CN114015076A - 一种光热转化PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种光热转化PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光热转化PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶及其制备方法和应用，以PVA‑1799为聚合物骨架，PVA溶液与氧化石墨烯溶液混合后加入交联剂戊二醛和催化剂硫酸，得到光热转化水凝胶前驱体溶液，滴加在纤维素气凝胶表面，然后在液氮浴的铜板上进行定向冷冻，随后放在冰箱中冷藏，产物解冻后经过水合肼还原得到定向冰模板法光热转化水凝胶。其具有较高的净蒸发速率、能量转化效率、盐去除率和持久稳定性，在一个标准太阳光（1000 W/m2）下净蒸发速率达到2.32 kg·m‑2·h‑1，能量转化效率最高可达94%，即使十次连续测试也可具有稳定的性能，盐去除率均在99%以上，最高达99.9%。

Description

一种光热转化PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种光热转化PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶具有独特三维交联聚合物网格结构，是一种理想的界面光热转化材料。水凝胶的3D网络骨架不仅是光吸收剂的天然载体，同时受亲水聚合物链的水活化作用，蒸发过程为分子水平，界面光蒸发效率更高。然而，传统水凝胶材料的水通量并不满足界面光蒸发所需的水量，同时，因其含水率极高，难以漂浮于水面，不仅增加了热能向体相水传导的损耗，而且不符合界面光蒸发系统的要求。
发明内容
本发明成功设计了新的制备路径，使用价格低廉的PVA-1799为聚合物骨架，PVA溶液与氧化石墨烯溶液充分混合后加入交联剂戊二醛和催化剂硫酸，得到光热转化水凝胶前驱体溶液，再立即向纤维素气凝胶表面缓慢滴加PVA/GO水凝胶前驱体溶液，然后在液氮浴的铜板上进行定向冷冻，随后放在冰箱中冷藏，产物解冻后经过水合肼还原得到定向冰模板法光热转化水凝胶。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
（1）将1 g PVA和0.015 g十二烷基硫酸钠加入12 mL去离子水，磁力搅拌（150 r/min）升温至95℃，待其完全溶解。静置冷却至室温后，再加入500 μL 10% 硫酸继续搅拌30s，最后，加入150 μL戊二醛溶液（50wt%）搅拌30 s，得到PVA水凝胶前驱体溶液。
（2）在（1）中加入硫酸步骤之前加入3 ml氧化石墨烯溶液（12.4 mg/mL，改良Hummers方法制备），搅拌使溶液充分混合。之后相同操作得到PVA/GO水凝胶前驱体溶液。
（3）将中硬度巴沙木截成长方体块（长宽高：30×30×10 mm），用1500目砂纸打磨光滑。在烧杯中加入300 mL去离子水、1 mL乙酸和3 g亚氯酸钠，得到脱木素溶液。将木块浸于脱木素溶液，烘箱85℃加热12 h，获得原木纤维素，然后用无水乙醇对原木纤维素进行脱色，再用去离子水洗去无水乙醇，冰箱冷冻8 h，最后真空冷冻干燥48 h处理，得到木材气凝胶。
（4）将模具（长宽高：30×30×10.5 mm）放置于一块玻璃上，木材气凝胶放入模具内，压平使气凝胶底部与玻璃平整贴合。将PVA水凝胶前驱体溶液缓慢滴到木材气凝胶上，木材气凝胶被充满后，倒去多余的PVA水凝胶前驱体溶液，得到纤维素气凝胶。立即向纤维素气凝胶表面缓慢滴加PVA/GO水凝胶前驱体溶液，沿模具口刮去多余PVA/GO水凝胶前驱体溶液，得到PVA/GO/木材气凝胶前躯体。所述PVA/GO/木材气凝胶前躯体中PVA水凝胶前驱体、PVA/GO水凝胶前驱体、木材气凝胶分别占86.04 wt%、6.66 wt%、7.30 wt%。若直接将PVA/GO水凝胶前驱体溶液涂覆在木气凝胶表面，则会出现复合不牢固的问题，而且木气凝胶吸水后膨胀后强度低，受轻微外力即破碎，因此，先通过PVA水凝胶前驱体溶液填充木气凝胶内部，待其交联后，由PVA水凝胶可维持木气凝胶的形貌。同时，由于化学交联作用，二者复合更牢固。
