CN114007989A - 含木材基有机材料的处理系统及其在废水处理中的用途和从废水去除溶解有机化合物的方法 - Google Patents

含木材基有机材料的处理系统及其在废水处理中的用途和从废水去除溶解有机化合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于从废水中去除溶解的有机化合物的处理系统，该系统包含水溶性阳离子聚合物和具有平均粒径＜10mm的基于木材的有机材料。本发明还涉及所述处理系统用于在废水处理中去除COD的用途，以及用于从废水中去除溶解的有机化合物的方法。

Description

含木材基有机材料的处理系统及其在废水处理中的用途和从 废水去除溶解有机化合物的方法
技术领域
本发明涉及根据下面呈现的独立权利要求的处理系统及其在处理源自纸浆和/或造纸厂的废水中去除COD的用途。本发明还涉及用于从源自纸浆和/或造纸厂的废水中去除溶解有机化合物的方法。
背景技术
纸浆和纸张生产是耗水量最大的工业过程之一，每生产一吨纸或纸板会产生大量高度污染的废水。纸浆和造纸废水中的化学需氧量(COD)甚至可以高达40,000mg/L。传统上，此类废水的水处理设施包括：初级澄清，去除总悬浮固体和其他颗粒物；生物处理，去除大部分溶解有机物；二级澄清，用于活性污泥分离；和三级处理，以采用固-液分离单元的凝结-絮凝方法，或分区、吸附等形式，用于去除生物顽固性的可溶性有机化合物，如木质素。传统上，在三级废水处理中会使用基于Al和/或Fe的无机金属盐或化合物进行凝结以去除残留COD。由于纸浆和造纸工业产生大量废水，在废水处理期间用无机金属盐进行处理会产生大量无机污泥。填埋是污泥处置的常用方法。然而，目前的填埋场很快就会达到其容量，并且由于更严格的环境立法，很难建造新填埋场。因此，仍然存在寻找新方法以降低污泥处置量的需要。许多工厂选择污泥焚烧作为解决问题的方案。然而，其反而会导致大量灰烬形成，之后仍需要进行填埋。
此外，在凝结中使用基于Al和Fe的无机金属盐会因反离子如硫酸根和氯离子污染水，这些离子可以导致配水系统中结垢和腐蚀，特别是在闭环系统中，这些离子会发生累积效应。
持续存在对于寻找新的解决方案用于三级处理设施中从纸浆和造纸厂废水去除生物顽固性的可溶性有机化合物的需要，该解决方案符合环境许可和安全水平，并在焚烧污泥时降低灰烬量。
发明内容
本发明的目的是减少甚至消除现有技术中出现的上述问题。
本发明的特别目的是提供用于废水处理以去除COD的新型组合物，其降低纸浆和造纸厂废水处理设施中污泥形成的无机金属凝结剂负荷，并进一步减少废水处理期间产生的污泥燃烧过程中的灰烬产生。减少污泥焚烧的灰烬产生是目的之一。
为了实现以上陈述的目的，本发明的特征在于所附独立权利要求的特征部分中所呈现的内容。
本发明的一些优选实施方式将在其他权利要求中描述。
本文中提及的实施方式和优点在适用的情况下既涉及根据本发明的处理系统、方法又涉及其用途，但并不总是具体提及。
根据本发明的用于处理源自纸浆和/或造纸厂的废水的典型处理系统包括
-水溶性阳离子聚合物，
-基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂，和
-平均粒径<10mm的基于木材的有机材料，
其中该处理系统包括重量比为4:1-1:10的基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂和基于木材的有机材料与阳离子聚合物的组合。根据本发明的处理系统通常用于处理源自纸浆和/或造纸厂的废水，以有效去除COD。
根据本发明的用于从废水，优选源自纸浆和/或造纸厂的废水中去除溶解有机化合物的典型方法包括
-从纸浆和/或造纸厂获得包含有机溶解化合物的废水，
-向废水中添加凝结剂以沉淀有机溶解化合物，
-从废水中去除沉淀出的有机材料并形成有机污泥，
其中该凝结剂包括根据本发明的处理系统。
