CN114006009A - 耦合催化层结块的质子交换膜燃料电池建模方法 - Google Patents
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Abstract
公开了耦合催化层结块的质子交换膜燃料电池建模方法,方法中,质子交换膜燃料电池包括阳极流道和阴极流道和膜电极,所述膜电极包括阳极和阴极侧的气体扩散层、微孔层,催化层以及质子交换膜,质子交换膜燃料电池中的各组分包括氢气、氧气、氮气以及水蒸气,构建各组分的组分扩散方程、液压守恒方程、膜态水守恒方程、能量守恒方程,构建电化学模型,在恒电流计算模式下,电池的输出电压为可逆电压减去活化、欧姆和浓差过电势,构建阴极催化层结块模型考虑局部氧气传质损失,构建组分扩散方程、液压守恒方程、膜态水守恒方程和能量守恒方程的边界条件,并基于上述模型发展了一种高精度和高鲁棒性的迭代求解方法及流程。
Description
技术领域
本发明属于电化学能量转换及燃料电池领域,具体涉及一种耦合催化层结块的质子交换膜燃料电池建模方法。
背景技术
氢能是可再生能源的能量转化中枢,随着各国碳中和政策的陆续颁布,人类社会开始逐步向无碳化氢能社会探索。质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为氢能网络中的重要终端应用装置,可将氢能直接转化为电能,具有清洁无污染,无噪音,功率密度高,转化效率高,启动速度快以及运行温度低等优点,被广泛认为是下一代能量转化装置,可应用于交通,便携式能源,固定电站以及分布式能源系统等领域。然而,质子交换膜燃料电池还处于商业化初期,如何实现高性能、长寿命以及低成本的电池是目前的研究重点。
质子交换膜燃料电池包含有复杂的多相反应传质过程,如气体扩散,电子/质子传递,气液相变,膜吸/放水以及液体渗流等。反应气体、电子和质子分别在不同通道内传输,共同在三相界面处发生电化学反应。催化层中贵金属催化剂的使用是造成燃料电池成本高的主要原因之一,减少贵金属催化剂的用量是目前的研究热点。然而,催化剂的减少造成反应面积降低,增加了反应物的传输阻力,因此不可避免的恶化了电池的性能。理解催化层中复杂的多相反应传质过程可以有效指导催化层的设计优化,降低成本,提高电池的性能和寿命。
构建高精度、高鲁棒性质子交换膜燃料电池模型可以有效减少实验成本,获得电池内多相传输反应传质机制,从而指导燃料电池的设计与优化。如前所述,催化层中包含有复杂的多相反应传质过程,对其进行合理的模型描述存在明显挑战。常用的界面模型和均质模型未能考虑催化层组分间的相互耦合关系以及氧气跨膜传输的巨大阻力,常常过高的预估电池性能。而介观和微观分子动力学模型由于时间/空间尺度的限制很难反映电池的宏观性能。
在背景技术部分中公开的上述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解,因此可能包含不构成在本国中本领域普通技术人员公知的现有技术的信息。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供一种耦合催化层结块的质子交换膜燃料电池一维建模及求解方法。综合考虑电池内部的气液两相流动,扩散以及相变过程,耦合所建立的催化层结块模型,引入氧气跨膜阻力和修正电化学模型,改善燃料电池模型中未考虑局部氧气传输的不足,可考虑催化层的构成对氧气传输及宏观性能的影响。并相应地提出一种基于该模型的高精度、高鲁棒性的迭代求解方法及流程。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现,耦合催化层结块的质子交换膜燃料电池建模方法包括以下步骤:
