。

优选地，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢苯酐、偏苯三甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐、十二烯基丁二酸酐一种或多种的组合。如所述酸酐有如下结构(即R₂可由如下结构提供)，但不限于此，

在一些实施方式中，所述分散剂为含颜料亲和基团的共聚物溶液。

当所述导电组分中的碳纳米管含量为90～100％时，甚至全部采用碳纳米管时，采用含颜料亲和基团的共聚物作为分散剂制得的分散液具有更加稳定的表面亲水性，同时采用具有特定结构的超支化聚酯作为分散助剂，可提高其空间位阻效用，从而与水性高分子成膜树脂具有更加良好的相容性，较其他的小分子阴阳离子型分散剂制得的分散液具有更高的相容性和稳定性，从而使得制得的导电碳浆稳定性更佳、均一性更好，进而由该导电碳浆形成的膜的导电性更加均一和稳定，厚度更加均一。

在一些实施方式中，所述分散助剂采用如下方法制备得到：使羟基超支化聚酯溶解在溶剂中，然后加入酸酐和催化剂，在70～120℃下进行反应，反应完成后，蒸出溶剂，降温，调pH值为6.0～9.0，得到所述分散助剂。

进一步地，所述催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、四丁基溴化铵的一种或多种的组合。

进一步地，所述溶剂为1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。

进一步地，所述酸酐与羟基超支化聚酯的投料摩尔比为5～20：1。优选地，所述酸酐与羟基超支化聚酯的投料摩尔比为5～16：1。

进一步地，所述催化剂与羟基超支化聚酯的投料质量比0.1～1：100。

进一步地，所述pH值采用碱液进行调节。优选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾。

优选地，所述含所述导电组分的分散液中，所述的碳纳米管的质量含量为1～20％。更优选地，碳纳米管的质量含量为5～20％。在一些特别优选实施方式中，所述碳纳米管的质量含量为10～20％。

优选地，所述的分散剂与所述分散助剂的质量比为1～10:1。更优选地，所述分散剂与所述分散助剂的质量比为2～6:1。

根据本发明的一些实施方式中，所述含所述导电组分的分散液中，所述导电组分的质量含量为1～20％。

根据本发明的一些实施方式中，所述导电组分与分散剂的质量比为1～5:1。优选地，所述导电组分与分散剂的质量比为1～4:1。

根据本发明的一些实施方式中，所述导电组分的分散液还包含消泡剂，且所述含所述导电组分的分散液中，所述消泡剂的质量含量为0.1～1％。

优选地，所述消泡剂包括有机硅型消泡剂和/或聚合物型消泡剂。

进一步优选地，所述有机硅型消泡剂选自聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷。

进一步优选地，所述聚合物型消泡剂选自高碳醇、聚氧乙烯氧丙烯甘油、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。

在一优选且具体实施方式中，含所述导电组分的分散液中，所述导电组分的质量含量为1～25％。进一步优选地，所述导电组分的质量含量为5～20％。更优选地，所述导电组分的质量含量为10～20％。

根据本发明的一些实施方式，所述导电组分的分散液由包括以下步骤的方法制备得到：

(1)使包含所述分散剂的溶液和水在第一搅拌速度下搅拌分散；

(2)向步骤(1)的体系中加入导电组分，先在第二搅拌速度下搅拌分散，然后在第三搅拌速度下搅拌分散，并且控制消泡剂在所述第三搅拌速度下加入体系中；

(3)采用研磨机对步骤(2)得到的分散体系进行研磨，得到所述分散液。

优选地，所述研磨机为卧式棒销式砂磨机。所述第一搅拌速度为200～400rpm，所述第二搅拌速度为500～1200rpm，所述第三搅拌速度为800～1600rpm，所述的研磨机的转速为1200～2500rpm。

将所述导电组分先配置成分散液的形式投料，方法简单，操作便捷，大大提高分散液的生产效率。

当所述导电组分中的碳纳米管的含量较高或仅采用碳纳米管时，所述分散液的制备还优选包括在步骤(1)中向体系中加入包含所述分散助剂的溶液，然后在所述第一搅拌速度下搅拌分散的步骤。

