CN114002307B - 一种鉴别液态奶热处理程度与掺杂的分析方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及食品安全检测技术领域，具体涉及一种鉴别液态奶热处理程度与掺杂的分析方法和系统，所述方法包括样品前处理，质谱分析和数据分析三个步骤；本发明将机器学习技术与质谱检测相结合，建立不同加热程度的牛奶鉴别方法及系统，是通过不同受热类型牛奶之间的多肽组成和含量变化在质谱信息上体现出的差异，利用机器学习算法建立模型，获得了热敏感肽段的信息，并不断的进行训练和优化，筛选出强有力的预测模型，从而实现高效、稳定、准确的鉴别，是一种科学和有效的鉴别方法及系统。本发明所建立的方法具有操作简便、机溶剂消耗低、高通量和预测准确率高等优点。

Description

一种鉴别液态奶热处理程度与掺杂的分析方法和系统
技术领域
本发明涉及食品安全检测技术领域，具体涉及一种利用机器学习和质谱技术结合的鉴别液态奶热处理程度与掺杂的分析方法和系统。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
液态奶类是一种营养成分丰富、组成比例适宜、易消化吸收、营养价值高的天然食品，特别是牛奶素有白色血液之称，被称为人类“最接近完美的食物”。牛奶中含有多种营养物质，主要包括蛋白质、维生素、矿物质以及生长因子等营养成分，不仅能够促进婴儿的生长发育，还可以维持提升人体的免疫力系统和内分泌系统。直接饮用生牛奶会有潜在的危险，这是因为生牛奶未经任何除菌处理，可能含有潜在的病原微生物，包括沙门氏菌、李斯特菌等，会危害人的身体健康，继而引发食品安全事件。为了保证消费者的健康和安全，牛奶在饮用之前，必须要进行热处理。现阶段，热处理加工成熟的方式有巴氏杀菌法和超高温灭菌法。对于巴氏杀菌牛奶目前的杀菌温度和时间，不同国家和组织的标准也不一致。，如WHO/FAO规定的杀菌工艺要求是72℃15s或者63℃30分钟，欧盟的标准工艺要求与WHO接近或者相当。加拿大的要求则为72℃15s，我国的GB19645巴氏杀菌乳标准中要求的杀菌温度和保持时间为63℃-65℃，30分钟；72℃-85℃，15s-20s并在低温条件下储存，保质期为7天左右。目前市场上巴氏奶样品种类繁多，采取不同的加工手段，可以适当增加巴氏奶的保质期，如延长货架期巴氏奶便是其中的一种，简称ESL，是在传统巴氏杀菌法的基础上，再进行膜过滤，以达到延长保质期的目的。超高温灭菌法处理的牛奶称之为超高温灭菌奶，一般的处理方式是在135℃条件下，加热4s，经过超高温灭菌法处理的牛奶，可以消灭生牛奶中大量的细菌微生物和酶，并在无菌状态下包装，可以在常温下保存，保质期远长于巴氏牛奶，达到6-9个月，大部分进口超高温灭菌奶可以达到12个月的保质期。但是由于加工过程中受到高温的影响，牛奶中大量的营养物质会遭到破坏，如具有生物活性功能的免疫球蛋白、维生素结合蛋白、金属结合蛋白、抗菌蛋白、促生长因子等，造成牛奶的营养价值和品质的降低。此外，牛奶经高温处理，特别是反复加热，可能会发生美拉德反应，即通常所说的“褐变”。美拉德反应最终生成的褐色物质又叫类黑素，不能被人体消化吸收，甚至还具有一定的毒性。相较于超高温灭菌奶，巴氏奶加工过程中所需温度较低，所以巴氏奶中保留了大量的营养物质，且味道鲜美，是国际社会公认的新鲜牛奶。因此，巴氏奶在营养价值和口感上是优于超高温灭菌牛奶的。因为巴氏奶处理条件温和，导致牛奶中的许多微生物和酶未被有效杀死，所以巴氏奶的保质期很短，同时需要在低温条件下(2℃-6℃)进行储存、运输，成本比超高温灭菌奶要高，销售价格相对昂贵。