第一步骤,构建的质子交换膜燃料电池包括阳极流道和阴极流道和膜电极,所述膜电极包括阳极和阴极侧的气体扩散层GDL、微孔层MPL,催化层CL以及质子交换膜PEM,质子交换膜燃料电池中的各组分包括括氢气、氧气、氮气以及水蒸气,构建各组分的组分扩散方程:
式中ja和jc分别为阴阳极两侧的电化学反应速率;F为法拉利常数;Sv为水蒸气组分扩散方程的源项;Sv-l为气态水转化为液态水的源项;Sm-v为膜态水转化为气态水的源项;i为H2、或O2、或N2、或水蒸气(v);AGDL和CGDL分别代表阳极和阴极侧的气体扩散层;AMPL和CMPL分别代表阳极和阴极侧的微孔层;ACL和CCL分别代表阳极和阴极侧的催化层;GDLs和MPLs以及CLs分别为阴阳极两侧的GDL,MPL和CL;
式中,SEOD和Sp分别代表由于电渗拖曳和液压渗透作用产生的源项;
第四步骤,构建质子交换膜燃料电池中的能量守恒方程,
式中Cp,l,Cp,g和Cp,s分别表示液体,气体和固体的比热容;keff代表有效导热系数;ρg和ρs分别为气体和固体的密度;T为温度;ST为能量方程中的源项,分别由不同组件的反应热,欧姆热,相变热以及活化热组成,
式中j为垂直于膜方向上的体积电流密度;ΔSa和ΔSc分别为阴极和阳极两侧的熵差;ηohm和ηact分别为欧姆和活化过电势;h为相变潜热;BPs表示阴阳极两侧的双极板;
第五步骤,构建电化学模型,在恒电流计算模式下,电池的输出电压为可逆电压减去活化、欧姆和浓差过电势:V=Erev-ηohm-ηact,con,
其中Erev为可逆电压;ηact,con为活化和浓差过电势;和为进口氢气和氧气的气压;和分别为电子通过极板和多孔电极骨架的面积比电阻;和分别代表质子通过催化层和膜中的面积比电阻;R为理想气体常数;I为运行的电流密度,
阳极侧的活化和浓差过电势为:
第六步骤,构建阴极催化层结块模型,氧气从催化层孔隙中到Pt催化剂表面间存在氧气阻力,氧气阻力为:
第七步骤,建立所述催化层结块模型的耦合关系,Pt表面参加电化学反应的氧气浓度为:
第八步骤:构建组分扩散方程、液压守恒方程、膜态水守恒方程和能量守恒方程的边界条件,其中组分扩散方程和液态守恒方程的两侧边界分别为狄利克雷边界和纽曼边界,分别如下:
式中AGC/AGDL为阳极侧流道与扩散层的交接面;ACL/PEM为阳极侧催化层与质子交换膜的交接面;CGC/CGDL为阴极侧流道与扩散层的交接面;CCL/PEM为阴极侧催化层与质子交换膜的交接面;Ci,in和Ci,out为组分的进口和出口浓度;pl和pg代表液体和气体压力;Ci为前文所述的各组分摩尔浓度;Ci,AGC/AGDL为阳极侧流道与扩散层的交接面上各组分摩尔浓度;Ci,CGC/CGDL为阴极侧流道与扩散层的交接面上各组分摩尔浓度,
膜态水守恒方程和能量守恒方程的边界条件各自采用纽曼边界和狄利克雷边界条件:
TAGC/AGDL=T0,TCGC/CGDL=T0,
其中ACL/AMPL代表阳极侧催化层与微孔层的交界面;CCL/CMPL代表阴极侧催化层与微孔层的交界面;TAGC/AGDL为阳极侧流道与扩散层的交接面的温度;TCGC/CGDL为阴极侧流道与扩散层的交接面的温度;T0为燃料电池的运行温度;λ为前文的膜态水含量。
所述的一种耦合催化层结块的质子交换膜燃料电池建模及求解方法中,采用有限容积法离散所述组分扩散方程、液压守恒方程、膜态水守恒方程和能量守恒方程,其中扩散项基于二阶中心差分进行离散,纽曼边界条件采用附加源项法进行处理。
所述的一种耦合催化层结块的质子交换膜燃料电池建模及求解方法中,引入Gauss-Seidel方法对所述组分扩散方程、液压守恒方程、膜态水守恒方程和能量守恒方程迭代求解,其中,
步骤1,设置电流密度,输入运行和结构参数,对各物理量场进行初始化;
步骤2,基于物理量更新模型中所有需要的物性和源项;
步骤3,依次求解各组分扩散方程;
步骤4,求解液压守恒方程并内迭代获得多孔电极内的液态水饱和度;
步骤5,求解膜态水守恒方程;