在根据本发明的一个具体实施方式中，所述水性导电碳浆由含所述第一聚氨酯树脂的分散体、含所述第二聚氨酯树脂的分散体、所述导电组分的分散液、剥离促进剂、流变助剂混合而成，其中：

含所述第一聚氨酯树脂的分散体为Crysol 6140；含所述第二聚氨酯树脂的分散体为Crysol 6136；含所述第一聚氨酯树脂的分散体、含所述第二聚氨酯树脂的分散体的质量比为1.1～3：1；

以所述导电组分的分散液的总量100％计，所述导电组分的分散液包含导电组分、分散剂、分散助剂和水，其中导电组分的质量含量为5～20％，且导电组分中碳纳米管的质量占比超过90％，所述的分散剂是含颜料亲和基团的共聚物溶液，其用量为所述导电组分用量的0.2～1倍；所述的分散助剂是如下式所示的超支化聚酯与酸酐(优选十二烯基丁二酸酐和偏苯三甲酸酐)反应制得的具有羟基和羧基的超支化聚酯，

所述分散助剂的用量为所述分散剂用量的0.1～0.5倍。

本发明还进一步提供一种本发明水性导电碳浆的制备方法，所述导电组分包含碳纳米管，所述方法包括：

(1)使所述导电组分在分散剂、分散助剂和选择性的消泡剂的存在下，分散于水中，获得整体上呈均一流动态的混合液，即为导电组分的分散液；

(2)将所述导电组分的分散液与水性导电碳浆的其他组分混合得到所述水性导电碳浆。

本发明还提供一种柔性电热膜，其包括碳膜，所述碳膜由本发明所述的水性导电碳浆制成，或者本发明所述的制备方法制得的水性导电碳浆制成。

本发明还提供一种柔性电热膜的生产方法，其通过使如本发明的水性导电碳浆或由本发明的制备方法制得的水性导电碳浆涂覆在载体上，并固化形成厚度为10微米至100微米的膜，然后将所述膜从所述载体上剥离，制得所述碳膜。所述载体可以是PET膜、PI膜等。

本发明生产的柔性电热膜适于应用在柔性可穿戴加热产品上，例如可作为CN208783122U中可穿戴加热片的碳材料加热膜使用。当然，本发明的柔性电热膜并不局限于可穿戴产品，也适于其他需要使用柔性加热膜的场合。

进一步地，所述柔性可穿戴加热产品包括加热服装、加热护膝、加热鞋底及各种可穿戴柔性加热理疗器械和设备。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明采用同为聚氨酯树脂但具有不同的玻璃化温度特性的聚氨酯树脂的组合作为成膜树脂，一方面，使得导电碳浆在通常的PET、PI载体上固化成膜后即具有良好的剥离性，在载体上无残留，另一方面，还使膜具有优异的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸强度达50MPa以上，断裂伸长率40％以下；第三方面，通过进一步结合具体的聚氨酯树脂的选择，能够在导电组分相同的情况下，有效降低所制备的柔性膜的方阻，从而有助于提高加热性能。

本发明提供的柔性电热膜具有优异的柔性、导电性能和力学性能，特别适用于柔性可穿戴加热产品上，真正实现了柔性可穿戴领域的应用。

本发明柔性电热膜的生产方法，可以批量化生产具有优异柔性、导电性能和力学性能的电热膜，且电热膜的一致性好，生产成本较低，同时工艺采用水性体系，VOC排放低，较为环保。

附图说明

图1为实施例1的导电碳浆固化成膜后在PET膜上的剥离效果图；

图2为实施例1与对比例1的导电碳浆固化成膜后的防水效果对比图；

图3为实施例3中制备的分散助剂及其原料的红外谱图；

图4为弯折测试的示意图。

具体实施方式

对于柔性可穿戴应用的加热膜，从产品应用角度而言，需要同时具有优异的柔性、力学性能和导电性能，同时还要求具有环保无毒无害。对于产品生产而言，则还需要满足可批量化生产、产品一致性好、良品率高、成本低、VOC排放低等要求。然而，现有技术并不存在相应的理想解决方案。本发明的发明人通过大量实验研究和创新，对现有技术进行改进，提出本发明方案。