已经发现，粉末、薄片、碎屑和/或其他颗粒形式的基于木材的有机材料与阳离子聚合物组合在用于废水处理中去除COD的凝结和絮凝过程中是有效的。因此，废水三级处理中常用的基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂可以部分替换为包含基于木材的有机材料和阳离子聚合物的处理系统，以提供至少类似于单独常规无机金属凝结剂的处理效率。根据本发明，当基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂与木质材料和阳离子聚合物(例如，阳离子聚合物)组合使用时，可以降低基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂的剂量，例如，基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂剂量可以减少约50％，同时保持去除COD的效能。通过使用阳离子聚合物和基于木材的材料，提高了采用活性无机金属凝结剂的凝结效果，因此可以在低得多的无机金属凝结剂总剂量下实现相似程度的COD去除，或与单独添加无机金属凝结剂相比可以提高COD去除率至少20％。
根据本发明的一个实施方式，该处理系统设计成与固液分离系统一起使用以从废水中去除生物顽固性的可溶性有机化合物，如木质素，即所谓的“硬COD”。根据本发明的处理系统特别适用于纸浆和/或造纸厂中的三级废水处理，但该处理系统也可以在初级和/或二级澄清之前加入。该三级处理可以是具有固-液分离单元的常规凝结-絮凝过程。通常，在三级废水处理中使用基于Al和/或Fe的无机金属盐或化合物进行凝结以去除残留COD。根据本发明，使用阳离子聚合物和基于木材的材料与基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂的组合以沉淀有机物，如木质素，显著降低了实现所需COD去除率的基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂的添加量。由于纸浆和造纸工业中产生大量废水，基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂的量减少，也减少了所得污泥中无机盐或化合物的量。因此，本发明可以在纸浆和/或造纸厂废水的废水处理中以最小化无机污泥产生的方式去除生物顽固性的可溶性有机化合物。
阳离子聚合物和基于木材的材料的组合具有协同效应，因为基于木材的材料起凝结剂的作用，而阳离子聚合物通过吸引悬浮固体并形成更大的絮凝物而更快沉淀以辅助凝结。更大的絮凝物可以更容易、更有效地从废水中去除。
此外，已观察到在三级处理之前调节废水pH值，可以进一步提高COD去除率。当在3-6范围内，优选在约4-5范围内调节该pH值时，即使在比没有调节pH值时低两倍的无机金属凝结剂剂量下也可以获得相同的COD降低。
本发明中使用的基于木材的有机材料在纸浆和造纸厂中是高度可获得的，这使得它们成为用于纸浆和造纸厂废水处理的具有成本效益的产品。基于木材的有机材料可以包括木粉、锯屑、木尘、木屑或薄片、木皮、其他木质颗粒等。在现场废水处理过程中使用该基于木材的有机材料作为至少部分替代基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂在经济和逻辑上是有利的。通常，它们在使用前不需要任何单独的处理或处置，但它们可以以它们在纸浆和造纸厂可获得的形式使用。此外，包含平均粒径＜10mm的颗粒的商业基于木材的材料产品也可以用作根据本发明的处理系统中的基于木材的有机凝结剂。
根据本发明的处理系统不会因为单独使用无机金属凝结剂而显著影响废水pH值。
附图说明
现将参考附图更详细地描述本发明，其中
图1.显示了单独使用硫酸铁凝结剂Ferix-3以及不使用(784ppm点)和使用pH调节(202-358ppm点；pH＝4)时的COD去除效率，
图2.显示了单独使用硫酸铁凝结剂Ferix-3以及不使用(784ppm点)和使用pH调节(202-358ppm点；pH＝4)时的可溶(过滤的)COD去除效率，
图3.显示了单独使用硫酸铁凝结剂Ferix-3以及不使用(784ppm点)和使用pH调节(202-358ppm点；pH＝4)时的Uvabs254nm去除效率，
图4和图5显示了通过使用由阳离子聚胺FennoFloc C50增强的硫酸铁凝结剂Ferix-3和Vemissa E150表面吸附剂的组合以及pH调节(pH＝4)从源自漂白软木牛皮纸浆制造的废水中去除COD和可溶性COD的效率，
图6-8显示了通过使用由阳离子聚胺FennoFloc C50增强的硫酸铁凝结剂Ferix-3和松树皮表面吸附剂的组合以及pH调节(pH＝4)从源自漂白软木牛皮纸浆制造的废水中去除COD、可溶性COD和Uvabs254nm的效率，和