步骤6,求解相互耦合的电化学模型和催化层结块模型;
步骤7,判断电流密度是否到达极限电流密度,若达到则结束求解,若未达到则继续接下来的流程;
步骤8,求解能量守恒方程;
步骤9,判断所述组分扩散方程、液压守恒方程、膜态水守恒方程和能量守恒方程是否达到残差标准,若达到则更新电流密度,以上一电流密度计算结果作为初始值开始下一电流密度的计算;若未满足收敛准则,对物理量进行超松弛或亚松驰更新,返回步骤2继续进行计算。
所述的一种耦合催化层结块的质子交换膜燃料电池建模方法中,第六步骤中,氧气穿过液态水薄膜的扩散阻力R为:
Aion=4π(rC+δion)2nPt/C,
其中Aion为离聚物的比表面积;rC为碳载体的半径;δion和nPt/C分别为离聚物膜的厚度以及单位体积Pt/C的数目,分别为:
其中εion和εPt/C分别为离聚物和Pt/C的体积分数,
式中,mPt,ξPt/C和ζI/C代表铂载量,Pt/C质量比和I/C质量比;ρPt和ρC分别为铂和碳的密度;εC为碳载体的体积分数;催化层的孔隙率由离聚物和Pt/C的体积分数获得:
εp=1-εion-εPt/C,
氧气进入离聚物表面的界面阻力Rion,int通过以下关系获得:
本发明的有益效果在于:
本发明构建了一维多相非等温质子交换膜燃料电池模型,综合考虑质子交换膜燃料电池内部的气液两相流动,扩散以及多种状态水间的相变及守恒过程。耦合所建立的催化层结块模型,引入氧气跨膜阻力和修正电化学模型,可考虑催化层的构成对氧气传输,电荷传输及宏观性能的影响,克服了高电流密度下传统模型不能反映极大浓差损失的问题。并基于该模型,相应地提出了一种高精度、高鲁棒性的迭代求解方法及流程。本发明可为质子交换膜燃料电池的精准预测和设计优化提供指导。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够使得本发明的技术手段更加清楚明白,达到本领域技术人员可依照说明书的内容予以实施的程度,并且为了能够让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂,下面以本发明的具体实施方式进行举例说明。
附图说明
通过阅读下文优选的具体实施方式中的详细描述,本发明各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。说明书附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本发明的限制。显而易见地,下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图;而且在整个附图中,用相同的附图标记表示相同的部件。
在附图中:
图1为质子交换膜燃料电池示意图;
图2为催化层结块模型示意图;
图3为模型迭代求解方法及流程示意图;
图4为本发明一个实施例的模型验证极化曲线;
图5为本发明一个实施例的不同Pt载量下的极化曲线;
图6为本发明一个实施例的氧气传输阻力随Pt载量的变化曲线;
图7为本发明一个实施例的Pt催化剂表面氧气浓度随Pt载量的变化曲线。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的解释。
具体实施方式