本发明的基本构思在于有机组合不同特性的第一聚氨酯树脂和第二聚氨酯树脂来解决所述问题。其中，第一聚氨酯树脂的玻璃化温度较低，为柔性聚氨酯树脂；第二聚氨酯树脂的玻璃化温度较高，为硬性聚氨酯树脂。通过这两种聚氨酯树脂的有机组合实现：第一，成膜后可以较为容易地从PET、PI膜上没有残留的剥离，从而简化生产工艺、降低生产成本、保证产品一致性，实现批量化生产；第二，形成的膜的柔性优异，同时具有优异的其他力学性能，因而满足作为可穿戴产品例如服装中应用的各种要求；第三，形成的膜的导电性能优异，相比现有技术，在同等导电组分的用量下可以降低方阻、提高导电性能，对于同样的导电性能则可以降低导电组分用量，降低成本，优化工艺。

本发明的其他发明构思还包括对于碳纳米管导电组分，开发专用分散助剂，有效提高碳纳米管的分散量，在保证和提高柔性膜的导电性能的同时，提高工艺效率、降低工艺成本，以及提高产品的一致性。

本发明的进一步发明构思还包括在导电碳浆中引入特定的助剂，实现既提高膜的剥离效果又增加膜的防水效果的目的。

下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

本实施例提供一种柔性碳膜，通过以下方法制备得到：

(1)制备导电组分的分散液

将水和分散剂在400rpm下，机械搅拌10分钟后，加入碳纳米管、导电炭黑和石墨烯，经高速分散机先低速600rpm搅拌20分钟后调至高速1200rpm搅拌30分钟，且在高速搅拌过程中按照50g/min速度滴加消泡剂(聚醚改性有机硅氧烷乳液BYK1724)，再导入砂磨机2000rpm涡轮研磨90分钟后停止砂磨制得均匀的分散液；静置消泡后获得导电组分的分散液，备用。

按质量百分含量总和100％计，导电组分的分散液的组成为：碳纳米管15％、导电炭黑3％、石墨烯1％、分散剂DISPERBYK2012 15％、消泡剂0.3％和余量水。

(2)制备导电碳浆

将步骤(1)制备的导电组分的分散液40g、万华化学Crysol 6136 6g和万华化学Crysol 61407g混合，在高速分散机中以600rpm高速分散30分钟，随后加入增稠剂BYK4250.03g、剥离促进剂AquaFLON 50 1g，300rpm机械搅拌10分钟，静置消泡后获得水性导电碳浆。

(3)通过刮涂工艺将水性导电碳浆涂覆在载体PET膜上，在140℃下保持10min，固化形成碳膜。

如图1所示，该形成的碳膜可以容易地从载体上剥离。固化成膜后用高度规测得其膜厚为50±1微米，用方阻仪测其不同位置的表面方块电阻，测试结果为12±0.5Ω。另外，取0.01g去离子水滴到碳膜上，10s后观看，水滴没有扩散开来(如图2-左图所示)，表明该碳膜具有一定的疏水效果。此外，按照图4所示，进行耐折性测试，结果表明具有良好的耐弯折性。

实施例2

本实施例提供一种柔性碳膜，通过以下方法制备得到：

(1)制备导电组分的分散液

将水和分散剂在400rpm下，机械搅拌10分钟后，加入碳纳米管，经高速分散机先低速600rpm搅拌20分钟后调至高速1200rpm搅拌30分钟，且在高速搅拌过程中按照50g/min速度滴加消泡剂，再导入砂磨机2000rpm涡轮研磨90分钟后停止砂磨制得均匀的分散液；静置消泡后获得导电组分的分散液，备用。

按质量百分含量总和100％计，导电组分的分散液的组成为：碳纳米管18％、分散剂DISPERBYK2012 18％、消泡剂0.3％和余量水。

(2)制备导电碳浆

将导电组分的分散液40g、万华化学Crysol 6136 5g和万华化学Crysol 6140 8g、二乙二醇丁醚0.5g混合，在高速分散机中以600rpm高速分散30分钟，随后加入增稠剂BYK4250.03g、剥离促进剂AquaFLON 50 1g，300rpm机械搅拌10分钟，静置消泡后获得最终产品水性导电碳浆。

