CN114014282B - 一种高纯硝酸的连续生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯硝酸的连续生产方法，该生产方法为采用循环载气方法进行提纯工业硝酸，该循环载气方法为利用不同温度下硝酸的饱和蒸汽压不同，将载气气体鼓入硝酸物料中，获得硝酸饱和的混合气，而后在换热器中降温，实现硝酸的过饱和析出，进而实现硝酸物料的传输与提纯工作，载气气体在工艺中循环使用。采用本发明工艺制备的超高纯硝酸各单项金属离子含量低于10ppt，除硝酸根外，各单项阴离子小于50ppb。与已有方法相比，本发明工艺和设备简单，生产效率高，产品质量稳定，能耗低，产品满足甚至超过SEMI C12标准的要求，可用于高集成度芯片的清洗和刻蚀。
Description
技术领域
本发明涉及超纯高净电子化学品的制备方法，具体涉及一种高纯硝酸的生产方法。
背景技术
随着我国电子工业快速发展，芯片制造水平迅猛提升，国际半导体设备材料产业协会制定更苛刻的SEMI C12标准。作为芯片制造的关键性技术材料——超纯高净电子化学品的技术要求逐步提升，电子化学品的纯净度直接影响芯片的电性能、成品率和可靠性。硝酸作为一种具有氧化性的强酸，可以去除大部分金属、金属氧化物以及有机物，被大量用于芯片的清洗和蚀刻。
目前，国内生产厂商采用精馏法、树脂过滤、滤膜过滤等工艺降低硝酸原料中金属含量，产品符合SEMI C8标准。采用上述生产工艺，操作工艺复杂，难以控制生产质量进而难以获得稳定性产品。随着IC存贮容量逐步增大，作为绝缘层的氧化膜变得更薄，电子化学品种中的碱金属杂质会溶入氧化膜中，从而导致绝缘电压降低；重金属杂质会附着在硅晶片表面上并使P-N结耐电压降低。对不同线宽的IC工艺技术，需配套不同级别的高纯电子化学试剂。
现有技术中，生产超高纯的硝酸的工艺主要是工业硝酸精馏法。该精馏法需要把工业硝酸物料加热到约120℃。该方法存在的问题包括：第一，硝酸有遇热分解、遇光分解的特性，因此，需要采取进一步的吹白工艺，工艺比较复杂，同时还导致大量含氮废气排放；第二，需要高温加热、能耗高；第三，硝酸具有强腐蚀性，符合高温下加热硝酸要求的加热器的技术要求非常高，因而制作成本高。总之，现有的方法不利于节能减排，与国家倡导的绿色节能环保政策相违背，同时设备要求高，不适于推广应用。
有专利文献提出，将试剂原料与载气分别加热到原料的沸点以下2-30℃，在相对较低的温度下使原料被蒸发，之后，原料蒸汽与载气一起进入冷凝器，原料蒸汽被冷凝，获得产品。但是，该方法对于温度的降低程度较小，能耗仍然高，对于设备的要求没有降低，同时，也仍然存在废气排放问题。而且该方法只获得了符合SEMI C8标准的产品。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术的不足，提供一种设备要求降低、节能、废气排放减少、生产效率提高、适于推广与应用的高纯硝酸的连续生产方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高纯硝酸的连续生产方法，所述高纯硝酸中，各项金属阳离子质量含量在10ppt以下，除硝酸根外，各项阴离子质量含量在50ppb以下，所述生产方法以工业硝酸为原料，其中，所述生产方法为采用循环载气方法进行提纯所述工业硝酸，所述循环载气方法包括如下工序：
工序（1）：采用载气加热器对载气进行加热；
工序（2）：将加热后的载气鼓入所述工业硝酸中使硝酸蒸发，获得硝酸饱和的混合气，然后使硝酸饱和的混合气通过填料，去除工业级硝酸飞沫；
工序（3）：使经工序（2）处理后的硝酸饱和的混合气通过一级换热器进行冷却，部分硝酸将过饱和析出，析出的硝酸经所述填料的表面回流至所述工业硝酸中；
工序（4）：将经工序（3）处理后剩下的硝酸饱和的混合气通过二级换热器进行冷却，使所述混合气中的硝酸过饱和析出，得到纯化的硝酸；
工序（5）：使经工序（4）处理后的所述混合气中的载气经气体压缩机抽吸压缩，然后在该气体压缩机的推动下再次循环进入工序（1）的所述载气加热器中进行加热，再鼓入所述工业硝酸中；其中，所述一级换热器设置有混合气出口，所述二级换热器设置有载气出口，所述气体压缩机使所述混合气出口、所述载气出口分别处于负压状态。