（5）将PVA/GO/木材气凝胶前躯体装置移到铜板上，迅速将铜板放入液氮浴中，待凝胶表面冻结出现冰霜后，连同模具移入-22℃冰箱中充分交联4 h。取出凝胶后室温中解冻，用去离子水浸泡至中性，得到定向冰模板法PVA/GO/木材气凝胶复合水凝胶。将上述水凝胶置于100 mL水合肼还原液（99 mL H2O+1 mL 85wt%水合肼溶液）中，85℃烘箱还原2 h，样品用去离子水浸泡至中性，得到定向冰模板法PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶（PGWH-DICG）。
定向冰模板法是一个冰晶成核和生长的过程。在定向冷冻过程中，随着温度的降低，冰晶首先在铜板表面随机成核，并且沿着温度梯度方向生长。在垂直于温度梯度的平面内，冰晶倾向于形成片层结构。这种片层形态是由冰晶的生长各向异性引起的。冰晶在自然状态下呈现的六角形，并且冰晶沿着铜板表面的生长速度快于垂直于铜板表面的生长速度。由于在垂直于温度梯度的平面内，冰晶的生长方向没有受到限制，片层冰晶将沿着各个方向随机取向。此时PVA聚合物链被排挤在片层冰晶的两侧，迫使附近后成核的冰晶以相似的取向方向生长，从而形成整体无序、局部取向的冰晶。通过室温融化去除冰晶，则可得到垂直方向有序、水平方向无序的局部有序的多孔水凝胶。
（6）将步骤（5）中PGWH-DICG用液氮冷冻之后进行冷冻干燥，将产物放入85℃热水中溶胀2 h得到定向冰模板法冷冻干燥PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶（PGWH-DICG（FD））。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优势：
本发明的定向冰模板法制光热转化水凝胶的方法工艺简单，成本廉价，重复性好，具有良好的光热转化性能。所制备的光热转化水凝胶具有较高的净蒸发速率、能量转化效率、盐去除率和持久稳定性，在一个标准太阳光（1000 W/m2）下净蒸发速率可以达到2.32kg·m-2·h-1，能量转化效率最高可达94%，即使十次连续测试也可具有稳定的性能，盐去除率均在99%以上，最高达99.9%。
附图说明
图1为各种光热转化水凝胶的Raman谱图；
图2为各种光热转化水凝胶的FT-IR谱图；
图3为各种光热转化水凝胶的FT-IR谱图；
图4为各种光热转化水凝胶的净蒸发速率和能量转化效率图；
图5为各种光热转化水凝胶对人工海水的盐去除率图；
图6为 PGWH-DICG和PGWH-DICG(FD)连续测试净蒸发速率图；
图7为基于本发明的光热水凝胶的蒸发器及其蒸馏过程示意图；
图8为PGH（a）、PGWH（b）、PGWH-FD(LN)（c）、PGWH-DICG(FD)表面（d）和截面（c）、PGWH-DICG表面（f）；木气凝胶剖面（g）的SEM图和木气凝胶（h）和PGWH-DICG(FD)（i）的光学照片；
图7中：1-太阳辐照，2-凝结水珠，3-水蒸汽，4-收集的净化水，5-人工海水，6-PVA/木气凝胶复合水凝胶基底，7-PVA/rGO复合水凝胶光热层，8-亚克力板框架，9-石英玻璃挡板。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图即实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）将1 g PVA和0.015 g十二烷基硫酸钠加入12 mL去离子水，磁力搅拌（150 r/min）升温至95℃，待其完全溶解。静置冷却至室温后，再加入500 μL 10% 硫酸继续搅拌30s，最后，加入150 μL戊二醛溶液（50wt%）搅拌30 s，得到PVA水凝胶前驱体溶液。
（2）在（1）中加入硫酸步骤之前加入3 ml氧化石墨烯溶液（12.4 mg/mL，改良Hummers方法制备），搅拌使溶液充分混合。之后相同操作得到PVA/GO水凝胶前驱体溶液。