(3)通过刮涂工艺将水性导电碳浆在PI膜上固化成膜，观察样品膜表面，表面均一，无明显缩孔，固化成膜后用高度规测得其膜厚为50±1微米，用方阻仪测其测其不同位置的表面方块电阻，测试结果为10±0.5Ω。同时经过测试，表明该碳膜也具有良好的耐弯折性。

实施例3

本实施例提供的碳膜，其制备过程基本同实施例2。不同的是，其采用的导电碳浆配方不同。具体而言，本例中，导电碳浆包含碳纳米管18％、分散剂DISPERBYK2012 16％、分散助剂4％、消泡剂0.3％和余量水，具体制备过程如下：

(1)制备分散助剂：在带有搅拌器、冷凝管、温度计及氮气入口的四口烧瓶中加入35g羟基超支化聚酯溶于300mL的DMF中，加热使其完全溶解，在通入氮气的保护下，加入一定量(酸酐与羟基超支化聚酯的摩尔比5：1)的十二烯基丁二酸酐和偏苯三甲酸酐(十二烯基丁二酸酐和偏苯三甲酸酐的投料摩尔比为1：2)以及0.8g催化剂N,N-二甲基苄胺，待其溶解后升温至110℃，反应至理论酸值(初始酸值的一半)，蒸出部分溶剂后将反应温度降至50℃，之后用30wt％的氢氧化钠水溶液将体系中和至pH值为7.0～8.0，最后获得固含量约40％的黄色透明状溶液，即含分散助剂的溶液，将其直接用于导电组分的分散液的制备。

采用的羟基超支化聚酯来源于Perstorp公司的Boltorn H20，其结构如下：

对制备的分散助剂和其原料进行红外检测，结果如图3所示，图中的结果证实了成功制备得到分散助剂。

(2)按配方比例称取水、分散助剂和分散剂，400rpm下，机械搅拌10分钟后加入碳纳米管，经高速分散机先低速600rpm搅拌20分钟后调至高速1200rpm搅拌30分钟，在高速搅拌过程中按照50g/min速度滴加消泡剂(聚醚改性有机硅氧烷乳液BYK1724)，再导入砂磨机2000rpm涡轮研磨90分钟后停止砂磨制得均匀的分散液；静置消泡后获得碳纳米管分散液备用。

将制备的分散液取样进行稳定性试验(静置90天)，在静置前和静置90天后，碳纳米管均能够稳定均一分散在水中，而不产生团聚和沉淀。

当导电组分全部采用碳纳米管时，采用具有特定结构的超支化聚酯作为分散助剂，协同分散剂的使用，一面该分散助剂容易吸附在碳纳米管表面，另一方面，该分散助剂对颜料表面具有牢固的、持久的吸附力，与分散剂协同作用，当碳纳米管含量提升时，碳纳米管仍然能够长期稳定均匀分散在水中，而不产生团聚和沉淀，从而可以获得高固含量的碳纳米管分散液，且分散液还具有粘度低的优点。而采用该分散液制备的导电碳浆，并由该导电碳浆制成的膜厚度均匀、无缩孔、均一性好，可实现均一稳定的导电效果。

实施例4

本例提供一种碳膜，制备过程基本同实施例1，不同的是，在制备水性导电碳浆时采用科思创水性聚氨酯

UH 2606(玻璃化温度为约45℃，是含聚碳酸酯的脂肪族阴离子聚氨酯分散体)代替万华化学Crysol 6136。

对比例1

本例提供一种碳膜，制备过程如下：

取实施例1制备的水性导电组分分散液40g与万华化学Crysol 6140 13g混合，在高速分散机中以600rpm高速分散30分钟，随后加入增稠剂BYK425 0.03g，300rpm机械搅拌10分钟，静置消泡后获得最终产品水性导电碳浆。