根据本发明的一些优选方面，所述工序（1）中，控制加热后的载气的温度为室温至300℃。进一步地，所述工序（1）中，控制加热后的载气的温度为室温至200℃。更进一步地，所述工序（1）中，控制加热后的载气的温度为50至200℃。再进一步地，所述工序（1）中，控制加热后的载气的温度为80至200℃。
根据本发明的一些优选方面，所述工序（1）中，所述载气加热器的材料为高纯石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、合金、搪瓷、氟塑料或衬氟材料。
根据本发明的一些优选方面，所述工序（1）中，在采用所述载气加热器对载气进行加热之前，先对载气进行过滤操作以除去杂质，所述杂质包括颗粒物、液体雾沫。
根据本发明的一些优选方面，所述工序（2）中，控制载气的鼓入气压为0.01-2000kPa。进一步地，所述工序（2）中，控制载气的鼓入气压为0.1-500kPa。更进一步地，所述工序（2）中，控制载气的鼓入气压为50-200kPa。
根据本发明的一些优选方面，所述工序（2）中，控制载气的鼓入流速为0.1-2000m3/h，控制所述工业硝酸的加料量为0.01-200L/h。
根据本发明的一些优选方面，所述工序（2）中，鼓入的载气通过气体分布器进行分布，所述气体分布器上密布有多个输出气孔，所述输出气孔的孔径为0.01mm-20mm。
根据本发明的一些优选方面，所述工序（2）中，使所述工业硝酸自上而下流经所述气体分布器并在所述气体分布器上形成液膜，同时使载气自下而上通过所述气体分布器和穿过所述液膜，其中控制所述液膜的厚度为0.1-2000mm。
进一步地，在本发明的一些优选实施方式中，控制所述液膜的厚度为2-10mm，或为100-200mm，或为500-1000mm，或为1000-1700mm，或为1800-2000mm等。
根据本发明的一些优选方面，所述气体分布器包括壳体、设置在所述壳体内的多个气体分布组件，所述的多个气体分布组件沿上下方向左右交错排列；
各个所述气体分布组件独立地包括：水平设置的喷气板以及形成在所述喷气板上的多个所述输出气孔，所述喷气板的一端与壳体连接，另一端为自由端，且在该自由端上设置直立的挡板，所述挡板的顶部与上一层的所述喷气板之间设置有间隙；
或，
各个所述气体分布组件独立地包括：水平设置的喷气板、形成在所述喷气板上的多个气孔以及设置在所述喷气板上的多个泡罩式的喷头，每个所述泡罩式的喷头的下部均独立地与所述喷气板上的一个气孔连通，上部为表面密布多个所述输出气孔的半球形中空结构，所述喷气板的一端与壳体连接，另一端为自由端，且该自由端上设置直立的挡板，所述挡板的顶部与上一层的所述喷气板之间设置有间隙；
或，
各个所述气体分布组件独立地包括：水平设置的喷气板、形成在所述喷气板上的多个气孔以及设置在所述喷气板上的列管式的喷头，该列管式的喷头包括多根并排排列的中空管，每个所述中空管的表面均开设多个所述输出气孔，每个所述中空管的下部均独立地与所述喷气板上的一个气孔连通，任意相邻的两个所述中空管之间形成供液体流过的通道，所述喷气板的一端与壳体连接，另一端为自由端，且在该自由端上设置直立的挡板，所述挡板的顶部与上一层的所述喷气板之间设置有间隙。
根据本发明的一些优选方面，所述工序（2）中，在分离塔中进行获得硝酸饱和的混合气的操作，所述分离塔包括塔釜和位于所述塔釜上方且内部与所述塔釜连通的塔柱，所述气体分布器设置在所述塔釜内，所述填料设置在所述塔柱内，所述塔柱的高度为0.1-10m，所述填料为拉西环填料和/或鲍尔环填料，所述塔釜上设置有硝酸入口和载气入口，在所述工序（2）中，将所述的加热后的载气和所述工业硝酸连续通入所述塔釜中。
根据本发明的一些优选方面，所述一级换热器、所述二级换热器分别具有换热介质通路和物料通路，各所述物料通路均具有位于下部的入口和位于上部的出口；
所述一级换热器设于所述塔柱的上方，其物料通路的入口与所述塔柱连通、其物料通路的出口通过管道与所述二级换热器的物料通路的入口连通，所述一级换热器的物料通路的出口为所述混合气出口；所述二级换热器还具有位于下部且与物料通路连通的硝酸出口，析出的硝酸从所述硝酸出口排出，所述二级换热器的物料通路的出口、所述气体压缩机、所述载气加热器、所述分离塔的所述塔釜依次连通，所述二级换热器的物料通路的出口为所述载气出口。