（3）将中硬度巴沙木截成长方体块（长宽高：30×30×10 mm），用1500目砂纸打磨光滑。在烧杯中加入300 mL去离子水、1 mL乙酸和3 g亚氯酸钠，得到脱木素溶液。将木块浸于脱木素溶液，烘箱85℃加热12 h，获得原木纤维素，然后用无水乙醇对原木纤维素进行脱色，再用去离子水洗去无水乙醇，冰箱冷冻8 h，最后真空冷冻干燥48 h处理，得到木材气凝胶。
（4）将模具（长宽高：30×30×10.5 mm）放置于一块玻璃上，木材气凝胶放入模具内，压平使气凝胶底部与玻璃平整贴合。将PVA水凝胶前驱体溶液缓慢滴到木材气凝胶上，木材气凝胶被充满后，倒去多余的PVA水凝胶前驱体溶液。立即向纤维素气凝胶表面缓慢滴加PVA/GO水凝胶前驱体溶液，沿模具口刮去多余PVA/GO水凝胶前驱体溶液得到PVA/GO/木材气凝胶前躯体，所述PVA/GO/木材气凝胶前躯体中PVA水凝胶前驱体、PVA/GO水凝胶前驱体、木材气凝胶分别占86.04 wt%、6.66 wt%、7.30 wt%。
（5）将PVA/GO/木材气凝胶前躯体装置移到铜板上，迅速将铜板放入液氮浴中，待凝胶表面冻结出现冰霜后，连同模具移入-22℃冰箱中充分交联4 h。取出凝胶后室温中解冻，用去离子水浸泡至中性，得到定向冰模板法PVA/GO/木材气凝胶复合水凝胶。将上述水凝胶置于100 mL水合肼还原液（99 mL H2O+1 mL 85wt%水合肼溶液）中，85℃烘箱还原2 h，样品用去离子水浸泡至中性，得到定向冰模板法PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶（PGWH-DICG）。
（6）PVA/GO水凝胶前驱体溶液室温下静置3 h，去离子水浸泡至中性后放入水合肼还原液中85℃烘箱还原2 h，样品用去离子水浸泡至中性，得到PVA/rGO水凝胶（PGH）。
（7）步骤4之后直接室温下静置3 h，去离子水浸泡至中性后放入水合肼还原液中85℃烘箱还原2 h，样品用去离子水浸泡至中性，得到PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶（PGWH）。
（8）将步骤（7）中PGWH用液氮冷冻之后进行冷冻干燥，将产物放入85℃热水中溶胀2 h得到冰模板法PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶（PGWH-FD（LN））。
（9）将步骤（5）中PGWH-DICG用液氮冷冻之后进行冷冻干燥，将产物放入85℃热水中溶胀2 h得到定向冰模板法冷冻干燥PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶（PGWH-DICG（FD））。
图1显示了天然石墨、氧化石墨、还原氧化石墨、聚乙烯醇以及我们制备的五种光热水凝胶的拉曼光谱。天然石墨在1581 cm-1处出现显著的G峰，对应于sp2碳原子的布里渊区中心双简并声子(E2g对称)的一级散射。GO的G带变宽，移动到1607 cm-1，而代表GO缺陷程度的D带在1358 cm-1处变得明显。rGO的拉曼光谱还包含D和G波段(分别为1358和1616 cm-1)，但rGO的ID/IG值(1.35)大于GO的ID/IG (1.19)，表明还原后GO缺陷增加。PVA在1453cm-1和2918 cm-1处有两个相同的峰，对应着CH和OH基团的对称弯曲和CH基团的伸缩振动。由于PVA羟基的氢键断裂和PVA与rGO之间CH-π相互作用的增强，5种光热水凝胶中这三个峰的强度均显著降低。
图2通过红外光谱进一步证实了rGO的成功复合。3200 - 3570 cm-1处的吸收峰一般与羟基的对称伸缩振动有关，而1086 cm-1处的峰(即C-O伸缩振动)则被认为是PVA的特征峰。对于还原氧化石墨烯，1654 cm-1处的特征峰对应于还原氧化石墨烯芳香环中C=C伸缩的振动。因此，图2显示了在我们制备的所有光热水凝胶上沉积的还原氧化石墨烯。