因为冷链条件不够完善，所以超高温灭菌牛奶凭借其长久的保质期和常温的储存条件，占据绝大部分市场。近年来，随着生活水平的提高，市场上巴氏奶需求的增长速度超过了高温灭菌奶。受利益诱惑，市场上出现不法投机行为，采会用超过规范的温度对生牛乳进行杀菌，通过不规范的杀菌条件延长保质期，用超高温灭菌奶包装冒充巴氏奶，掺入巴氏奶或者延长货架期巴氏奶中，以较高的价格卖给消费者，谋取利益。此外，以进口巴氏奶为例，产品保质期远高于巴氏鲜奶的最长保质期，而且由于产地不在国内，采用的巴氏杀菌方式，杀菌条件都无法得到验证，冷链技术也无法进行全程追踪，消费者在购买进口巴氏奶时往往就很容易掉进“消费陷阱”。因此，有必要建立高效、准确的方法对不同热处理程度的牛奶等乳制品进行鉴别。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种鉴别液态奶热处理程度与掺杂的分析方法和系统，采用质谱检测牛奶内源性成分离子强度和质量分布整体变化与机器学习相结合对市面上的牛奶进行鉴定，建立了一种高效、准确的不同加热程度牛奶的方法及系统，本发明所建立的方法具有操作简便、机溶剂消耗低、高通量和预测准确率高等优点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供建立一种鉴别液态奶热处理程度与掺杂的分析方法，所述方法包括样品前处理，前处理后样品的质谱分析和数据分析三个步骤；
具体地，包括以下步骤：
1、将待检测牛奶按一定比例进行混合，进行前处理，得到待测样品；
2、利用基质辅助激光解析质谱对待测样品进行检测，在固定的分子量范围中得到相应的质谱图；
3、将所有待测样品的质谱图数值化，得到相应的质谱数据；
4、设置新的分子量范围，间隔0.5Da，对范围进行等份划分，每等份的代表数值为原质核比数m/z+0.5，即每份范围内出现的峰的数目，统一用单个表示，并且对每个峰的强度进行累加；
5、将所有待测样本的质谱数据进行步骤4操作；
6、将步骤5得到的数据进行峰对齐和填充，整合质谱数据作为样本集，并对样本集提取特征质谱峰，作为分析变量；
7、随机把提取特征的样本集划分为训练集及测试集；
8、基于训练集数据，利用机器学习算法进行训练，建立预测模型；
9、对预测模型进行评估，如果达到要求，则继续进行下一步操作；
10、基于预测模型，对测试集进行预测，判断分类是否正确，得到预测准确率，并建立相关矩阵。
基质辅助激光解析电离飞行时间质谱，简称为MALDI-TOF-MS，是一种软电离生物质谱，能够快速的检测蛋白质、多肽等生物大分子。其原理是将待测样品与基质混合形成共晶体，并在激光的照射下，基质吸收激光能量，从而使样品气化电离，在电场的作用下，离子被加速，进入飞行管道，根据到达检测器的飞行时间不同而被检测器检测到。相较于其他质谱而言，MALDI-TOF-MS检测对样品的前处理步骤更加简单快捷，分析用量少，一般只需1uL，靶板样点位众多，可以快速检测多个样点，具有高通量筛选的特性，同时仪器准确率和分辨率高，是强大分析检测工具。
机器学习，属于人工智能领域，是人工智能的核心研究领域，主要用于计算机如何从数据中学习。其原理就是首先构建一定的模型结构，然后根据一定的训练方法学习出数据中存在的内在规律，通过不断地调节模型参数，使得模型达到最优解，提高模型的泛化能力。随着信息技术的高速发展，社会已经进入信息大爆炸时代，传统的数据处理方法提取有效特征等方面显得尤为捉襟见肘。与传统的数据处理方法相比较，机器学习具有更加明显的优势，主要优点是简单、高效、精确、自动化等等，不仅能够处理高级复杂的大数据，而且拥有强大泛化能力，可以举一反三，大幅提高对数据的预测能力。