根据本发明的一些优选方面，所述工序（3）中，控制所述一级换热器的换热温度为室温至120℃。进一步可以为室温至45℃，或为60-80℃，或为70-90℃，或为60-80℃，或为80-100℃，或为90-110℃，或为100-120℃。
根据本发明的一些优选方面，所述工序（3）中，所述一级换热器为列管换热器、盘管换热器或板式换热器，所述一级换热器的材料为高纯石英玻璃、高纯氟塑料或高纯衬氟材料。
根据本发明的一些优选方面，所述工序（4）中，控制所述二级换热器的换热温度为室温或室温以下的温度。进一步地，控制所述二级换热器的换热温度为0-20℃，进一步可以为0-10℃。
根据本发明的一些优选方面，所述工序（4）中，所述二级换热器为列管换热器、盘管换热器或板式换热器，所述二级换热器的材料为高纯石英玻璃、高纯氟塑料或高纯衬氟材料。
根据本发明的一些优选方面，控制所述一级换热器的换热温度比所述二级换热器的换热温度高10℃-120℃。
根据本发明的一些优选方面，所述工序（5）中，所述气体压缩机为膜压机，气量为0.1-2000m3/h。在本发明的一些优选且具体的实施方式中，膜压机的气量可以为0.1-200m3/h，也可以为2-200m3/h，也可以为50-100m3/h，也可以为100-200m3/h等。
根据本发明的一些优选方面，所述载气为选自氮气、氧气、氩气、一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮和一氧化二氮中的一种或多种气体的混合气体。
在本发明的一些优选且具体的实施方式中，所述载气可以为氮气、氧气或氩气，或者为氮气和一氧化氮的混合气体，或者为氧气和二氧化氮的混合气体，或者为氩气、四氧化二氮和一氧化二氮的混合气体。
根据本发明，所述纯化的硝酸的生产速率为0.01-200L/h。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明基于现有技术中制备高纯硝酸存在的能耗高、对设备要求高、废气排放量大以及纯度不理想等问题，创新地提供了一种循环载气方法，利用不同温度下，硝酸的饱和蒸汽压不同，将载气气体鼓入硝酸物料中，获得硝酸饱和的混合气，而后再换热降温，实现硝酸的过饱和析出，进而实现硝酸物料的传输与提纯工作；在本发明中，载气不断地循环，不断地将硝酸原料中的硝酸带入载气气体中而后实现换热分离，该过程无需对硝酸原料进行加热，仅需对载气进行加热，有效地将硝酸提纯的加热流程分开，降低了硝酸换热器的技术要求；同时，由于采用循环载气方式，在可仅对载气进行加热的情况下，在气体压缩机提供的负压抽吸作用下，有效地降低了硝酸提纯过程中的温差（可以使得硝酸的蒸发温度更低），进而降低了硝酸的分解量，而且在本发明的工艺过程中，气体压缩机的存在还可以使得硝酸可能分解产生的二氧化氮等气体被抽入载气中作为载气的一部分进而发挥载气的作用，从而彻底解决了现有相应的高纯硝酸生产过程中含氮尾气排放的问题，平均排放量及排放总量均得到了较好的控制，实现了闭环生产。
此外，采用本发明工艺制备的超高纯硝酸中，各单项金属离子含量低于10ppt，除硝酸根外，各单项阴离子含量低于50ppb。与已有方法相比，本发明方法工艺和设备简单，生产效率高，产品质量稳定，能耗低，产品满足甚至超过SEMI C12标准的要求，可用于高集成度芯片的清洗和刻蚀。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1显示了本发明实施例中采用的生产装置的结构示意图；
图2为本发明实施例中气体分布器的设置示意图之一；
图3为图2中采用的气体分布组件中喷气板与输出气孔的结构设置示意图；
图4为本发明实施例中气体分布器的设置示意图之二；
图5为图4中采用的气体分布组件中泡罩式的喷头的结构示意图；
图6为本发明实施例中采用的列管式的喷头的结构示意图；
其中，1、分离塔；11、塔釜；12、塔柱；13、平板式气体分布器；131、喷气板；132、输出气孔；133、壳体；134、挡板；14、泡罩式气体分布器；141、泡罩式的喷头；151、列管式的喷头；
2、一级换热器；21、第一冷却液储罐；22、第一冷却液回收罐；23、第一尾气吸收装置；
3、二级换热器；31、第二冷却液储罐；32、第二冷却液回收罐；33、第二尾气吸收装置；
4、成品罐；5、气体压缩机；6、载气加热器。