图9-11显示了通过使用由阳离子聚胺FennoFloc C50增强的硫酸铁凝结剂Ferix-3和锯屑表面吸附剂的组合以及pH调节(pH＝4)从源自漂白软木牛皮纸浆制造的废水中去除COD、可溶性COD和Uvabs254nm的效率。
具体实施方式
根据本发明的处理系统或处理组合物至少包含平均粒度＜10mm的基于木材的有机材料和水溶性阳离子聚合物。而且，根据本发明的处理系统包含基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂与基于木材的有机材料和阳离子聚合物的组合，其中平均粒度<10mm的基于木材的有机材料和水可溶性阳离子聚合物用于部分替代在废水处理中的传统基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂。
在本发明中，基于木材的材料充当吸附表面，且阳离子聚合物与基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂的组合为处理系统提供凝结所需的电荷。因此，根据本发明的处理系统会提供溶解有机化合物的有效沉淀。
根据本发明，基于木材的有机材料可以是平均粒径＜10mm的任何基于木材的材料。平均粒径是指木质材料的粒径分布的平均值。基于木材的有机材料可以是粉末、薄片、碎片、碎条和/或其他颗粒的形式。在本发明的一个实施方式中，基于木材的有机材料的颗粒可以是例如磨碎的或细化的。根据本发明的一个实施方式，基于木材的材料包括锯屑、木皮、机械研磨木质颗粒、木屑、木粉或其任意组合。基于木材的材料可以包含粗颗粒和/或细颗粒。根据本发明，基于木材的材料的平均粒径<10mm，优选<5mm，以实现从废水中沉淀有机溶解化合物的絮凝和凝结效率。根据本发明的一个实施方式，基于木材的有机材料的平均粒径处于0.010-10mm的范围内，优选0.050-5mm的范围内。较小的木质材料粒径会增加木质材料的比表面积，而因此即使在较低的用量下也能观察到性能提高。
根据本发明的一个实施方式，基于木材的材料可以包括锯屑或木屑。锯屑或木屑是木制品的常见侧流废料。锯屑或木屑是锯木等木工操作的典型副产品或废品。其主要由细小的木材颗粒组成。木屑是颗粒物质的形式或颗粒。基于木材的材料也可以是颗粒形式的任何其他非细化的木质材料。
根据本发明的一个实施方式，基于木材的材料可以包括木皮。木皮也是纸浆和造纸厂的常见侧流材料。包含木皮薄片或碎屑的木皮和/或树皮可以用于根据本发明的处理系统。基于树皮的材料的粒度可能会有所不同。其可以不经任何进一步处理而用于本发明和/或其可以在用于废水处理之前处理为，例如研磨为较小颗粒物。
根据本发明的一个实施方式，细颗粒形式的基于木材的材料可以是木粉、木屑(wood flour)等。木粉可以是木质纤维素吸附剂，其包含软木和/或硬木微粉，也称为木屑。根据本发明的一个实施方式，木粉/木屑可以包含95％粒度<150μm和80％粒度>10μm的木质颗粒。根据本发明的一个实施方式，基于木材的材料可以是细化的木粉/木屑和粗颗粒，如木材和/或树皮碎屑或其他颗粒物质和/或锯屑的混合物。
根据本发明，基于木材的材料可以源自任何木材种类。其可以是基于软木和/或硬木的材料。
根据本发明的一个实施方式，处理系统包括重量比为0.5:1-5:1，优选1:1-3:1，更优选1:1-2:1的基于木材的有机材料和阳离子聚合物，使用阳离子聚合物的活性量计算。即使少量的木质材料也可以实现凝结去除COD的优势，但通过增加相对于阳离子聚合物的木质材料的量，效果会得到改善。合适的比例取决于木质材料及其吸附表面积和阳离子聚合物的电荷密度。
根据本发明的处理系统包含至少一种水溶性阳离子聚合物，用于增加要形成的絮团尺寸和改善沉淀的有机物质从废水中的分离。为了实现凝结改善，阳离子聚合物具有阳离子净电荷。根据本发明的一个实施方式，阳离子聚合物包括合成阳离子聚合物和/或基于生物的阳离子聚合物。阳离子聚合物的水溶性是指阳离子聚合物在水性介质中基本上是水溶性的。该水性介质可以包括例如用于实现溶解的酸。