为评价光热水凝胶的光吸收性能，我们测量了不同水凝胶的UV-vis-NIR光谱如图3。在200 nm到2500 nm的波长范围内，我们制备的水凝胶都具有很好的太阳光谱吸收，吸光度高达97.5%。这表明，在水凝胶表面包覆还原氧化石墨烯可使水凝胶具有全光谱吸收的特性，对太阳光的吸收性能优异。
图4为5种水凝胶在1个阳光强度照射1 h情况下的净蒸发速率和转化率。其中，不加入光热转换水凝胶时，去离子水的蒸发速率为0.35 kg·m-2·h-1。加入PGH、PGWH、PGWH-FD(LN)、PGWH-DICG和PGWH-DICG(FD)后，其净蒸发速率分别为0.89、1.46、1.85、2.18和2.32kg·m-2·h-1，转化效率分别为37.6%、81.8%、83.0%和85.7%。PGH的蒸发速率最低，因为没有明显的多孔结构，水很难被输送到水凝胶表面，从而导致块体加热，能量损失大。对于PGWH而言，木气凝胶的强亲水性和固有的有序纤维素链在一定程度上增强了抽水能力，使界面蒸发能够持续稳定地进行。木材气凝胶作为光热水凝胶的基质，增强了水分的输送，从而提高了蒸发速率和能量转换效率。然而，木材气凝胶基板对水分输送能力的提高有限，界面蒸发不能高速、稳定进行。定向冰晶生长法制备的PGWH-DICG和PGWH-DICG(FD)表面有大量细小而均匀的孔隙，比PGWH-FD(LN)小3-67倍。即PGWH-DICG和PGWH-DICG(FD)内部有序的多孔结构和小通道促进了界面水蒸发过程中的连续抽水。
由图5可知，经光热水凝胶处理后的出水离子浓度(即Na+、K+、Ca2+和Mg2+)都较其初始浓度降低了3~4个数量级，其去除率均超过99%，除盐性能良好。其中，Na+浓度低于WHO规定的阈值，满足饮用水对盐离子浓度的要求。
图6为PGWH-DICG和PGWH-DICG(FD)在一个太阳光照强度（1000 W/m2）照射下，在3.5、5和7% NaCl溶液中循环10次后的蒸发速率图。随着盐浓度升高，光热水凝胶的蒸发速率缓慢降低。PGWH-DICG(FD)的平均蒸发速率分别为2.25 (0% NaCl)、1.88 (3.5% NaCl)、1.69 (5% NaCl)和1.58 (7% NaCl) kg·m-2·h-1；PGWH-DICG则分别为2.11 (0% NaCl)、1.78 (3.5% NaCl)、1.66 (5% NaCl)和1.56 (7% NaCl) kg·m-2·h-1。由于溶液中盐度的增加降低了空气中水蒸气的分压，导致水分子在溶液界面处穿过液膜的驱动力减小，因而，蒸发速率降低。尽管如此，经过10次循环蒸馏后，在水凝胶表面并未发现有明显的盐沉积现象，这说明这两种水凝胶均具有防污阻垢的性能，是具有应用前景的、可长期循环使用的光热水凝胶材料。
图8 （a）为PGH表面SEM图，其表面基本没有明显的孔，不利于蒸发以及快速补充水分；（b）为PGWH表面SEM图，PGWH具有相互不连通且大小不均匀的通道，这也不利于快速补充界面蒸发过程中所需水分；（c）为制备得到的PGWH-FD(LN)表面SEM图，表面粗糙且分布着孔径较大的孔，由于内部通道较大，不利于毛细作用快速补水，且失水后容易出现结构坍塌，由界面蒸发转为传统的块体蒸发；（d）、（e）为定向冰晶生长法制备得到的PGWH-DICG(FD)的表面和截面的SEM图，其表面和内部都具有大量细小而均匀的孔，因其内部通道相互连通，不仅有助于快速补充水分，而且也为蒸气提供通路；（f）为定向冰晶生长法制备得到的PGWH-DICG表面SEM图，与PGWH-DICG(FD)相似，其表面也具有大量小孔，但由于冻结速度较慢，其孔径不如液氮速冻得到的PGWH-DICG(FD)孔径均一；（g）为木气凝胶的剖面SEM图，其纵向具有有序通道，可为定向冰晶生长提供纵向生长的结构模板；（h）为制备得到的木气凝胶基底的照片；（i）为制备得到的PGWH-DICG(FD)复合水凝胶的照片。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种光热转化PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将PVA和十二烷基硫酸钠加入去离子水，磁力搅拌直至完全溶解，再加入依次硫酸溶液、戊二醛溶液并搅拌，得到PVA水凝胶前驱体溶液；