具体实施方式
本发明的构思主要包括：通过循环载气技术，变传统的硝酸精馏提纯技术为硝酸在载气中的饱和状态，变直接加热硝酸为加热载气，有效降低了硝酸换热器的制作难度与制作成本，也即该过程无需对硝酸原料进行加热，可仅对载气进行加热，有效地将硝酸提纯的加热流程分开。同时，循环载气技术有效降低了硝酸的分解量，实现了整个硝酸提纯过程中的闭环循环，有效降低了相应的含氮废气排放。
进一步地，本发明提出了一种高纯硝酸的连续生产方法，该生产方法为采用循环载气方法进行提纯所述工业硝酸，该循环载气方法为利用不同温度下硝酸的饱和蒸汽压不同，将载气气体鼓入硝酸物料中，获得硝酸饱和的混合气，而后在换热器中降温，实现硝酸的过饱和析出，进而实现硝酸物料的传输与提纯工作；具体地，该方法包括如下工序：
工序（1）：采用载气加热器对载气进行加热；工序（2）：将加热后的载气鼓入所述工业硝酸中使硝酸蒸发，获得硝酸饱和的混合气，然后使硝酸饱和的混合气通过填料，去除工业级硝酸飞沫；工序（3）：使经工序（2）处理后的硝酸饱和的混合气通过一级换热器进行冷却，部分硝酸将过饱和析出，析出的硝酸经所述填料的表面回流至所述工业硝酸中；工序（4）：将经工序（3）处理后剩下的硝酸饱和的混合气通过二级换热器进行冷却，使所述混合气中的硝酸过饱和析出，得到纯化的硝酸；工序（5）：使经工序（4）处理后的所述混合气中的载气经气体压缩机抽吸压缩，然后在该气体压缩机的推动下再次循环进入工序（1）的所述载气加热器中进行加热，再鼓入所述工业硝酸中；其中，所述一级换热器设置有混合气出口，所述二级换热器设置有载气出口，所述气体压缩机使所述混合气出口、所述载气出口分别处于负压状态。
本发明中，将加热后的载气鼓入工业硝酸中，载气与硝酸具有不同的比热容，在加热后的载气的作用下，工业硝酸所含的部分硝酸蒸发出来进入载气中，而在不同的温度下，硝酸的饱和蒸汽压不同，可以获得对应温度下的硝酸饱和的混合气，由于此时硝酸的蒸发温度可以比较低，且远低于现有精馏使硝酸蒸发的温度，因此使得硝酸的分解过程被极大地抑制，大大地降低了硝酸的分解量；紧接着使该混合气首先通过填料以去除工业级硝酸飞沫，然后经过一级换热器进行换热冷却，部分硝酸将过饱和析出，析出的硝酸经所述填料的表面回流至所述工业硝酸中，在该部分硝酸在顺着内部填料等表面向下方流动的过程中，可以将内部吸附的杂质带动往下而延缓脱离填料的过程，从而可以保证导向下一级换热器的混合气更纯净，然后在二级换热器中进行冷却，在该二级换热器中，将混合气中剩余的气态硝酸冷却过饱和析出，得到纯度非常高的硝酸，直接收集，而混合气中剩下的载气则在气体压缩机的负压抽吸作用下被抽走，在该抽吸的过程中，可能存在的硝酸分解产生的二氧化氮等气体同样随着载气被抽走然后被压缩，而实际上，硝酸分解产生的二氧化氮等具有颜色的气体使得现有技术中还需要进行吹白操作（该操作使得硝酸分解产生的该些气体被带走，进而保证硝酸的纯度的同时其色度控制小于10黑曾，而吹白操作产生的含氮尾气只能排向尾气吸收装置），而本发明中，随着载气被抽走的二氧化氮等气体可以作为载气的一部分发挥载气的作用，不仅解决了含氮废气的排放问题，而且精简了工艺步骤；同时上述被气体压缩机抽吸压缩后的载气再次进入载气加热器中进行加热，而后鼓入工业硝酸中以重复循环上述过程，整个过程实现了闭环循环操作。
为进一步理解本发明工艺，本发明进一步提供一种用于实施上述高纯硝酸连续生产的连续生产系统。参见图1所示，该生产系统包括分离塔1、一级换热器2、二级换热器3、成品罐4、气体压缩机5、载气加热器6；其中，分离塔1、一级换热器2、二级换热器3、气体压缩机5、载气加热器6依次循环连通，成品罐4与二级换热器3连通。
进一步地，分离塔1包括塔釜11、位于塔釜11上方且内部与塔釜11连通的塔柱12，塔柱12内设有填料，塔釜11上设置有硝酸入口和载气入口，在塔釜11内设置气体分布器，用于使通入到塔釜11内的载气与硝酸物料充分接触并气化硝酸获得硝酸饱和的混合气。一级换热器2、二级换热器3分别具有换热介质通路和物料通路，各物料通路均具有位于下部的入口和位于上部的出口；一级换热器2设于塔柱12的上方，其物料通路的入口与塔柱12连通、其物料通路的出口通过管道与二级换热器3的物料通路的入口连通；二级换热器3还具有位于下部且与物料通路连通的硝酸出口，硝酸出口则与成品罐4连通，二级换热器3的物料通路的出口通过管路与分离塔1的塔釜11连通，在二级换热器3的物料通路的出口与塔釜11之间的管路上设置前述气体压缩机5，在气体压缩机5的下游和塔釜11的上游设置有前述载气加热器6，在将载气鼓入塔釜11之前，根据需要可利用载气加热器6对载气进行加热并获得预设温度的载气。