在本发明的一种或多种实施方式中，所述样品前处理的方法为：
将待检测牛奶进行离心脱脂，然后对蛋白进行沉降，得到上清液；在上清液中加入饱和α-氰基-4-羟基肉桂酸(CHCA)基质溶液，得到待测样品；
在具体的实施方式中，对蛋白进行沉降的方法为加入乙腈；
优选的，所述乙腈用量为：液态乳与乙腈体积比为3:1；
优选的，所述饱和CHCA基质溶液为将CHCA加入TA30溶剂，涡旋、超声得到；
优选的，所述TA30溶剂为乙腈与0.1％TFA的混合溶液，乙腈与0.1％TFA的体积比为30:70；
优选的，所述0.1％TFA为体积比为0.1的三氟乙酸溶液。
该前处理方法能够更好的分离提取多肽物质，所需试剂量少,沉降蛋白仅需2mL乙腈溶液，且操作高效简便。
在本发明的一种或多种实施方式中，所述机器学习算法包括支持向量机算法(SVM)、随机森林算法(RF)、K近邻算法(KNN)、朴素贝叶斯算法(NB)、Boosting算法(XGBoost、AdaBoost)、线性判别分析(LDA)、概率数据关联算法(PDA)、偏最小二乘判别分析(PLSDA)、决策树(DT)、逻辑回归(LR)。
在本发明的第二方面，提供一种鉴别液态奶热处理程度与掺杂的系统，所述系统包括5个模块：
1、样品前处理模块
对样品进行处理，得到能够进行质谱仪检测的待测样品；
2、质谱检测模块
利用MALDI-TOF-MS对待测样本进行检测，得到相应的质谱图；
3、数据统计模块
对得到的待测样品质谱进行统计处理，得到最终能够可以分析的数据，包括质谱图数值化，峰的对齐和填充，提取特征质谱峰，划分训练集和测试集；
4、模型训练模块
通过训练集数据对模型进行训练，建立强有力的预测模型，对训练模型进行评估；
5、预测分类模块
利用已建立好的预测模型对测试集进行预测分类，鉴别不同加热程度的牛奶。
进一步地，所述对样品进行处理包括样品的选择、制备以及样品前处理工作。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
本发明将人工智能技术与MALDI-TOF-MS检测相结合，建立鉴别液态奶热处理程度与掺杂的分析方法和系统，是通过不同受热类型牛奶之间的多肽组成和含量变化在质谱信息上体现出的差异，利用机器学习算法建立模型，并不断的进行训练和优化，筛选出强有力的预测模型，从而实现高效、稳定、准确的鉴别，是一种科学、规范、有效的鉴别方法及系统。
本发明所建立的方法具有操作简便、机溶剂消耗低、高通量和预测准确率高等优点。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的实验流程图；
图2为市售巴氏奶的质谱图；
图3为混合牛奶的质谱图；
图4为巴氏奶、延长货架期巴氏奶、超高温灭菌奶主成分分析图；
图5为延长货架期巴氏奶与混合牛奶的主成分分析图；
图6为巴氏杀菌牛奶与混合牛奶的主成分分析图；
图7为不同加热时间和不同加热温度生牛奶的PLSDA可视化图；
图8为11类机器学习算法的性能比较图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
1、选取足够的市售巴氏奶、延长货架期巴氏奶、超高温灭菌奶，分别量取相应体积的牛奶，每种类型的牛奶量取30ml；
2、将每种牛奶样品在4℃，1100×g条件下离心(2×1h)，除去上层脂肪层，进行脱脂过程；
3、分别取不同受热程度的脱脂牛奶样品1ml，每个样品平行20次，分别加入乙腈溶液3ml，进行有机溶剂沉降蛋白，静置半小时，取上清液；
4、每个平行取5μl上清液样品与5μl饱和CHCA基质溶液进行混合，放置待测；
