CN114010539B

CN114010539B - 一种美容仿生聚合物膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114010539B
Application number: CN202111271850.1A
Authority: CN
Inventors: 朱锦涛; 邱笑阳; 陈森斌
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2021-10-29
Filing date: 2021-10-29
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2041-10-29
Also published as: CN114010539A

Abstract

本发明属于高分子功能材料技术领域，具体涉及一种美容仿生聚合物膜及其制备方法和应用。本发明制备方法包括以下步骤：(1)依次加入第一聚二甲基硅氧烷PDMS1、第二聚二甲基硅氧烷PDMS2、美容活性成分、微凝胶和乳化剂混合均匀，随后加入催化剂获得均匀乳液状前驱体；(2)将前驱体加入成膜助剂后转移到膜具中，抽真空，室温放置24‑30h，即可获得美容仿生聚合物膜。本发明通过含有Si‑H键的聚二甲基硅氧烷和含有C＝C的聚二甲基硅氧烷，在催化剂作用下发生硅氢化加成反应，使其更加接近年轻皮肤的特性，提高聚合物膜的仿生性和美容性能。

Description

一种美容仿生聚合物膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子功能材料技术领域，具体涉及一种美容仿生聚合物膜及其制备方法和应用。

背景技术

皮肤覆盖全身，它使体内各种组织和器官免受物理性、机械性、化学性和病原微生物性的侵袭。但皮肤不可避免地受到衰老、环境损伤和某些疾病的损伤，以皮肤屏障功能障碍为特征的疾病在人群中仍然普遍存在。皮肤失水在临床上被观察为慢性炎症和瘙痒。皮肤老化，无论是按时间顺序老化还是因日晒而加速老化，都会给人们造成一定程度的困扰；随着皮肤老化，它失去了生物力学的完整性，同时也更容易受到环境伤害且伤口愈合程度将会受损。

年龄相关的皮肤机械完整性的改变主要导致弹性反冲的损失和基线松弛。现有的解决方案不能同时解决正常健康皮肤的机械和生理功能。例如，皮肤屏障功能受损的患者，仍然依赖于使用累及的闭塞敷料，与局部软膏联合使用，但通常由于患者依从性差而失败。虽然现有的柔韧的皮肤贴壁预成型薄膜与皮肤接触，但这些材料并不是设计用来充当“第二层皮肤”，不能隐形地佩戴，以恢复正常的皮肤收缩和美观。因此，恢复皮肤弹性反冲的损失仍然是我们亟需解决的问题。

CN112961487A公开了聚苯胺复合液、核层雾化喷液、人工仿生皮肤及制备方法，具体公开了以厚度0.5-1mm的PET板或PDMS基材作为支撑层，核层雾化喷液和壳层雾化喷液作为基础材料，利用带有核壳双层喷头的静电喷枪在支撑层上静电雾化喷涂，然后将喷涂后的支撑层置于室温25-35℃环境下自然干燥15-24h后即可获得人工仿生皮肤。该技术方案通过核-壳静电雾化技术制得人工仿生皮肤，具有透气透湿、疏水疏油、抗菌、高强度、高柔韧性、高导电性低电阻性，但是仿生皮肤的机械性能还有待提高。

CN111529750A公开了可实时监测并促愈合伤口的仿生皮肤及其制备方法和应用，具体公开了包括绝缘弹性体层以及设置在所述的绝缘弹性体层两侧的水凝胶层；所述的水凝胶层为功能单体交联聚合而成；所述的功能单体包括生物相容性单体、温敏性单体以及葡萄糖响应单体，所述的生物相容性单体为羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸胆碱、乳酸、乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的混合物，所述的温敏性单体为N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、环氧乙烷、乙烯基甲基醚、丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

综述所述，现有技术仍缺乏一种机械性能好、能够恢复皮肤弹性的仿生皮肤。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种美容仿生聚合物膜的制备方法，其目的在于通过含有Si-H键的聚二甲基硅氧烷和含有C＝C的聚二甲基硅氧烷，在催化剂作用下发生硅氢化加成反应，提高聚合物膜的仿生性和美容性能，由此解决现有仿生皮肤机械性能差、皮肤弹性弱的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种美容仿生聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)依次加入第一聚二甲基硅氧烷PDMS1、第二聚二甲基硅氧烷PDMS2、美容活性成分、微凝胶和乳化剂混合均匀，随后加入催化剂获得均匀乳液状前驱体；