采用上述生产系统进行硝酸提纯的过程如下：工业硝酸通过泵从硝酸入口打入分离塔1的塔釜11中，载气通过载气入口鼓入塔釜11中的工业硝酸中，优选将经过加热的载气鼓入工业硝酸中，并使载气与硝酸充分混合，以便载气可以更好地带走硝酸，由硝酸和载气构成的混合气体经过塔柱12的填料后进入一级换热器2进行换热预冷却，在该一级换热器2中，混合气换热冷却后其中硝酸呈过饱和状态，过饱和将导致部分硝酸从混合气中析出，该部分析出的硝酸可以顺着内部填料等表面向下方流动，可以将内部吸附的杂质带动往下而延缓脱离填料的过程，从而可以保证导向下一级换热器的混合气更纯净。当经过一级换热器2进行换热预冷却处理后的混合气进入二级换热器3中时，在二级换热器3中进行换热冷却以使硝酸物料过饱和析出，并最终从二级换热器3的底部排出，获得高纯的硝酸并存储在成品罐4中，而载气则从二级换热器3的顶部导向气体压缩机5，进行载气的压缩工序，压缩后的载气则进入载气加热器6进行加热，加热后继续导入塔釜11中，实现载气循环使用，整个过程除了收集的高纯硝酸以外，实现了闭环循环，有效降低了相应含氮废气的排放量，同时，由于采用循环载气方式，有效地降低了硝酸提纯过程中的温差，进而降低了硝酸的分解量，而且无需对硝酸进行直接加热，降低了对设备的要求。
根据本发明的硝酸连续生产系统，其中的载气加热器6的材料可以为高纯石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、合金、搪瓷、氟塑料或衬氟材料等材料，没有特别限制和严格要求。
根据本发明的硝酸连续生产系统，一级换热器2、二级换热器3可以是各种形式的换热器，具体可以是列管换热器、盘管换热器或板式换热器等，一级换热器2、二级换热器3的材料可以独立地为高纯石英玻璃、高纯氟塑料或高纯衬氟材料。相配套地，一级换热器2设置有用于储存冷却液的第一冷却液储罐21、用于储存回收的冷却液的第一冷却液回收罐22和第一尾气吸收装置23，第一冷却液储罐21、第一冷却液回收罐22分别与换热介质通路连通，而第一尾气吸收装置23则可以在需要时与整个装置导通，例如检修期间。同样地，二级换热器3设置有用于储存冷却液的第二冷却液储罐31、用于储存回收的冷却液的第二冷却液回收罐32和第二尾气吸收装置33，第二冷却液储罐31、第二冷却液回收罐32分别与换热介质通路连通，而第二尾气吸收装置33则可以在需要时与整个装置导通，例如检修期间。实际生产配置中，第一冷却液储罐21、第二冷却液储罐31可以是同一个储罐，第一冷却液回收罐22、第二冷却液回收罐32也可以是同一个回收罐，第一尾气吸收装置23、第二尾气吸收装置33也可以是同一个装置。
根据本发明的硝酸连续生产系统，塔釜11内设置的气体分布器较为关键，有助于高效实现温和条件下硝酸在载气中饱和。优选地，气体分布器包括沿上下方向排列的多个气体分布组件，相邻的两组气体分布组件之间形成流体通路，每个气体分布组件包括主体和形成在其上的多个输出气孔。在使用时，可以使工业硝酸由上而下依次流经多个气体分布组件并形成流动的多层液膜，而载气则自下而上从最下层的气体分布组件上的输出气孔输出进入液膜，与硝酸接触并加热硝酸后形成带有硝酸的载气，继续向上穿过上一层液膜，如此，在向上流动的过程中，不断穿过硝酸液膜，不断与硝酸接触和对硝酸进行加热，最终使进入填料塔内的载气中硝酸为饱和状态。
在上述气体分布器的结构框架下，根据具体硝酸生产效率和生产条件的要求的不同，具体的气体分布组件的形式可以是多种多样的，可以使流过的硝酸形成厚度可以为0.1-2000mm的液膜。