5、将混匀的待测样品，分别取1μl，在靶板上进行点样，自然晾干，待干燥结晶之后，放入MALDI-TOF-MS仪器中进行扫描检测，得到相应的质谱图；以下是测定参数：
工作模式 反射正离子模式
靶板 Ground steel
检测范围 800-5000Da
6、将获得质谱图，全部导出为Excel格式，信噪比大于等于3，对所有的峰面积进行归一化，并求出每个峰的相对峰面积；
7、对数据进行处理，首先对m/z进行分组，出现的不同峰用代表峰表示，强度叠加，接下来就对峰进行对齐和零填充，处理之后的数据作为样本集，同时提取特征质谱峰；
8、利用提取特征质谱峰的样本集构建主成分分析图(如图4)；
9、将提取特征质谱峰的样本集按照比例，划分成训练集和测试集；
10、利用训练集对11种机器学习算法建立的模型进行训练，筛选出强有力的预测模型，利用精确度(Precision)、召回率(Recall)、F1值(F1 score)三个指标，对预测模型进行评估；
11、利用建立好的预测模型，对测试集进行预测，建立混淆矩阵，得出预测的准确率(Accuracy)；
12、根据模型预测结果，对47个样本进行鉴别，其中最优算法为随机森林算法(RF)、支持向量机算法(SVM)，算法模型的鉴别准确率大于95％。
实施例2
1、选取足够的市售巴氏奶和超高温灭菌奶，按照体积比(巴氏奶：超高温灭菌奶)1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，分别量取相应体积的牛奶进行混合，总体积为30ml，涡旋1分钟，充分混匀；
2、将混合好的牛奶样品，在4℃，1100×g条件下离心(2×1h)，除去上层脂肪层，进行脱脂过程；
3、分别取不同体积比的脱脂牛奶样品1ml，每个样品平行20次，分别加入乙腈溶液3ml，进行有机溶剂沉降蛋白，静置半小时，取上清液；
4、每个平行取5μl上清液样品与5μl饱和CHCA基质溶液进行混合，放置待测；
5、将混匀的待测样品，分别取1μl，在靶板上进行点样，自然晾干，待干燥结晶之后，放入MALDI-TOF-MS仪器中进行扫描检测，得到相应的质谱图；以下是测定参数：
工作模式 反射正离子模式
靶板 Ground steel
检测范围 800-5000Da
6、将获得质谱图，全部导出为Excel格式，信噪比大于等于3，对所有的峰面积进行归一化，并求出每个峰的相对峰面积；
7、对数据进行处理，首先对m/z进行分组，出现的不同峰用代表峰表示，强度叠加，接下来就对峰进行对齐和零填充，处理之后的数据作为样本集，同时提取特征质谱峰；
8、利用提取特征质谱峰的样本集构建主成分分析图(如图5所示)；
9、将提取特征质谱峰的样本集按照比例，划分成训练集和测试集；
10、利用训练集对11种机器学习算法建立的模型进行训练，筛选出强有力的预测模型，精确度(Precision)、召回率(Recall)、F1值(F1 score)三个指标，对预测模型进行评估；
11、利用建立好的预测模型，对测试集进行预测，建立混淆矩阵，得出预测的准确率(Accuracy)；
12、根据模型预测结果，对125个样本进行鉴别，其中最优算法为随机森林算法(RF)、支持向量机算法(SVM)，算法模型的鉴别准确率大于95％。
实施例3
1、选取足够的市售延长货架期巴氏奶和超高温灭菌奶，按照体积比(延长货架期巴氏奶：超高温灭菌奶)1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，分别量取相应体积的牛奶进行混合，总体积为30ml，涡旋1分钟，充分混匀；
2、将混合好的牛奶样品，在4℃，1100×g条件下离心(2×1h)，除去上层脂肪层，进行脱脂过程；