(2)将前驱体加入成膜助剂后转移到膜具中，抽真空后放置24-30h，即可获得美容仿生聚合物膜；

其中，所述PDMS1为含有Si-H键的聚二甲基硅氧烷，所述PDMS1为含有C＝C的聚二甲基硅氧烷，在催化剂作用下发生硅氢化加成反应。

作为优选，所述PDMS1中Si-H键的物质的量与PDMS2中C＝C键的物质的量之比为1：(1-1.8)。

作为优选，所述PDMS1和所述PDMS2的质量占所述美容仿生聚合物薄膜的质量百分比为40-60％。

作为优选，所述第一聚二甲基硅氧烷的分子量为5500-6500g/mol，粘度为110-150Pa·s，所述第二聚二甲基硅氧烷的分子量为14000-28000g/mol，粘度为400-450Pa·s。

作为优选，步骤(2)中将前驱体的pH调节为5.5-6.5再加入成膜助剂。

作为优选，所述微凝胶为聚丙烯酸微凝胶和聚丙烯酰胺微凝胶中的一种；

所述催化剂为铂金催化剂、钯催化剂和铑催化剂中的一种；

所述乳化剂为聚乙二醇脂肪酸酯、甘油硬脂酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯中的一种；

所述成膜助剂为四甲基四乙烯基环四硅氧烷或八甲基环四硅氧烷。

作为优选，所述美容活性成分包括美白成分、除皱成分、祛痘成分、去黑头成分和防晒成分中的至少一种；

优选的，所述美白成分为传明酸、烟酰胺、4-甲氧基水杨酸钾、光果甘草根提取物、氢醌霜、壬二酸、水杨酸和维A酸中的至少一种；

优选的，所述除皱成分为六胜肽、甜菜碱、玻尿酸和乙酰基六肽-8中的至少一种；

优选的，所述祛痘成分为茶树精油、野菊提取物、金银花提取液、水杨酸衍生物和维他命B3中的至少一种；

优选的，所述去黑头成分为阿达帕林、过氧苯甲酰、异维A酸红霉素、夫西地酸和维生素B6中的至少一种；

优选的，所述防晒成分为阿米洛酯、阿伏苯宗、苯坐卡因和双羟苯宗中的至少一种。

作为优选，步骤(1)中还加入了防腐剂、增稠剂和光散射粒子，所述的防腐剂为氯化钠、丙二醇和丁二醇中的至少一种，所述的增稠剂为甘油、丙二醇和丁二醇中的至少一种，所述的光散射粒子为Nylon 10-I2或氨基十一酸。NYLON 10-I2是一种无味，细腻的尼龙微球，由尼龙12和异丙基钛三异硬脂酸酯组成。

按照本发明的另一方面，提供了一种所述的制备方法制备而成的美容仿生聚合物膜。

按照本发明的另一方面，提供了一种所述的制备方法制备而成的美容仿生聚合物膜在仿生皮肤领域中的应用。

本发明的有益效果有：

(1)本发明通过含有Si-H键的聚二甲基硅氧烷和含有C＝C的聚二甲基硅氧烷，在催化剂作用下发生硅氢化加成反应，获得了机械性能高的基体材料，而且优化了两种主要反应物PDMS1和PDMS2的分子量和质量占比，使其更加接近年轻皮肤的特性，提高聚合物膜的仿生性和美容性能。

(2)本发明制备膜的过程中加入了大量的活性成分，使得PDMS基体和活性成分有机结合，获得的美容仿生聚合物薄膜多种美容美白性能。

附图说明

图1为美容仿生聚合物膜的示意图。

图2为聚合物膜成膜过程的主要反应(硅氢化加成反应)。

图3是为本发明制备的聚丙烯酸微凝胶的DLS图。

图4为本发明制备的聚丙烯酸微凝胶的TEM图。

图5为本发明实施例4制备的美容仿生聚合物薄膜的储存模量、损耗模量和粘度随角频率的变化。

图6为本发明实施例4制备的美容仿生聚合物膜的储存模量、损耗模量随角频率的变化。

图7为本发明实施例4制备的美容仿生聚合物膜的皮肤黑色素含量图。

图8为本发明实施例4制备的美容仿生聚合物膜的皮肤白度图。

图9为本发明实施例4制备的美容仿生聚合物膜的皮肤明亮度图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例