进一步地，图2至图6示例性地给出了三种气体分布器的结构设置形式。参见图2、图3，其显示了第一种形式的气体分布器，在本发明中也称之为平板式气体分布器13。该气体分布器的特点在于其包括一壳体133和水平设置于该壳体133内的多个气体分布组件，多个气体分布组件沿上下方向左右交错排列，各气体分布组件包括水平设置且密布多个输出气孔132的喷气板131，喷气板131的一端与壳体133连接，另一端为自由端，且在该自由端上设置直立的挡板134，挡板134的顶部与上一层的喷气板131之间留有间隙，挡板134可用于控制液膜的厚度，挡板134顶部与其上一层的喷气板131的底部之间形成液体流过的通道。使用时，工业硝酸自上而下依次流经多层喷气板131并形成液膜，而载气则从自下而上穿过喷气板131上的输出气孔132穿过硝酸液膜中，实现载气鼓入液膜中，在较高温度载气的作用下，工业硝酸中的部分硝酸以气体形式进入载气中，并最终形成硝酸饱和的混合气。
如图4、图5所示，其显示了第二种形式的气体分布器，在本发明中也称之为泡罩式气体分布器14，其基本结构同平板式气体分布器，不同的是，多个输出气孔并非直接形成于喷气板上，而是在喷气板上设置多个泡罩式的喷头141，该泡罩式的喷头141的下部与喷气板上的气孔连通，上部是一个整个表面均密布了输出气孔的半球形中空结构，这种结构可以进一步增加单位体积内输出气孔的数量和面积，丰富了载气的输出方向与分散均匀性，使载气与硝酸的接触更充分，可以提高产量以及纯化效率与效果。
本发明还提供了第三种形式的气体分布器，在本发明中也称之为列管式气体分布器，其基本结构同泡罩式气体分布器，不同的是，泡罩式的喷头变换为如图6所示的列管式的喷头151，列管式的喷头151通常包括多根并排排列的中空管，在中空管的表面开设输出气孔，中空管内通入载气，而中空管与中空管之间形成供液体流过的通道。这种结构形式，更进一步提高了载气与硝酸的接触效果，提高产量以及纯化效率与效果。
本发明中，优选地，控制输出气孔的孔径为0.01mm-20mm。
本发明中，优选地，可以通过冷却液的流速与流量实现控制一级换热器2的换热温度比二级换热器3的换热温度高10℃-120℃，控制一级换热器2的换热温度为室温至120℃，控制二级换热器3的换热温度为室温或室温以下的温度。
本发明中，优选地，载气加热器6可以采用换热的形式（例如可以是高温蒸汽）或电加热形式对载气进行加热，优选可以通过该载气加热器6控制鼓入工业硝酸中的载气的温度为室温至200℃，气体压缩机5为膜压机，气量为0.1-2000m3/h，可以通过该膜压机控制载气的鼓入气压为0.01-2000kPa。进一步地，可以控制鼓入工业硝酸中的载气的温度为50-200℃，控制载气的鼓入气压为0.1-500kPa；更进一步地，可以控制鼓入工业硝酸中的载气的温度为80-200℃，控制载气的鼓入气压为50-200kPa。
本发明中的载气包括但不限于氮气、氧气、氩气、一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮以及一氧化二氮，可以为一种，也可以为多种的组合。具体地，载气可以为氮气、氧气或氩气，或者为氮气和一氧化氮的混合气体，或者为氧气和二氧化氮的混合气体，或者为氩气、四氧化二氮和一氧化二氮的混合气体等。根据本发明的一些优选且具体的方面，本发明中载气主要选自氮气、氧气、氩气中的一种或多种的组合，可选择性地含有一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮以及一氧化二氮中的一种或多种的组合。
为保证超高纯硝酸的制备及工艺的实现，本发明中特地提出了超高纯硝酸制备的环境要求，具体的方案为环境、保材、设备要求全封闭超洁净。所述的全封闭是指，物料在设备内运转，所有气平衡口及管道阀门均采用净化设计，即采用大于99.9999%高纯氮气正压密封，压力大于5kPa，且进入系统，需经过3nm高精密空气滤芯过滤。所述的超洁净，所有物料在各种硝酸浓度下，150℃以下，24小时，溶出金属小于5ppt。
实践证明，采用本发明上述方法，获得的超高纯硝酸中，各单项金属离子含量低于10ppt，除硝酸根外，各单项阴离子小于50ppb，产品满足甚至超过SEMI C12标准的要求。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。本领域中，各位置处的温度值正常情况下可能存在波动，一般波动在±10摄氏度左右，优选控制在±5摄氏度左右，下述实施例中，温度值采用“约”进行限定，表示其可能存在上述本领域中合理的温度波动范围。