通过刮涂工艺将水性导电碳浆涂布在PET膜上，在140℃下保持10min，固化形成20厘米×30厘米的碳膜，观察样品膜表面，表面均一，无明显缩孔，固化成膜后用高度规测得其膜厚为50±1微米，用方阻仪测其不同位置处的表面方块电阻，测试结果为20±0.5Ω。

另外，取0.01g去离子水滴到碳膜上，10s后观看，水滴已经扩散开来(如图2-右图所示)，表明该碳膜相比实施例1制备的碳膜，疏水效果较差。

对比例2

本例提供一种碳膜，制备过程基本同对比例1，不同的是，在制备水性导电碳浆时采用万华化学Crysol 6136代替万华化学Crysol 6140。

关于所制备的碳膜的性能测试

对上述实施例1～3和对比例1～2的碳膜进行力学性能测试，其中，碳膜柔韧性参考GB/T 1731—1993，碳膜拉伸强度和延伸率性能测试参考JG/T 172-2005或GB/T 1040.3-2006。

碳膜的吸水率采用如下方法进行测定：在25℃条件下，取长5cm，宽1cm的可剥离碳膜，称其质量M₀，将称好的碳膜在去离子水中浸泡，在不同的时间点取出碳膜，用滤纸迅速擦干漆膜表面，称其质量M_t，则吸水率和浸泡时间的关系由下面的公式计算，吸水率越小，说明耐水性越好。

碳膜的耐弯折性采用如下方法进行测定：在25℃条件下，取长5cm，宽1cm的碳膜，按照图4所示进行弯折测试。

水洗方阻变化率采用如下方法进行测定：在25℃条件下，取长5cm，宽1cm的碳膜，放置衣服口袋中，滚筒洗衣机标准模式清洗，测试其清洗100次时的方阻变化率。

此外，对各实施例及对比例配制的水性导电碳浆的剥离效果采用如下方法进行测定：

将水性导电碳浆涂布在PI膜上，140℃，固化10min后，进行剥离测试，剥离效果分5个等级，如表1所示。剥离性能通过剥离难易程度进行评级的模式来判断，判断的依据包括剥离强度大小、漆膜残留率、漆膜完整性、对底材的影响等因素。

表1剥离等级描述及划分

上述测试的结果表2所示。

表2碳膜性能测试结果

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (16)

1.一种水性导电碳浆，包含树脂组分和导电组分，其特征在于：所述树脂组分包括玻璃化温度小于等于15℃的第一聚氨酯树脂和玻璃化温度大于等于25℃的第二聚氨酯树脂，所述的水性导电碳浆涂布于PET膜或PI膜上并固化成膜后，能够从所述PET膜、PI膜上剥离获得柔性膜。

2.根据权利要求1所述的水性导电碳浆，其特征在于：所述柔性膜的方阻低于300Ω，优选为低于150Ω，更优选为5～50Ω。

3.根据权利要求1所述的水性导电碳浆，其特征在于：所述第二聚氨酯树脂的玻璃化温度为大于等于45℃小于等于90℃；和/或，所述的第一聚氨酯树脂与所述第二聚氨酯树脂的质量比大于1，优选为1～3:1。

4.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述的水性导电碳浆，其特征在于：所述第一聚氨酯树脂、第二聚氨酯树脂的数均分子量分别为大于等于20万，其中，所述第二聚氨酯树脂是由选自异甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种的组合作为异氰酸酯原料制备得到的聚氨酯树脂。

5.根据权利要求1所述的水性导电碳浆，其特征在于：所述导电组分与所述第一聚氨酯树脂和第二聚氨酯树脂的总质量的质量比为1.2～4:1；和/或，所述导电组分为碳纳米管、石墨烯、导电炭黑中的一种或几种的组合；和/或，所述水性导电碳浆还包括剥离促进剂；和/或，所述水性导电碳浆还包括流变助剂。