制备实施例

本发明的聚丙烯酸微凝胶通过以下方法制备而成。

1、将丙烯酸单体，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂AIBN，溶剂乙醇，乳化剂Span60混合加入到适当大小的圆底烧瓶中。n单体：n引发剂：n交联剂＝1：0.01：0.01；乳化剂为单体质量的5％。

丙烯酸单体为334mg，AIBN为7.61mg，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为7.15mg，Span60为16.7mg，无水乙醇6ml。

2、将混合物通氮气30min除去氧气。

3、在70℃的油浴搅拌下反应8h。

4、将反应后的混合物放入透析袋中，乙醇为透析的溶剂，透析12h，除去杂质。

5、取分散好的聚丙烯酸微凝胶，分别测试了DLS和TEM，来表征合成的聚丙烯酸微凝胶的粒径是否符合微米级别以及是否具有良好的分散性。

测试结果见说明书图3、4。图3的DLS结果表明，合成的聚丙烯酸微凝胶粒径为2μm左右,图4的TEM进一步验证了该结果，且从TEM图可以看出该微凝胶有很好的分散性。

实施例1

一种美容仿生聚合物膜，通过以下方法制备而成：

(1)依次加入3.5g第一聚二甲基硅氧烷PDMS1、2.0g第二聚二甲基硅氧烷PDMS2，2g美容活性成分、1g聚丙烯酸微凝胶和0.2g FZ-2233乳化剂、0.1g Jeecide CAP-4防腐剂、0.2g甘油增稠剂、0.5g Nylon 10-I2光散射粒子，随后加入0.5g铂金催化剂获得均匀乳液状前驱体；其中PDMS1中Si-H键的物质的量与PDMS2中C＝C键的物质的量之比为1：1，美容活性成分包括0.4g传明酸、0.3g六胜肽，0.4g茶树精油、0.4g阿达帕林和0.5g双羟苯宗。

(2)将前驱体前驱体的pH调节为5.5，加入成膜助剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷后转移到膜具中，抽真空，室温放置30h，即可获得美容仿生聚合物薄膜。

实施例2-实施例4、对比实施1-对比实施例4与实施例1不同之处在于PDMS1和PDMS2具体参数不同，具体如表1所示。

表1实施例的参数表

测试实施例

图1为本发明制备的美容仿生聚合物膜的示意图。

图2为本发明制备的美容仿生聚合物膜的硅氢化加成反应机理图。

图3是为本发明制备的聚丙烯酸微凝胶的DLS图。

由图3可知，聚丙烯酸微凝胶的粒径在微米级。

图4为本发明制备的聚丙烯酸微凝胶的TEM图。

由图4可知，TEM的形貌明显看出为其为分散的凝胶状，且粒径和DLS相对应。

图5为本发明实施例4制备的美容仿生聚合物膜的储存模量、损耗模量和粘度随角频率的变化。

由图5可知，随着角频率的增大，聚合物膜的储存模量、损耗模量逐渐增大，粘度逐渐下降，证明其机械性能较好。

由图6可知，将美白交联聚合物膜的储存模量、损耗模量随角频率的变化单独表示出来，可以直观的看出其储存模量G’>损耗模量G”，说明其为偏固体状态；而若G’<G”，则说明该物质为偏液体状态。

图7为本发明实施例4制备的美容仿生聚合物膜的美白性能测试。

由图7可知，在0-4周的观察周期内，随着时间增加，用了美容仿生聚合物膜的实验组的皮肤黑色素含量(MI值)相比于对照组明显下降。

图8为本发明实施例4制备的美容仿生聚合物膜的美白性能测试。

由图8可知，在0-4周的观察周期内，随着时间增加，用了美容仿生聚合物膜的实验组的皮肤白度(亮度)(L*值)相比于对照组明显上升。

图9为本发明实施例4制备的美容仿生聚合物膜的美白性能测试。

由图9可知，在0-4周的观察周期内，随着时间增加，用了美容仿生聚合物膜的实验组的皮肤明亮度(暗黄度)(ITA°值)相比于对照组明显上升。

对图7、8、9进行总结，在0-4周的观察周期内，随着时间增加，用了美容仿生聚合物膜的实验组的皮肤黑色素含量(MI值)相比于对照组明显下降，皮肤白度(亮度)(L*值)和皮肤明亮度(暗黄度)(ITA°值)相比于对照组明显上升，这三项指标共同证明了美容仿生聚合物膜具有一定的美白性能。