本发明的高纯硝酸含量采用氢氧化钠滴定法分析，金属离子含量采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS, Thermo X-7 series）检测，阴离子通过液相离子色谱仪（IC）检测。
实施例1-6
本些实施例按照上述方法进行连续生产，其具体操作工艺参见表1、表2所示。
下述表2为续接表1。
对上述获得的硝酸产品进行如下检测，产品检测结果参见表3。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (15)
1.一种高纯硝酸的连续生产方法，所述高纯硝酸中，各项金属阳离子质量含量在10ppt以下，除硝酸根外，各项阴离子质量含量在50ppb以下，所述生产方法以工业硝酸为原料，其特征在于，所述生产方法为采用循环载气方法进行提纯所述工业硝酸，所述循环载气方法包括如下工序：
工序（1）：采用载气加热器对载气进行加热；
工序（2）：将加热后的载气鼓入所述工业硝酸中使硝酸蒸发，获得硝酸饱和的混合气，然后使硝酸饱和的混合气通过填料，去除工业级硝酸飞沫；
工序（3）：使经工序（2）处理后的硝酸饱和的混合气通过一级换热器进行冷却，部分硝酸将过饱和析出，析出的硝酸经所述填料的表面回流至所述工业硝酸中；
工序（4）：将经工序（3）处理后剩下的硝酸饱和的混合气通过二级换热器进行冷却，使所述混合气中的硝酸过饱和析出，得到纯化的硝酸；
工序（5）：使经工序（4）处理后的所述混合气中的载气经气体压缩机抽吸压缩，然后在该气体压缩机的推动下再次循环进入工序（1）的所述载气加热器中进行加热，再鼓入所述工业硝酸中；其中，所述一级换热器设置有混合气出口，所述二级换热器设置有载气出口，所述气体压缩机使所述混合气出口、所述载气出口分别处于负压状态。
2.根据权利要求1所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于，所述工序（1）中，控制加热后的载气的温度为室温至300℃；和/或，所述工序（1）中，所述载气加热器的材料为高纯石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、合金、搪瓷、氟塑料或衬氟材料。
3.根据权利要求1所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于，所述工序（1）中，在采用所述载气加热器对载气进行加热之前，先对载气进行过滤操作以除去杂质，所述杂质包括颗粒物、液体雾沫。
4.根据权利要求1所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于，所述工序（2）中，控制载气的鼓入气压为0.01-2000kPa；和/或，所述工序（2）中，控制载气的鼓入流速为0.1-2000m3/h，控制所述工业硝酸的加料量为0.01-200L/h。
5.根据权利要求1所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于，所述工序（2）中，鼓入的载气通过气体分布器进行分布，所述气体分布器上密布有多个输出气孔，所述输出气孔的孔径为0.01mm-20mm。
6.根据权利要求5所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于，所述工序（2）中，使所述工业硝酸自上而下流经所述气体分布器并在所述气体分布器上形成液膜，同时使载气自下而上通过所述气体分布器和穿过所述液膜，其中控制所述液膜的厚度为0.1-2000mm。
7.根据权利要求5所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于，所述气体分布器包括壳体、设置在所述壳体内的多个气体分布组件，所述的多个气体分布组件沿上下方向左右交错排列；
各个所述气体分布组件独立地包括：水平设置的喷气板以及形成在所述喷气板上的多个所述输出气孔，所述喷气板的一端与壳体连接，另一端为自由端，且在该自由端上设置直立的挡板，所述挡板的顶部与上一层的所述喷气板之间设置有间隙；
或，
各个所述气体分布组件独立地包括：水平设置的喷气板、形成在所述喷气板上的多个气孔以及设置在所述喷气板上的多个泡罩式的喷头，每个所述泡罩式的喷头的下部均独立地与所述喷气板上的一个气孔连通，上部为表面密布多个所述输出气孔的半球形中空结构，所述喷气板的一端与壳体连接，另一端为自由端，且该自由端上设置直立的挡板，所述挡板的顶部与上一层的所述喷气板之间设置有间隙；