下面将参照附图1至图7更详细地描述本发明的具体实施例。虽然附图中显示了本发明的具体实施例,然而应当理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反,提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明,并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是,在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解,技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异来作为区分组件的方式,而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语,故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式,然所述描述乃以说明书的一般原则为目的,并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
为便于对本发明实施例的理解,下面将结合附图以具体实施例为例做进一步的解释说明,且各个附图并不构成对本发明实施例的限定。
耦合催化层结块的质子交换膜燃料电池建模方法包括如下步骤:
第一步骤:质子交换膜燃料电池一般由极板,流道和膜电极组成,其中膜电极包含有气体扩散层(GDL),微孔层(MPL),催化层(CL)以及质子交换膜(PEM)。催化层是发生电化学反应的场所,主要由孔隙、铂(Pt)族催化剂、碳载体以及离聚物等部分构成。构建质子交换膜燃料电池中各组分的组分扩散方程,包括氢气,氧气,氮气以及水蒸气。多孔电极中的对流作用较弱,为求解方便忽略方程中的对流项,在阴阳极两侧的GDL,MPL和CL内进行求解:
其中t(s)为时间;为哈密顿算子;ε和s分别为多孔电极的孔隙率和液态水饱和度;Ci(mol m-3)为各组分摩尔浓度;Di eff(m2 s-1)为各组分的有效扩散系数,采用经典Bruggeman修正公式,基于孔隙率和液态水饱和度对组分本身的扩散系数进行修正;Mi(kgmol-1)为各组分的摩尔质量;Si(kg m-3s-1)表示由电化学反应或相变造成的组分源项,相应的具体表达式为:
式中ja和jc(Am-3)分别为阴阳极两侧的电化学反应速率;F为法拉利常数,取96487C mol-1;Sv为水蒸气组分扩散方程的源项;Sv-1为气态水转化为液态水的源项;Sm-v为膜态水转化为气态水的源项;i为H2、或O2、或N2、或水蒸气(v);AGDL和CGDL分别代表阳极和阴极侧的气体扩散层;AMPL和CMPL分别代表阳极和阴极侧的微孔层;ACL和CCL分别代表阳极和阴极侧的催化层;GDLs和MPLs以及CLs分别为阴阳极两侧的GDL,MPL和CL
作为优选,Sv-1和Sm-v可由下列模型求得:
作为优选,传质系数γv-1和γm-v(s-1)分别选择为100s-1和1.3s-1。水蒸气的饱和浓度Csat(mol m-3)和平衡状态下的膜态水含量λeq可分别由经典经验关联式获得:
式中psat(Pa)为水蒸气的饱和压力;a为水蒸气的活度;
第二步骤:由于孔隙参数的不同,不同多孔电极交接面上液压连续,液态水饱和度并不连续。因此,基于液态水质量守恒和Darcy定律,构建质子交换膜燃料电池中多孔电极的液压守恒方程,均在阴阳极两侧的GDL,MPL和CL内进行求解:
式中ρ1(kg m-3),p1(Pa),μ1(Pa s),k1分别代表液态水的密度,压力,粘度和相对渗透率;K为多孔介质的固有渗透率;S1(kg m-3s-1)为方程的源项,如下:
作为优选,相对渗透率可通过如下公式进行计算:
k=s3.0 (2-3)
第三步骤:构建质子交换膜燃料电池中膜态水守恒方程。膜态水存在于电解质中,与质子的导电能力息息相关,分别在CL和PEM中进行求解:
式中ρPEM(kg m-3)和EW(kg mol-1)分别表示膜的密度和当量重量;ω,λ和(m2s-1)表示离聚物的体积分数,膜态水含量和有效扩散系数,与膜态水含量有关,也需要通过离聚物的体积分数进行修正;Smw(mol m-3 s-1)为膜态水方程的源项,可以通过下式计算:
式中,SEOD(mol m-3 s-1)和Sp(mol m-3 s-1)分别代表由于电渗拖曳和液压渗透产生的源项;