根据本发明的一个实施方式，阳离子聚合物包括聚胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺、聚二氰二酰胺(聚DCD)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)、聚(丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)(聚ADAM-Cl)、聚(甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)(聚MADAM-Cl)、聚(丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化铵)(聚APTAC)、聚(甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)(聚MAPTAC)和/或(甲基)丙烯酰胺和选自以下的阳离子单体的共聚物：二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(MADAM-Cl)、丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。根据本发明的一个优选实施方式，阳离子聚合物包含聚胺和/或聚DADMAC，优选聚胺。聚胺通常具有比聚DADMAC更高的阳离子度，因此聚胺以更小的剂量提供与聚DADMAC相同的效率。聚胺是具有两个或多个伯氨基的有机化合物。聚DADMAC是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的均聚物。
根据本发明的一个实施方式，阳离子聚合物可以包括基于生物的阳离子聚合物，其包含阳离子多糖，如淀粉、纤维素、瓜尔胶、葡聚糖等，和/或壳聚糖。
在根据本发明的一个实施方式中，阳离子聚合物包含具有至少0.3、优选至少0.4的取代度(DS)值的阳离子淀粉，以提供凝结所需的阳离子度。在本申请的上下文中，术语“阳离子淀粉”是指已通过阳离子化改性的淀粉。
在该应用中，取代度DS>0.3的阳离子淀粉被认为是高阳离子淀粉。高阳离子淀粉优选仅轻微降解或未降解和仅通过阳离子化改性。最优选的是，使用的淀粉是未降解且未交联的。有许多衍生剂可以用于赋予淀粉正电荷密度。阳离子淀粉可以具有季铵、季鏻、叔锍或其他相应的取代基。特别优选的是阳离子电荷，其通过例如羟基与具有阳离子特征的合适醚化剂如N-(2,3-环氧丙基)二甲胺或N-(2,3-环氧丙基)二丁胺或N-(2,3-环氧丙基)甲基苯胺的甲基氯化季盐的醚化而衍生为包含季铵离子。合适的高阳离子淀粉是天然来源的，例如，马铃薯、大米、玉米、糯玉米、小麦、大麦、甘薯或木薯淀粉，优选马铃薯淀粉。
阳离子淀粉的阳离子度可以通过使用取代度(DS)定义。取代度定义了阳离子淀粉中含有多少个取代基团，以淀粉的每一个脱水葡萄糖单元计算。用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化的阳离子淀粉的取代度通常通过使用纯的干燥阳离子淀粉的氮含量计算，该淀粉不含除季铵基团之外的任何其他氮源。氮含量通常通过使用公知的凯氏(Kjeldahl)方法测定。用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子化的阳离子淀粉的取代度可以使用以下公式计算：
DS＝(162×N-％)/(1400-(N-％×151.6)，
其中162是脱水葡萄糖单元(AHG)的分子量，N-％是以％为单位的氮值，1400是氮的分子量乘以100，151.5是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的分子量。
根据本发明，基于木材的有机材料和阳离子聚合物与基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂组合使用。本发明可以减少废水中每千克有机化合物使用的基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂的量。根据本发明的一个实施方式，处理系统包括基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂以及重量比为4:1-1:10，优选为4:1-1:4，更优选1:1-1:4的基于木材的有机材料和阳离子聚合物的组合，通过使用活性金属含量和阳离子聚合物的活性量计算。改进的COD去除效能，例如，实现了甚至超过80％的COD去除率，与单独使用无机金属凝结剂相比，减少了无机凝结剂的用量。