3、分别取不同体积比的脱脂牛奶样品1ml，每个样品平行20次，分别加入纯乙腈溶液3ml，进行有机溶剂沉降蛋白，静置半小时，取上清液；
4、每个平行取5ul上清液样品与5μl饱和CHCA基质溶液进行混合，放置待测5、将混匀的待测样品，分别取1μl，在靶板上进行点样，自然晾干，待干燥结晶之后，放入MALDI-TOF-MS仪器中进行扫描检测，得到相应的质谱图。以下是测定参数：
工作模式 反射正离子模式
靶板 Ground steel
检测范围 800-5000Da
6、将获得质谱图，全部导出为Excel格式，信噪比大于等于3，对所有的峰面积进行归一化，并求出每个峰的相对峰面积；
7、首先对m/z进行分组，出现的不同峰用代表峰表示，强度叠加，接下来就对峰进行对齐和零填充，处理之后的数据作为样本集，同时提取特征质谱峰；8、利用提取特征质谱峰的样本集构建主成分分析图(如图6)；
9、将提取质谱峰样本集按照比例，随机划分成训练集和测试集；
10、利用训练集对11种机器学习算法建立的模型进行训练，筛选出强有力的预测模型，利用精确度(Precision)、召回率(Recall)、F1值(F1 score)三个指标，对预测模型进行评价；
11、利用建立好的预测模型，对测试集进行预测，建立混淆矩阵，得出预测的准确率(Accuracy)；
12、根据模型预测结果，对119个样本混合样本进行测试，均被鉴别出，其中最优算法为随机森林算法(RF)、支持向量机算法(SVM)，算法模型的鉴别准确率大于95％。
实施例4
1、采集足够的生牛奶，按照不同的温度和时间进行加热，具体为60℃5min、70℃5min、80℃5min、90℃5min、未加热、70℃3min、70℃10min、70℃20min、70℃30min、70℃40min；
2、将受热完成牛奶样品各取30ml，在4℃，1100×g条件下离心(2×1h)，除去上层脂肪层，进行脱脂过程；
3、分别取不同受热程度的脱脂牛奶样品1ml，每个样品平行20次，分别加入纯乙腈溶液3ml，进行有机溶剂沉降蛋白，静置半小时，取上清液；
4、每个平行取5ul上清液样品与5μl饱和CHCA基质溶液进行混合，放置待测5、将混匀的待测样品，分别取1μl，在靶板上进行点样，自然晾干，待干燥结晶之后，放入MALDI-TOF-MS仪器中进行扫描检测，得到相应的质谱图。以下是测定参数：
工作模式 反射正离子模式
靶板 Ground steel
检测范围 800-5000Da
6、将获得质谱图，全部导出为Excel格式，信噪比大于等于3，对所有的峰面积进行归一化，并求出每个峰的相对峰面积；
7、首先对m/z进行分组，出现的不同峰用代表峰表示，强度叠加，接下来就对峰进行对齐和零填充，处理之后的数据作为样本集，同时提取特征质谱峰(如表1所示)；
8、利用提取特征质谱峰的样本集构建PLSDA可视化图(如图7)；
9、将提取质谱峰样本集按照比例，随机划分成训练集和测试集；
10、利用训练集对11种机器学习算法建立的模型进行训练，筛选出强有力的预测模型，利用精确度(Precision)、召回率(Recall)、F1值三个指标，对预测模型进行评价；
11、利用建立好的预测模型，对测试集进行预测，建立混淆矩阵，得出预测的准确率；
12、根据模型预测结果，对80个样本进行加热检测，11中机器学习算法中，其中最优算法为随机森林算法(RF)、支持向量机算法(SVM)，算法模型的鉴别准确率大于90％(如图8)。
表1特征多肽离子信息