作为优选,SEOD和Sp可由下式进行计算:
第四步骤:构建质子交换膜燃料电池中的能量守恒方程
分别考虑气态,固态和液态物质的共同作用,由于多孔介质内的对流作用几乎可以不计,忽略该方程中的对流项,并在所有的计算区域内求解:
式中Cp,l,Cp,g和Cp,s(kJ kg-1 K-1)分别表示液体,气体和固体的比热容;keff(w m-1K-1)代表有效导热系数;ρg(kg m-3)和ρs(kg m-3)分别为气体和固体的密度;T(K)为温度;ST(W m-3)为能量方程中的源项,分别由不同组件的反应热,欧姆热,相变热以及活化热组成:
式中j(A cm-3)为垂直于膜方向上的体积电流密度;ΔSa和ΔSc(J mol-1 K-1)分别为阴阳极两侧反应的熵差;ηohm和ηact(V)分别为欧姆损失和活化损失;h(J mol-1)为相变潜热;BPs表示阴阳极两侧的双极板。
第五步骤:构建电化学模型,在恒电流计算模式下,电池的输出电压为可逆电压减去活化,欧姆和浓差过电势:
V=Erev-ηohm-ηact,con (5-1)
其中Erev(V)为可逆电压;ηact,con(V)为活化和浓差过电势;和(Pa)为进口氢气和氧气的气压;和(Ωm2)分别为电子通过极板和多孔电极骨架的面积比电阻;和分别代表质子通过催化层和膜中的面积比电阻;R(Jmol-1 K-1)为理想气体常数;I(A m-2)为运行的电流密度。
阳极侧的活化和浓差过电势由巴特勒-沃尔默方程(Bulter-Volmer)获得:
其中j0,a和(A m-3)分别为阳极体积交换电流密度和参考体积交换电流密度;(mol m-3)为氢气浓度;(mol m-3)为参考氢气浓度;αa和αc分别为阳极和阴极的转换系数,通常取0.5;ηa为阳极侧的活化和浓差过电势。
第六步骤:构建阴极催化层结块模型。氧气从催化层孔隙中到Pt催化剂表面间存在着巨大的局部传质阻力,这是高电流密度工况下引起较大浓差损失的主要原因。如图2所示,本发明中将这一过程中的浓差阻力分为以下四种:
其中R1(s m-1)为氧气穿过液态水薄膜的扩散阻力;Rion,int(s m-1)为氧气进入离聚物表面的界面阻力;(s m-1)为氧气在离聚物中的扩散阻力;(s m-1)为氧气从离聚物中到Pt颗粒表面的界面阻力。
进一步地,获得结块模型中的关键阻力参数。假设液态水均匀的覆盖于结块表面,液态水薄膜的扩散阻力R1计算如下:
Aion=4π(rC+δion)2nPt/C (6-4)
其中Aion(m2 m-3)为离聚物的比表面积;rC(m)为碳载体的半径;δion(m)和nPt/C(m-3)分别为离聚物膜的厚度以及单位体积Pt/C的数目。可分别由以下模型获得:
其中εion和εPt/C分别为离聚物和Pt/C的体积分数。本发明通过催化层中的铂载量和Pt/C比来获得Pt/C的体积分数。在计算离聚物的体积时考虑其吸/放水引发的体积膨胀与收缩。
式中mPt(mg cm-2),ξPt/C和ζI/C代表铂载量,Pt/C质量比和I/C质量比;ρPt和ρc(kg m-3)分别为铂和碳的密度;εC为碳载体的体积分数;催化层的孔隙率可有离聚物和Pt/C的体积分数获得:
εp=1-εion-εPt/C (6-9)
另外,离聚物界面的阻力可以通过以下关系获得:
假设Pt催化剂均匀离散的分布在碳载体表面,则氧气在离聚物内部的扩散距离大于离聚物的平均厚度,需对其进行几何修正。相似地,氧气在Pt表面的吸附阻力通过上述扩散阻力进行修正。
式中θPt/O为Pt氧化的覆盖率;k2表示Pt表面吸附阻力系数;rPt(m)表示Pt颗粒的半径,可通过经验关联式计算获得:
式中aECSA(m2 kg-1)为电化学反应面积。
第七步骤,建立催化层结块模型与PEMFC模型间的耦合关系。在稳态条件下,假设进入Pt颗粒表面的氧气全部被电化学反应消耗,Pt表面参加电化学反应的氧气浓度可通过通量守恒来确定:
其中(mol m-3)和(mol m-3)分别表示Pt表面和离聚物界面上的氧气浓度;Ilocal(A m-2)为离聚物表面的局部电流密度,可通过体积电流密度jc和离聚物的比表面积进行折算,见公式(7-1)。
作为优选,氧气在离聚物表面的亨利系数可由离聚物中的水含量确定:
由于阳极侧氢气的反应动力学远大于阴极侧的氧还原反应,本发明仅考虑阴极侧催化层内传质阻力的影响。基于此,仅需对阴极侧的Bulter-Volmer方程进行修正如下:
作为优选,apt可由电化学反应面积和Pt载量计算获得:
第八步骤:构建上述控制方程的边界条件。本发明分别建立了组分扩散方程,液压方程,膜态水方程和能量方程的边界条件。其中组分扩散方程和液态方程的两侧边界分别为狄利克雷边界和纽曼边界,分别如下:
式中AGC/AGDL为阳极侧流道与扩散层的交接面;ACL/PEM为阳极侧催化层与质子交换膜的交接面;CGC/CGDL为阴极侧流道与扩散层的交接面;CCL/PEM为阴极侧催化层与质子交换膜的交接面;Ci,in(mol m-3)和Ci,out(mol m-3)为组分的进口和出口浓度;pl(Pa)和pg(Pa)代表液体和气体压力;Ci(mol m-3)为前文所述的各组分摩尔浓度;Ci,AGC/AGDL(mol m-3)为阳极侧流道与扩散层的交接面上各组分摩尔浓度;Ci,CGC/CGDL(mol m-3)为阴极侧流道与扩散层的交接面上各组分摩尔浓度。
作为优选,细分边界分别由以下模型计算:
其中RHa和RHc分别为阳极和阴极侧的进口相对湿度;ST为化学计量比。
另外,膜态水和能量守恒方程的边界条件则各自采用纽曼边界和狄利克雷边界条件:
TAGC/AGDL=T0,TCGC/CGDL=T0 (8-9)
其中ACL/AMPL代表阳极侧催化层与微孔层的交界面;CCL/CMPL代表阴极侧催化层与微孔层的交界面;TAGC/AGDL(℃)为阳极侧流道与扩散层的交接面的温度;TCGC/CGDL(℃)为阴极侧流道与扩散层的交接面的温度;T0(℃)为燃料电池的运行温度;λ为前文的膜态水含量。
第九步骤:基于上述模型,本发明提出了一套高精度,高鲁棒性的迭代求解方法及流程,采用有限容积法离散各控制方程,网格节点可以任意调节,其中扩散项基于二阶中心差分进行离散,纽曼边界条件采用附加源项法进行处理。为保证计算的稳定性,引入Gauss-Seidel方法对各个控制方程进行迭代求解。如图3所示,具体流程如下:(1)设置电流密度,输入运行和结构参数,对各物理量场进行初始化;(2)基于物理量更新模型中所有需要的物性和源项;(3)依次求解各组分扩散方程(H2,O2,N2,H2O);(4)求解液压方程并内迭代获得多孔电极内的液态水饱和度;(5)求解膜态水守恒方程;(6)求解相互耦合的电化学模型和催化层结块模型;(7)判断是否到达极限电流密度,若达到则程序结束求解,若未达到则继续接下来的流程;(8)求解能量方程;(9)判断各控制方程是否达到残差标准,若达到则更新电流密度,以上一电流密度计算结果作为初始值开始下一电流密度的计算;若未满足收敛准则则对物理量进行超松弛或业松驰更新,返回流程(2)继续进行计算。
为进一步理解本发明,图4为本发明一个实施例的模型验证极化曲线示意图。本实例中的基本运行工况为铂载量0.4mg cm-2,阴阳极进口湿度分别为59%和84%。电解质质量分数为0.2,进口气体压力均为大气压。结果表明实验数据与模型计算数据吻合良好,证明了模型的可靠性。