根据本发明的实施方式，基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂包括硫酸铝、聚氯化铝、硫酸铁、氯化铁或其任意组合。根据本发明的实施方式，处理系统除了基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂外，还可以包括其他多价化合物，以提高凝结剂的效果。根据本发明的一个实施方式，该多价化合物可以是基于锆、钙和/或镁的化合物。
在根据本发明的实施方式中，基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂的添加可以与基于木材的有机材料和阳离子聚合物的添加同时进行，或它们可以依次添加到废水中。
根据本发明的处理系统优选用于从废水中去除生物顽固性的可溶性有机物质，如木质素，该去除可以观察为降低的COD。根据本发明的处理系统特别适用于处理源自纸浆和/或造纸厂的废水。根据本发明的方法可用于去除溶解的木质素，例如，来自化学纸浆漂白的废水。因此，根据本发明的一个优选实施方式，将从废水中沉淀的溶解有机化合物理解为有机材料，如源自纸浆和/或造纸过程，例如，纤维素纤维材料的化学制浆过程的木质素。该有机化合物是指例如木质素、木质素类物质或化合物及其分解产物以及存在于制浆和造纸过程的废水中的其他有机化合物。在本上下文中，术语“顽固性的可溶性有机物质”被理解为抵抗微生物降解、难以生物化学氧化和/或不易生物降解的有机材料或化合物。此类化合物的实例是腐殖质，如基于木材的木质素及其降解产物，大芳族化合物和酚类化合物，如多酚。
根据本发明，用于从废水，尤其是从纸浆和/或造纸厂产生的废水中去除溶解有机化合物的典型方法包括
-获得包含有机溶解化合物的废水，
-将根据本发明的处理系统作为凝结剂添加到该废水中以沉淀有机溶解化合物，和
-从该废水中去除沉淀出的有机物质并形成有机污泥。
根据本发明的处理系统可以在任何合适的点添加到废水中以去除溶解有机化合物。沉淀出的有机溶解有机化合物的分离可以使用任何合适的固液分离系统进行。沉淀出的化合物可以在初级澄清池、二级澄清池和/或生物处理后的三级处理中从废水中分离。
根据本发明的一个实施方式，处理系统是在对废水进行生物处理后加入到废水中，其中特别是顽固性的有机可溶性物质可以从废水中沉淀出来。
在本发明的实施方式中，该处理系统在废水生物处理后且在三级处理之前加入废水中，其中沉淀出的有机物可以在三级处理的固液分离单元中从废水中去除。该应用在处理源自纸浆和/或造纸厂的废水方面特别有价值。在根据本发明的实施方式中，至少部分处理系统也可以加入到三级处理中。根据本发明的实施方式，三级处理包括溶气浮选(DAF)步骤，其中本发明的处理系统优选在将废水输送到DAF浮选罐之前加入废水中。在本发明的实施方式中，处理系统可以加入DAF浮选罐的进料水中以凝结胶体颗粒和/或将颗粒聚集成更大的簇。
沉淀的固体也可以通过使用盘式过滤器、沉淀池或膜过滤从废水中去除，其中处理系统在分离步骤之前加入。包含沉淀的有机材料的废料，即有机污泥，可以输送到焚化炉。根据本发明的方法产生的污泥是高度有机的，因此可以用现有的焚化炉进行最终处置。
根据本发明的一个实施方式，取决于使用的无机金属凝结剂，废水的pH值调节至<7，优选3-6的范围内，并且更优选约4-5的范围内。在根据本发明的优选实施方式中，pH在添加根据本发明的处理系统之前调节。pH调节可以通过使用常规的pH调节化学品进行，例如，H2SO4。已经观察到通过调节pH值可以进一步改善使用根据本发明的处理系统的COD去除。pH调节特别适用于该处理系统计量加入生物处理后的废水中时，其中其不会影响生物处理的运行。
要添加的处理系统组分的足够用量取决于要处理的废水。
实验
通过以下实施例可以更好地理解本发明，这些实施例值得举例说明，但并不构成对本发明的限制。
凝结方法及COD分析
以下参考实施例和应用实施例1-5中的絮凝和凝结实验使用微型凝结器“Flocculator 2000”进行。收集约30L水，以能够使用相同的水样进行所有测试。在开始测试之前，将水储存于冷藏室中。将整批样品均化，取1L样品进行凝结试验。
将样品混合(400rpm快速混合30秒)并将0.1M H2SO4作为以下实施例中指定的pH调节化学品和处理化学品而添加到样品中。在处理化学品添加后持续混合(40rpm缓慢混合10-20分钟)使得凝结物形成和累积。在此阶段测量pH值。混合后，将样品静置约10-30分钟以进行沉降。