或，
各个所述气体分布组件独立地包括：水平设置的喷气板、形成在所述喷气板上的多个气孔以及设置在所述喷气板上的列管式的喷头，该列管式的喷头包括多根并排排列的中空管，每个所述中空管的表面均开设多个所述输出气孔，每个所述中空管的下部均独立地与所述喷气板上的一个气孔连通，任意相邻的两个所述中空管之间形成供液体流过的通道，所述喷气板的一端与壳体连接，另一端为自由端，且在该自由端上设置直立的挡板，所述挡板的顶部与上一层的所述喷气板之间设置有间隙。
8.根据权利要求5所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于，所述工序（2）中，在分离塔中进行获得硝酸饱和的混合气的操作，所述分离塔包括塔釜和位于所述塔釜上方且内部与所述塔釜连通的塔柱，所述气体分布器设置在所述塔釜内，所述填料设置在所述塔柱内，所述塔柱的高度为0.1-10m，所述填料为拉西环填料和/或鲍尔环填料，所述塔釜上设置有硝酸入口和载气入口，在所述工序（2）中，将所述的加热后的载气和所述工业硝酸连续通入所述塔釜中。
9.根据权利要求8所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于，所述一级换热器、所述二级换热器分别具有换热介质通路和物料通路，各所述物料通路均具有位于下部的入口和位于上部的出口；
所述一级换热器设于所述塔柱的上方，其物料通路的入口与所述塔柱连通、其物料通路的出口通过管道与所述二级换热器的物料通路的入口连通，所述一级换热器的物料通路的出口为所述混合气出口；所述二级换热器还具有位于下部且与物料通路连通的硝酸出口，析出的硝酸从所述硝酸出口排出，所述二级换热器的物料通路的出口、所述气体压缩机、所述载气加热器、所述分离塔的所述塔釜依次连通，所述二级换热器的物料通路的出口为所述载气出口。
10.根据权利要求1所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于，所述工序（3）中，控制所述一级换热器的换热温度为室温至120℃；和/或，所述工序（3）中，所述一级换热器为列管换热器、盘管换热器或板式换热器，所述一级换热器的材料为高纯石英玻璃、高纯氟塑料或高纯衬氟材料。
11.根据权利要求1所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于，所述工序（4）中，控制所述二级换热器的换热温度为室温或室温以下的温度；和/或，所述工序（4）中，所述二级换热器为列管换热器、盘管换热器或板式换热器，所述二级换热器的材料为高纯石英玻璃、高纯氟塑料或高纯衬氟材料。
12.根据权利要求1、10或11所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于，控制所述一级换热器的换热温度比所述二级换热器的换热温度高10℃-120℃。
13.根据权利要求1所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于，所述工序（5）中，所述气体压缩机为膜压机，气量为0.1-2000m3/h。
14.根据权利要求1所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于，所述载气为选自氮气、氧气、氩气、一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮和一氧化二氮中的一种或多种气体的混合气体。
15.根据权利要求1所述的高纯硝酸的连续生产方法，其特征在于，所述纯化的硝酸的生产速率为0.01-200L/h。
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| CN110223848A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-10 | 哈尔滨理工大学 | 一种三维石墨烯/聚苯胺阵列复合材料的制备方法 |
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