为进一步理解本发明的运行和结构参数,本发明的一个具体计算实例中,相关结构参数为:流道长宽高分别为0.1m,0.001m和0.001m;脊的宽度和高度为0.001m和0.0015m;GDL,MPL,CL以及PEM的厚度分别为1.9×10-4m,4×10-5m,10-5m,5.08×10-5m;固有渗透率为10-11,10-12,10-13和10-20;AGDL,AMPL和ACL的孔隙率分别是0.6,0.4和0.3;CGDL和CMPL的孔隙率为0.6和0.4,CCL的孔隙率根据催化层的具体构成来计算;GDL,MPL,CL的接触角为120°,110°和100°;铂载量为0.1mg cm-2,Pt/C比和I/C比分别为0.3和0.7。
相关的运行参数为:运行温度353.15K;阴阳极进口压力均为2.0atm;进口相对湿度均为1.0;蒸发冷凝速率选择100s-1,膜吸/放水速率选择为1.3s-1;阴阳极的参考电流密度分别为1.5×10-5A m-2和20A m-2;参考氢气和氧气浓度分别为56.4mol m-3和3.39mol m-3。
基于上述具体实施例中的结构和运行参数,根据本发明所提出的模型和迭代求解方法进行逐步计算。本实施例下各控制方程在固定电流密度条件下对应的残差曲线均可降至1-10以下,证明了模型和求解方法的合理性。图5为上述实施例的不同Pt载量下的极化曲线,图6及图7为上述实施例的氧气传输阻力及Pt催化剂表面氧气浓度随Pt载量的变化曲线。该模型可以考虑详细的催化层构成对氧气传输和电池性能的影响,可为工程上质子交换膜燃料电池的优化设计提供指导。
尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述,但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域,上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的,而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下,还可以做出很多种的形式,这些均属于本发明保护之列。
Claims (5)
1.一种耦合催化层结块的质子交换膜燃料电池建模方法,其特征在于,其包括以下步骤:
第一步骤,构建质子交换膜燃料电池,所述质子交换膜燃料电池包括阳极流道、阴极流道和膜电极,所述膜电极包括阳极和阴极侧的气体扩散层GDL、微孔层MPL,催化层CL以及质子交换膜PEM,质子交换膜燃料电池中的各组分包括氢气、氧气、氮气以及水蒸气,其中,构建各组分的组分扩散方程如下:
其中,t为时间;为哈密顿算子;ε和s分别为多孔电极的孔隙率和液态水饱和度;Ci为各组分摩尔浓度;Di eff为各组分的有效扩散系数;Mi为各组分的摩尔质量;Si表示由电化学反应或相变造成的组分源项,其中,
式中,ja和jc分别为阴阳极两侧的电化学反应速率;F为法拉利常数;Sv为水蒸气组分扩散方程的源项;Sv-1为气态水转化为液态水的源项;Sm-v为膜态水转化为气态水的源项;i为H2、或O2、或N2、或水蒸气;AGDL和CGDL分别代表阳极和阴极侧的气体扩散层;AMPL和CMPL分别代表阳极和阴极侧的微孔层;ACL和CCL分别代表阳极和阴极侧的催化层;GDLs和MPLs以及CLs分别为阴阳极两侧的GDL,MPL和CL;
第三步骤,构建质子交换膜燃料电池中膜态水守恒方程:
式中,SEOD和Sp分别代表由于电渗拖曳和液压渗透作用产生的源项;
第四步骤,构建质子交换膜燃料电池中的能量守恒方程,
式中,Cp,1,Cp,g和Cp,s分别表示液体,气体和固体的比热容;T为温度;keff代表有效导热系数;ρg和ρs分别为气体和固体的密度;ST为能量方程中的源项,分别由不同组件的反应热,欧姆热,相变热以及活化热组成,
式中,j为垂直于膜方向上的体积电流密度;ΔSa和ΔSc分别为阴极和阳极两侧的熵差;ηohm和ηact分别为欧姆和活化过电势;h为相变潜热;BPs表示阴阳极两侧的双极板;
第五步骤,构建电化学模型,在恒电流计算模式下,电池的输出电压为可逆电压减去活化、欧姆和浓差过电势:V=Erev-ηohm-ηact,con,