沉降后，用移液管从液面以下约3cm的上清液中取样。确定处理化学品对COD去除和UV吸光度降低的影响。化学需氧量(COD)用作测量溶液中通过反应可以消耗的氧气量的指示性量度。其通常表示为相对于溶液体积的消耗的氧气质量，SI单位为毫克/升(mg/L)。COD试验可以用于容易地量化水或废水中的有机物含量。COD最常见的应用是量化废水中可氧化污染物的量。使用Hach Lange试剂盒管和DR390分光光度计分析COD样品。使用UnicamSN024分光光度计在254nm处进行UV吸光度测量。通过过滤倾析的上清液而获取过滤的样品。在COD分析之前对样品使用0.45μm预洗的醋酸纤维素(CA)膜过滤器进行过滤。
实施例
以下参考实施例和应用实施例1-5中使用的废水源自于漂白软木牛皮纸浆制造，且样品在废水生物处理后采集。如以下实施例中更详细的描述，有机溶解化合物发生沉淀。
参考实施例：单独使用硫酸铁凝结剂Ferix-3时废水中的COD去除效率
单独使用硫酸铁凝结剂Ferix-3(Kemira Oyj)的废水COD去除效率如图1中所示。图1.单独使用Ferix-3凝结剂(所述产品的剂量为784ppm)在不调节pH值和调节pH值(所述产品的剂量＝202、224、269、314和358ppm；pH＝4)下测试了COD去除效率。如图1所示，在784ppm的凝结剂剂量下，不调节pH值可以实现90％的COD去除。将废水pH值调至4时，Ferix-3剂量为314和358ppm时，COD降低量相同，即凝结剂剂量降低两倍以上。这意味着在废水处理中采用pH调节时，废水污泥燃烧后产生的焚烧灰烬量与没有调节pH值的水处理中产生的污泥量相比低两倍。因此，为了减少灰烬，在固定pH值等于4下进行实验。
在可溶性(过滤的)COD和UVabs254nm的降低值处观察到类似的趋势，如图2和图3所示。224ppm的凝结剂剂量和调节至4的pH值允许实现60％的总COD降低和约80％的可溶性COD和UVabs去除。pH 4和Ferix-3剂量358ppm允许实现约90％的滤后COD和UVabs去除，且当使用758ppm Ferix-3而不调节pH值时，滤后COD和UVabs去除率分别为91％和94％。如图1-3所示，单独用硫酸铁凝结剂Ferix-3在pH调节至4时的凝结在铁剂量低于200ppm时不起作用。
应用实施例1：木质纤维素研磨吸附剂和阳离子聚合物凝结剂
通过使用木质纤维素吸附剂和阳离子聚胺凝结剂FennoFloc C50的共混物，单独或与硫酸铁凝结剂Ferix-3(Kemira Oyj)组合，在pH＝4下进行有机溶解化合物的沉淀。
木质纤维素研磨吸附剂包含基于木材的微粉(木粉)，95％的颗粒尺寸<150μm且80％的颗粒尺寸>10μm(产品代码Vemissa E150，制造商SPPS，法国)。图中所示的剂量作为所述产品的剂量给出。
FennoFloc C50(Kemira Oyj)是一种聚胺，典型的活性聚合物含量为50％，典型的布氏(Brookfield)粘度在25℃下为500-1000mPas。
使用木质纤维素吸附剂和阳离子聚胺凝结剂的组合的废水COD和可溶性(过滤的)COD去除效率如图4和图5所示。阳离子聚胺凝结剂Fennofloc C50(图中称为“C50”)可以用于通过吸引悬浮固体和形成更大絮凝物以加快沉淀速度而辅助凝结。测试结果表明，木质纤维素吸附剂“Vemissa”可以通过沉淀而降低无机金属盐在废水处理中的使用。木质纤维素吸附剂“Vemissa”和聚胺凝结剂FennoFloc C50的共混物单独使用时可以去除废水中高达30％的COD，从而避免无机污泥形成。与硫酸铁凝结剂Ferix-3组合使用时，最大COD去除效率可以达到80％以上。本实施例表明，木质纤维素吸附剂与聚胺凝结剂混合，需要少得多的铁盐和铝盐在凝结过程中充分去除COD。在大多数情况下，当使用木质纤维素吸附剂和聚胺凝结剂的共混物进行处理时，观察到金属凝结剂减少了近50％，同时将去除效率保持于同一水平。