（2）将PVA和十二烷基硫酸钠加入去离子水，磁力搅拌直至完全溶解，再加入氧化石墨烯溶液，搅拌使溶液充分混合，得到PVA/GO水凝胶前驱体溶液；
（3）将去离子水、乙酸和亚氯酸钠混合得到脱木素溶液，将打磨光滑的木块浸于脱木素溶液，在85℃加热12 h，获得原木纤维素，然后用无水乙醇对原木纤维素进行脱色，再洗涤去除无水乙醇，先-22℃下冷冻8 h，再-43℃下真空冷冻干燥48 h处理，得到木材气凝胶；
（4）将步骤（1）得到的PVA水凝胶前驱体溶液滴到步骤（2）的木材气凝胶上，木材气凝胶被充满后，倒去多余的PVA水凝胶前驱体溶液，得到纤维素气凝胶，再立即向纤维素气凝胶表面滴加PVA/GO水凝胶前驱体溶液，得到PVA/GO/木材气凝胶前躯体；
（5）将PVA/GO/木材气凝胶前躯体放入模具中并置于液氮浴中，待凝胶表面冻结出现冰霜后，连同模具移入-22℃温度中充分交联4 h，取出凝胶后室温中解冻，用去离子水浸泡至中性，得到定向冰模板法PVA/GO/木材气凝胶复合水凝胶；然后将其置于水合肼还原液中，在85℃下还原2 h，再用去离子水浸泡至中性，得到定向冰模板法PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶；
（6）将步骤（5）中定向冰模板法PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶用液氮冷冻之后进行冷冻干燥，将产物放入85℃热水中溶胀2 h得到定向冰模板法冷冻干燥PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的光热转化PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中PVA质量为1g，十二烷基硫酸钠质量为0.015g，去离子水体积为12mL，硫酸溶液体积为50μL，质量分数为10%，戊二醛溶液体积为150μL，质量分数为50%。
3.根据权利要求1所述的光热转化PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中PVA质量为1g，十二烷基硫酸钠质量为0.015g，去离子水体积为12mL，氧化石墨烯溶液体积为3mL，浓度为12.4 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的光热转化PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中打磨光滑的木块具体是将中硬度巴沙木截成长宽高为30×30×10 mm的长方体块，用1500目砂纸打磨光滑。
5.根据权利要求1所述的光热转化PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）的脱木素溶液中包含300 mL去离子水、1 mL乙酸和3 g亚氯酸钠。
6.根据权利要求1所述的光热转化PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（4）的PVA/GO/木材气凝胶前躯体中PVA水凝胶前驱体、PVA/GO水凝胶前驱体、木材气凝胶分别占86.04 wt%、6.66 wt%、7.30 wt%。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的光热转化PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶。
8.一种如权利要求7所述的光热转化PVA/rGO/木材气凝胶复合水凝胶在淡化海水中的应用。
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