其中,Erev为可逆电压;ηact,con为活化和浓差过电势;和为进口氢气和氧气的气压;和分别为电子通过极板和多孔电极骨架的面积比电阻;和分别代表质子通过催化层和膜中的面积比电阻;R为理想气体常数;I为运行的电流密度,
阳极侧的活化和浓差过电势通过以下式子求得:
第六步骤,构建阴极催化层结块模型,氧气从催化层孔隙中到Pt催化剂表面间存在氧气阻力,氧气阻力为:
第八步骤:构建组分扩散方程、液压守恒方程、膜态水守恒方程和能量守恒方程的边界条件,其中组分扩散方程和液态守恒方程的两侧边界分别为狄利克雷边界和纽曼边界,分别如下:
式中,AGC/AGDL为阳极侧流道与扩散层的交接面;ACL/PEM为阳极侧催化层与质子交换膜的交接面;CGC/CGDL为阴极侧流道与扩散层的交接面;CCL/PEM为阴极侧催化层与质子交换膜的交接面;Ci,in和Ci,out为组分的进口和出口浓度;p1和pg代表液体和气体压力;Ci为所述的各组分摩尔浓度;Ci,AGC/AGDL为阳极侧流道与扩散层的交接面上各组分摩尔浓度;Ci,CGC/CGDL为阴极侧流道与扩散层的交接面上各组分摩尔浓度;
膜态水守恒方程和能量守恒方程的边界条件采用纽曼边界和狄利克雷边界条件:
TAGC/AGDL=T0,TCGC/CGDL=T0,
其中,ACL/AMPL代表阳极侧催化层与微孔层的交界面;CCL/CMPL代表阴极侧催化层与微孔层的交界面;TAGC/AGDL为阳极侧流道与扩散层的交接面的温度;TCGC/CGDL为阴极侧流道与扩散层的交接面的温度;T0为燃料电池的运行温度;λ为前文的膜态水含量。
2.根据权利要求1所述的一种耦合催化层结块的质子交换膜燃料电池建模方法,其特征在于,优选的,采用有限容积法离散所述组分扩散方程、液压守恒方程、膜态水守恒方程利能量守恒方程,具中扩散项基于二阶中心差分进行离散,纽曼边界条件采用附加源项法进行处理。
3.根据权利要求2所述的一种耦合催化层结块的质子交换膜燃料电池建模方法,其特征在于,引入Gauss-Seidel方法对所述组分扩散方程、液压守恒方程、膜态水守恒方程和能量守恒方程迭代求解,其中,
步骤1,设置电流密度,输入运行和结构参数,对各物理量场进行初始化;
步骤2,基于物理量更新模型中所有需要的物性和源项;
步骤3,依次求解各组分扩散方程;
步骤4,求解液压守恒方程并内迭代获得多孔电极内的液态水饱和度;
步骤5,求解膜态水守恒方程;
步骤6,求解相互耦合的电化学模型和催化层结块模型;
步骤7,判断电流密度是否到达极限电流密度,若达到则结束求解,若未达到则继续接下来的流程;
步骤8,求解能量守恒方程;
步骤9,判断所述组分扩散方程、液压守恒方程、膜态水守恒方程和能量守恒方程是否达到残差标准,若达到则更新电流密度,以上一电流密度计算结果作为初始值开始下一电流密度的计算;若未满足收敛准则,对物理量进行超松弛或亚松驰更新,返回步骤2继续进行计算。
4.根据权利要求1所述的一种耦合催化层结块的质子交换膜燃料电池建模方法,其特征在于,第六步骤中,氧气穿过液态水薄膜的扩散阻力R1为:
Aion=4π(rC+δion)2nPt/C,
其中Aion为离聚物的比表面积;rC为碳载体的半径;δion和nPt/C分别为离聚物膜的厚度以及单位体积Pt/C的数目,分别为:
其中εion和εPt/C分别为离聚物和Pt/C的体积分数,
式中mPt,ξPt/C和ζI/C代表铂载量,Pt/C质量比和I/C质量比;ρPt和ρC分别为铂和碳的密度;εC为碳载体的体积分数;催化层的孔隙率由离聚物和Pt/C的体积分数获得:
εp=1-εion-εPt/C,
氧气进入离聚物表面的界面阻力Rion,int通过以下关系获得:
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