图4显示了使用木质纤维素吸附剂与阳离子聚胺凝结剂FennoFloc C50混合而辅助凝结时的COD去除效率。在Ferix-3凝结剂剂量为224ppm并且pH值为4时，可以获得超过60％的总COD去除。当使用230ppm Ferix-3凝结剂剂量连同45ppm有机木质纤维素吸附剂混合45ppm聚胺凝结剂Fennofloc C50时，获得了超过80％的总COD降低。如图4中所示，当将Ferix-3剂量从224ppm减少到120ppm并使用91ppm木质纤维素吸附剂混合91ppm FennoFlocC50凝结剂时，观察到67％的COD降低。过滤后的COD(图5)降低表现出与总COD去除相似的行为。金属凝结剂用量的进一步降低需要增加木质纤维素吸附剂和聚胺凝结剂的用量，以保持过滤的COD去除效率于足够的水平。例如，70％的可溶COD降低需要120ppm金属凝结剂剂量，辅以91ppm木质纤维素吸附剂，其转而与91ppm聚胺凝结剂FennoFloc C50混合。值得注意的是，91ppm木质纤维素吸附剂结合91ppm聚胺凝结剂FennoFloc C50在pH 4下无金属凝结剂单独使用，可以去除废水中约20％的总COD和30％的可溶COD。
应用实施例2：木皮与阳离子聚合物凝结剂
使用松树皮材料(平均粒径<10mm)和阳离子聚胺凝结剂FennoFloc C50单独或与硫酸铁凝结剂Ferix-3(Kemira Oyj)的组合进行有机溶解化合物的沉淀。图中所示的剂量作为所述产品的剂量给出。
FennoFloc C50(Kemira Oyj)是一种聚胺，典型的活性聚合物含量为50％，典型的布氏粘度在25℃下为500-1000mPas。
图6-8显示了用阳离子聚胺凝结剂FennoFloc C50改性的松树皮材料在pH＝4下去除COD、可溶性COD和UVabs254nm值的性能。当使用230ppm剂量的硫酸铁凝结剂Ferix-3并加入91ppm松树皮吸附剂混合91ppm聚胺凝结剂时，COD去除提高超过20％且等于85％。低于200ppm的较小剂量的Ferix-3凝结剂与松树皮和聚胺凝结剂的共混物组合时，可以去除废水中的有机物，而这在单独使用硫酸铁凝结剂Ferix-3时并未观察到(参见参考实施例)。例如，当120ppm Ferix-3凝结剂与松树皮和聚胺凝结剂的共混物(91ppm，比率1:1)一起加入废水时，实现了60％-70％的COD和UVabs254nm去除。单独使用松树皮-聚胺凝结剂共混物(91ppm，比率1:1)，而不使用无机金属凝结剂，则会去除废水中约30％的COD和40％的UVabs。
应用实施例3：锯屑和阳离子聚合物凝结剂
通过锯屑(平均粒径<5mm)和阳离子聚胺凝结剂FennoFloc C50的共混物单独或与硫酸铁凝结剂Ferix-3(Kemira Oyj)组合使用，进行有机溶解化合物的沉淀。图中所示的剂量是作为所述产品的剂量给出。
FennoFloc C50(Kemira Oyj)是一种聚胺，典型的活性聚合物含量为50％，典型的布氏粘度在25℃下为500-1000mPas。
图9-11显示了锯屑材料用FennoFloc C 50聚胺凝结剂改性后用于在pH＝4下去除COD、可溶性COD和UVabs254nm值的性能。当使用230ppm剂量的硫酸铁凝结剂Ferix-3并加入45ppm锯屑吸附剂混合45ppm聚胺凝结剂时，COD去除率提高了20％且等于80％，但在可溶性COD和UVabs去除方面没有改善。然而，低于200ppm较小剂量的Ferix-3凝结剂与锯屑和聚胺凝结剂的共混物组合，可以去除废水中的有机化合物，这在Ferix-3凝结剂单独使用时并未观察到。例如，当120ppm的硫酸铁凝结剂Ferix-3与锯屑聚胺共混物(91ppm，比率1:1)一起加入废水时，实现了60％-70％的COD和UVabs去除率。
应用实施例4：木质纤维素研磨吸附剂和阳离子聚DADMAC凝结剂
通过木质纤维素吸附剂和阳离子聚DADMAC凝结剂FennoFloc C40单独或与硫酸铁凝结剂Ferix-3(Kemira Oyj)组合使用，进行有机溶解化合物的沉淀。
木质纤维素研磨吸附剂包含基于木材的微粉(木粉)，95％的颗粒尺寸<150μm且80％的颗粒尺寸>10μm(产品代码Vemissa E150，制造商SPPS，法国)。图中所示的剂量是作为所述产品的剂量给出。
FennoFloc C40(Kemira Oyj)是一种聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)，典型的活性聚合物含量为40％，典型的布氏粘度在25℃下为1000-4000mPas。
表1显示了用FennoFloc C40聚DADMAC改性的锯屑材料在pH＝4和21℃下去除COD、可溶性COD和UVabs254nm值的性能。
表1.