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种鉴别液态奶热处理程度与掺杂的分析方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将待检测牛奶按一定比例进行混合，进行前处理，得到待测样品；
2)利用MALDI-TOF-MS对待测样品进行检测，在固定的分子量范围中得到相应的质谱图；
3)将所有待测样品的质谱图数值化，得到相应的质谱数据；
4)设置新的分子量范围，间隔0.5Da，对范围进行等份划分，每等份的代表数值为原质核比数m/z+0.5，即每份范围内出现的峰的数目，统一用单个表示，并且对每个峰的强度进行累加；
5)将所有待测样本的质谱数据进行步骤4操作；
6)将步骤5)得到的数据进行整合，质谱数据作为样本集，并对样本集提取特征质谱峰，作为分析变量；
7)随机把提取特征的样本集划分为训练集及测试集；
8)基于训练集数据，利用机器学习算法进行训练，建立预测模型；
9)对预测模型进行评估，如果达到要求，则继续进行下一步操作；
10)基于预测模型，对测试集进行预测，判断分类是否正确，得到预测准确率，并建立相关矩阵。
2.如权利要求1所述的鉴别液态奶热处理程度与掺杂的分析方法，其特征在于，样品前处理的方法为：
将待检测牛奶进行离心脱脂，然后对蛋白进行沉降，得到上清液；在上清液中加入饱和α-氰基-4-羟基肉桂酸基质溶液，得到待测样品。
3.如权利要求2所述的鉴别液态奶热处理程度与掺杂的分析方法，其特征在于，对蛋白进行沉降的方法为使用乙腈沉降。
4.如权利要求3所述的鉴别液态奶热处理程度与掺杂的分析方法，其特征在于，所述乙腈的用量为：液态乳与乙腈体积比为3:1。
5.如权利要求2所述的鉴别液态奶热处理程度与掺杂的分析方法，其特征在于，所述饱和α-氰基-4-羟基肉桂酸基质溶液为将α-氰基-4-羟基肉桂酸加入TA30溶剂后涡旋、超声得到。
6.如权利要求5所述的鉴别液态奶热处理程度与掺杂的分析方法，其特征在于，所述TA30溶剂为乙腈与0.1％TFA的混合溶液，乙腈与0.1％TFA的体积比为30:70。
7.如权利要求6所述的鉴别液态奶热处理程度与掺杂的分析方法，其特征在于，所述0.1％TFA为体积比为0.1的三氟乙酸溶液。
8.如权利要求1所述的鉴别液态奶热处理程度与掺杂的分析方法，其特征在于，所述机器学习算法包括支持向量机算法、随机森林算法、K近邻算法、朴素贝叶斯算法、Boosting算法、线性判别分析、概率数据关联算法、偏最小二乘判别分析、决策树、线性回归。
9.一种鉴别液态奶热处理程度与掺杂的系统，其特征在于，所述系统包括5个模块：
1)样品前处理模块
对样品进行处理，得到能够进行质谱仪检测的待测样品；
2)质谱检测模块
利用MALDI-TOF-MS对待测样本进行检测，得到相应的质谱图；
3)数据统计模块
对得到的待测样品质谱进行统计处理，得到最终能够可以分析的数据，包括质谱图数值化，峰的对齐和填充，提取特征质谱峰，划分训练集和测试集；
4)模型训练模块
通过训练集数据对模型进行训练建立预测模型，对训练模型进行评估；
5)预测分类模块
利用已建立好的预测模型对测试集进行预测分类，鉴别不同加热程度的牛奶。
10.如权利要求9所述的鉴别液态奶热处理程度与掺杂的系统，其特征在于，所述对样品进行处理包括样品的选择、制备以及样品前处理工作。
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深度学习方法在生物质谱及蛋白质组学中的应用;赵新元;秦伟捷;钱小红;;生物化学与生物物理进展(第12期);全文 *

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