6.根据权利要求5所述的水性导电碳浆，其特征在于：所述水性导电碳浆包括剥离促进剂和流变助剂，所述剥离促进剂与所述第二聚氨酯树脂的质量比为0.02～0.5：1。

7.根据权利要求5或6所述的水性导电碳浆，其特征在于：所述剥离促进剂选自有机硅类促进剂、含氟树脂、石蜡乳液、PTFE改性蜡的水性分散体。

8.根据权利要求1所述的水性导电碳浆，其特征在于：按质量百分含量计，所述导电组分的组成如下：60～100％的碳纳米管、0～20％的石墨烯、0～20％的导电炭黑；制备所述水性导电碳浆时，所述导电组分以分散液的形式与所述树脂组分混合，所述导电组分的分散液指包含所述导电组分、分散剂和水且整体上呈均一流动态的混合液。

9.根据权利要求8所述的水性导电碳浆，其特征在于：所述导电组分中，所述碳纳米管的质量含量为90～100％，所述导电组分的分散液还包含分散助剂，所述分散助剂为具有羟基和羧基的超支化聚酯。

10.根据权利要求9所述的水性导电碳浆，其特征在于：所述分散助剂具有式I所示结构，或是具有式I所示结构的化合物形成的金属盐，

式I中，n为10～40的整数，m为5～20的整数，且n-m大于等于5；

R₁代表超支化聚酯的主体结构

R₂选自C6-C20链状烷基；C2-C20链状烯基；具有1个或2个不饱和双键的3-8元环；未被取代或被选自C1-C6烷基、羧基的取代基取代的苯基；未被取代或被选自C1-C6烷基、羧基的取代基取代的萘基。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的水性导电碳浆，其特征在于：所述分散剂为含颜料亲和基团的共聚物；和/或，所述导电组分的分散液中，所述导电组分的质量含量为1～20％；和/或，所述导电组分与分散剂的质量比为1～5:1；和/或，所述导电组分的分散液还包含消泡剂，且所述导电组分的分散液中，所述消泡剂的质量含量为0.1～1％。

12.根据权利要求1所述的水性导电碳浆，其特征在于：所述水性导电碳浆由含所述第一聚氨酯树脂的分散体、含所述第二聚氨酯树脂的分散体、所述导电组分的分散液、剥离促进剂、流变助剂混合而成，其中：

含所述第一聚氨酯树脂的分散体为Crysol 6140；含所述第二聚氨酯树脂的分散体为Crysol 6136；含所述第一聚氨酯树脂的分散体、含所述第二聚氨酯树脂的分散体的质量比为1.1～3：1；

以所述导电组分的分散液的总量100％计，所述导电组分的分散液包含导电组分、分散剂、分散助剂和水，其中导电组分的质量含量为5～20％，且导电组分中碳纳米管的质量占比超过90％，所述的分散剂是含颜料亲和基团的共聚物溶液，其用量为所述导电组分用量的0.2～1倍；所述的分散助剂是如下式所示的超支化聚酯与十二烯基丁二酸酐和偏苯三甲酸酐反应制得的具有羟基和羧基的超支化聚酯，

所述分散助剂的用量为所述分散剂用量的0.1～0.5倍。

13.一种权利要求1～12中任一项权利要求所述的水性导电碳浆的制备方法，其特征在于：所述导电组分包含碳纳米管，所述方法包括：

(1)使所述导电组分在分散剂、分散助剂和选择性的消泡剂的存在下，分散于水中，获得整体上呈均一流动态的混合液，即为导电组分的分散液；

(2)将所述导电组分的分散液与水性导电碳浆的其他组分混合得到所述水性导电碳浆。

14.一种柔性电热膜，包括碳膜，其特征在于，所述碳膜由权利要求1至12中任一项权利要求所述的水性导电碳浆制成，或者由权利要求13所述的制备方法制得的水性导电碳浆制成。

15.如权利要求14所述的柔性电热膜的生产方法，其特征在于，包括通过使如权利要求1至12中任一项权利要求所述的水性导电碳浆或由权利要求13所述的制备方法制得的水性导电碳浆涂覆在载体上，并固化形成厚度为10微米至100微米的膜，然后将所述膜从所述载体上剥离，制得所述碳膜。

16.权利要求14所述的柔性电热膜在制备柔性可穿戴加热产品中的应用。

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