Figure BDA0003408337280000181
如以上参考实施例所示，本实验中使用的Ferix-3剂量单独用于去除COD是无效的。即使是小剂量的硫酸铁Ferix-3、木质纤维素吸附剂和阳离子凝结剂的混合物也能有效去除COD。木质纤维素吸附剂与不添加Ferix-3的单独使用阳离子凝结剂的组合也可以降低废水中的COD。
应用实施例5：锯屑和阳离子淀粉
通过使用锯屑(平均粒径<5mm)和阳离子淀粉凝结剂与硫酸铁凝结剂Ferix-3(Kemira Oyj)的共混物而进行有机溶解化合物的沉淀。一个测试点是按照应用实施例3使用锯屑和阳离子聚胺凝结剂FennoFloc C50与Ferix-3的组合。
使用的阳离子淀粉是高度阳离子淀粉的干粉，其电荷密度为4.0meq/g，pH值为7.5，在25℃下3％水溶液中的布氏粘度为471mPas。
表2显示了用阳离子淀粉改性的锯屑材料在pH＝4和21℃下去除COD、可溶性COD和UVabs254nm值的性能。如结果所示，可以有效去除COD。与参考实施例相比，通过将锯屑和阳离子淀粉与剂量降低的Ferix-3组合使用时，可以实现约90％的COD去除。
表2
Figure BDA0003408337280000191
应用实施例总结
应用实施例结果表明，基于木材的有机材料可以减少废水处理中无机金属盐的用量。当使用基于木材的有机材料和阳离子聚合物与硫酸铁凝结剂Ferix-3的共混物时，最大COD去除效率可以达到80％以上。

Claims (16)

1.一种处理系统，用于源自纸浆和/或造纸厂的废水的处理，所述处理系统包括
-水溶性阳离子聚合物，
-基于木材的有机材料，具有<10mm的平均粒径，和基于铝和/或铁的无机金属凝结剂，其中所述基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂与所述基于木材的有机材料和所述阳离子聚合物的组合以4:1-1:10的重量比组合。
2.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述基于木材的有机材料为粉末、薄片、碎屑、条棍和/或其他颗粒的形式。
3.根据权利要求1或2所述的处理系统，其特征在于，所述基于木材的有机材料包括锯屑、木皮、机械研磨木质颗粒、木屑、木粉或它们的任意组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的处理系统，其特征在于，所述基于木材的有机材料的平均粒径＜5mm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的处理系统，其特征在于，所述基于木材的有机材料的平均粒径处于0.010-10mm的范围内，并且优选处于0.050-5mm的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统以0.5:1-5:1，优选1:1-3:1，更优选1:1-2:1的重量比包含所述基于木材的有机材料和所述阳离子聚合物，通过使用所述阳离子聚合物的活性量计算。
7.根据前述权利要求中任一项所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统以4:1-1:4，其更优选1:1-1:4的重量比包含所述基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂和所述基于木材的有机材料与所述阳离子聚合物的组合，通过使用活性金属含量和所述阳离子聚合物的活性量计算。
8.根据前述权利要求中任一项所述的处理系统，其特征在于，所述阳离子聚合物包括合成阳离子聚合物和/或阳离子生物基聚合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的处理系统，其特征在于，所述阳离子聚合物包括聚胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺、聚二氰二酰胺(聚DCD)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)、聚(丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)(聚ADAM-Cl)、聚(甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)(聚MADAM-Cl)、聚(丙烯酰胺基-N-丙基三甲基氯化铵)(聚APTAC)、聚(甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)(聚MAPTAC)和/或(甲基)丙烯酰胺和选自以下的阳离子单体的共聚物：二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(MADAM-Cl)、丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的处理系统，其特征在于，所述阳离子聚合物包括聚胺和/或聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的处理系统，其特征在于，所述阳离子聚合物包括具有至少0.3、优选至少0.4的取代度(DS)值的阳离子淀粉。
12.根据前述权利要求中任一项所述的处理系统，其特征在于，所述基于Al和/或Fe的无机金属凝结剂包括硫酸铝、聚氯化铝、硫酸铁、氯化铁或它们的任意组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的处理系统在处理源自纸浆和/或造纸厂的废水中的用途。
14.用于从废水中去除溶解的有机化合物的方法，其特征在于，
-从纸浆和/或造纸厂获得包含有机溶解化合物的废水，
-向所述废水中加入凝结剂以沉淀所述有机溶解化合物，
-从所述废水中去除沉淀有机物质并形成有机污泥，
其中所述凝结剂包含根据前述权利要求1-13中任一项所述的处理系统。
15.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述凝结剂在所述废水的生物处理步骤之后且在三级处理之前加入所述废水中。
16.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，在加入所述凝结剂之前，将所述废水的pH值调节至<7，优选3-6的范围内。
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