1.机械性能测试，测试方法为：用流变仪分别测试了这些美白聚合物膜的储存模量、损耗模量和粘度随角频率的变化。

在角频率为0.1-100的剪切速率范围下，各实施例的储存模量，损耗模量和粘度能达到的数值如表2所示。

表2机械性能测试结果表

由表1可知：实施例1-5和对比实施例1-3中储存模量数值均大于损耗模量，证明均可以成膜。由于储能模量反应了材料的弹性即材料的刚性，储能模量越大，材料越不容易变形，损耗模量反应了材料的粘性即韧性，粘度越大，与皮肤的贴合性越好，故从表中得到的实验数据可知，实施例4的储存模量，损耗模量及粘度综合值较好。

2.美白效果测试，根据前面的机械性能以及粘度实验，选取实施例4这种机械性能和粘度综合性能最好的美白仿生聚合物薄膜用于美白效果测试实验。测试方法如下：

(1)受试对象

选取受试者20人，年龄20-45岁，均为室内工作者。受试者排除条件符合GB171492－1997《化妆品接触性皮炎诊断标准及处理原则》；无严重系统性疾病、无免疫缺陷或自身免疫性疾病；无活动性过敏性疾病；对护肤类化妆品无过敏史；1个月内未曾全身使用激素类药物及免疫抑制剂；非妊娠或哺乳期；无伦理学禁忌；根据Chardon分组法，皮肤颜色在Ⅱ-Ⅳ之间。

(2)测试指标

测试了受试者的皮肤黑色素含量(MI值)，皮肤白度(亮度)(L*值)，皮肤明亮度(暗黄度)(ITA°值)。测试结果见说明书附图7-9，由图7,8,9可以看出，在0-4周的观察周期内，随着时间增加，用了美白仿生聚合物薄膜的实验组的皮肤黑色素含量(MI值)相比于对照组明显下降，皮肤白度(亮度)(L*值)和皮肤明亮度(暗黄度)(ITA°值)相比于对照组明显上升，这三项指标共同证明了美白仿生聚合物薄膜具有一定的美白性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种美容仿生聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)依次加入第一聚二甲基硅氧烷、第二聚二甲基硅氧烷、美容活性成分、微凝胶和乳化剂混合均匀，随后加入催化剂获得均匀乳液状前驱体；

其中，所述第一聚二甲基硅氧烷为含有Si-H键的聚二甲基硅氧烷，所述第二聚二甲基硅氧烷为含有C＝C的聚二甲基硅氧烷，在催化剂作用下发生硅氢化加成反应；

并且，所述第一聚二甲基硅氧烷中Si-H键的物质的量与第二聚二甲基硅氧烷中C＝C键的物质的量之比为1：(1-1.2)；

所述第一聚二甲基硅氧烷的分子量为5500-6500g/mol，粘度为110-150Pa·s，所述第二聚二甲基硅氧烷的分子量为14000-28000g/mol，粘度为400-450Pa·s。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚二甲基硅氧烷和所述第二聚二甲基硅氧烷的总质量占所述美容仿生聚合物膜的质量百分比为40-60％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将前驱体的pH调节为5.5-6.5再加入成膜助剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微凝胶为聚丙烯酸微凝胶和聚丙烯酰胺微凝胶中的一种；

所述催化剂为铂金催化剂、钯催化剂和铑催化剂中的一种；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述美容活性成分包括美白成分、除皱成分、祛痘成分、去黑头成分和防晒成分中的至少一种；

所述美白成分为传明酸、烟酰胺、4-甲氧基水杨酸钾、光果甘草根提取物、氢醌霜、壬二酸、水杨酸和维A酸中的至少一种；

所述除皱成分为六胜肽、甜菜碱、玻尿酸和乙酰基六肽-8中的至少一种；

所述祛痘成分为茶树精油、野菊提取物、金银花提取液、水杨酸衍生物和维他命B3中的至少一种；

所述去黑头成分为阿达帕林、过氧苯甲酰、异维A酸红霉素、夫西地酸和维生素B6中的至少一种；

所述防晒成分为阿米洛酯、阿伏苯宗、苯坐卡因和双羟苯宗中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还加入了防腐剂、增稠剂和光散射粒子，所述的防腐剂为氯化钠、丙二醇和丁二醇中的至少一种，所述的增稠剂为甘油、丙二醇和丁二醇中的至少一种，所述的光散射粒子为Nylon 10-I2或氨基十一酸。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成的美容仿生聚合物膜。

8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成的美容仿生聚合物膜在仿生皮肤领域中的应用。