CN114002301B - 基于石墨烯fet场效应晶体管的传感器及氨氮离子检测系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种基于石墨烯FET场效应晶体管的传感器，其包括衬底层、石墨烯层、金属电极和识别探针分子，所述识别探针分子，包括：芘、苝或蒽描定基团、用于氨氮离子相连的活性酯。该微纳加工器件将有机生物探针和石墨烯相结合，对待测样品具有超灵敏度，可以用于快速准确的测定氨氮度。

Description

基于石墨烯FET场效应晶体管的传感器及氨氮离子检测系统
技术领域
本发明涉及检测技术领域，具体涉及一种基于石墨烯FET场效应晶体管的传感器及氨氮离子检测系统。
背景技术
2019年全球氨产量达到2.35亿吨，主要由高压高温下的高纯度氢气和氮气通过哈伯-博世工艺生产。该过程不仅需要大量的能源消耗来产生H2，而且还会排放大量的温室气体。在这方面，电催化N2还原为氨(NH3)等以温和、绿色的方法生产NH3引起了全世界的关注。同时，在绿色生产和设计新的工艺来操纵合成的途径、并观察生产过程变得十分重要。另一方面，氨氮作为一种重要的无碳能源载体，是许多生物过程中的主要成分之一，在许多生物和工业过程的氮循环过程中起着重要作用。当然，溶液中检测氨氮的方法有很多，如：靛酚蓝法、纳氏试剂法、电极法、水杨酸比色法、离子色谱法等。其中纳氏试剂法和靛酚蓝法等比色法比较常用。然而，由于pH值和溶液中的金属离子以及硫化物、酮和醛类等干扰因素影响测量结果，而且一般灵敏度-1μM。虽然水杨酸比色法灵敏度较高，对氨氮具有特殊的敏感性和相关性，具有较高的准确度、精确度和灵敏度。但是由于试剂的毒性较大、检测时间长(≈2h)及以需要加热，不利于样品快速检测。因此准确、快速测定氨氮度是一项重大挑战。此外，特别是当产出的氨氮含量相当低时合成氨过程中引起的氨氮污染可能会导致比较大的结果误差。
电学检测以对样本检测操作简单、灵敏、快速等优点，在开发便携式实时分析方面具有显著的优势，被逐步应用于环境检测等领域。
石墨烯作为单层的二维材料，具有优异的电学特性和良好的生物相容性，在微纳电子生物化学传感器领域被广泛研究。虽然石墨烯具有优良的机械性能和热导率，但是有稳定苯环结构的石墨烯，它的化学稳定性高，表面呈现出一种惰性的状态。然而它没有毒性、生物兼容性很好，且芘基官能团的修饰可使石墨烯材料表面具有活性功能团，从而大幅度提高材料的化学和生物反应活性。因此，将有机生物探针和石墨烯相结合，制备复合材料FET生物传感器，对待测样品具有超灵敏度，可以用于快速准确的测定氨氮浓度。
本发明提供了一种基于石墨烯场效应晶体管的氨氮离子检测传感器及制备方法，通过将能够与氨氮离子特异性结合的生物探针修饰到传感器上，并检测待测样品输入所述传感器时所显示的待测样品与生物探针反应前后的电信号，从而快速检测出待测样品的定量信息。由于本发明提供的氨氮离子传感器的探针不被影响待测样品中的重金属离子和pH的干扰，因此能够对氨氮离子进行精确地检测。
发明内容
本发明的目的提供一种基于石墨烯FET场效应晶体管的传感器，将有机生物探针和石墨烯相结合，对待测样品具有超灵敏度，可以用于快速准确的测定氨氮度。
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于石墨烯FET场效应晶体管的传感器，其包括衬底层、石墨烯层、金属电极和识别探针分子，所述识别探针分子，包括：芘、苝或蒽描定基团、用于氨氮离子相连的活性酯。
其中，所述识别探针分子为如下之一：
Figure BDA0003331701180000031
其中，所述传感器还包括High-k介质层、石墨烯层，所述High-k介质层位于沉底层上，所述石墨烯层位于所述High-k介质层上，金属电极包括输入电极和输出电极，两者一一对应，镀在所述石墨烯层上，输入电极和输出电极通过石墨烯连接，在所述石墨烯层上修饰用于连接氨氮离子的识别探针分子。
本发明还提供上述传感器的制备方法，其包括：
第一步，采用原位生长法、化学气相沉积法生长或剥离的单层石墨烯通过湿法转移至包含High-k介质层的衬底材料表面，形成石墨烯/High-k介质层/衬底；
第二步，在所述石墨烯层上旋涂光刻胶，利用光刻技术蚀刻出金属电极的位置；
第三步，在金属电极的位置蒸镀金属电极，形成待修饰器件；
第四步，在第三步的待修饰器件上的石墨烯表面自组装修饰探针分子。
其中，所述传感器还包括环氧树脂层，所述环氧树脂层涂敷于衬底层上，所述石墨烯层倒置于环氧树脂层上，采用微纳加工技术，在所述石墨烯层上通过引线机引出金属电极，金属电极包括输入电极和输出电极，两者一一对应，输入电极和输出电极通过石墨烯连接，在所述石墨烯层上修饰用于连接氨氮离子的识别探针分子。
本发明还提供上述传感器的制备方法，其包括：
第一步，在衬底表面均匀涂敷环氧树脂层；
第二步，采用原位生长法、化学气相沉积法生长或剥离的单层石墨烯倒置放置在环氧树脂层上，形成石墨烯/环氧树脂/衬底；
第三步，利用微加工技术，在所述石墨烯层上通过引线机引出金属电极，形成待修饰器件；
第四步，在第三步的待修饰器件上的石墨烯表面自组装修饰探针分子。
其中，所述输出电极和输入电极分别为Cu、Au、Ag等金属中的两两组合或其中的某一种；且一个输入电极对应一个输出电极，输入电极和输出电极之间有石墨烯连接。
其中，所述传感器用于氨氮离子检测。
其中，所述传感器在pH10的NH3/NH4+缓冲液中NH2Cl检测范围为1pM-10nM。
本发明还提供一种氨氮离子检测系统，其包括：上述传感器、信号发生器、信号采集器与信号分析器和显示器；
所述信号发生器与所述信号氨氮离子传感器的输入电极相连，将形成的电信号发送至输入电极；
所述信号采集器与所述传感器的输出电极相连，采集输出的电信号发送至分析器；该输出信号为：所述氨氮离子传感器中的探针与待测样品反应前后获得的电容信号；
所述信号被分析器接受并对电容信号进行分析，分析待测样品的定量信息，将分析结果发送至显示器显示。
本发明的有益效果
本发明开发的氨氮离子传感器在pH10的NH3/NH4+缓冲液中NH2Cl检测范围为1pM-10nM。没有精度计算条件下的检测限(LOD)为1pM。此外，对实际样品检测进行验证以证明PBASE功能化的基于石墨烯FET的氨氮离子传感器用于实时检测实际样品的性能。随着NH2Cl浓度的增加，绝对灵敏度降低。此外，即使在最高NH2Cl浓度下，≈20％的相对灵敏度(特定浓度下电阻变化的百分比)也保持一致。比传统的靛酚蓝法相比，该发明的检测限提高了六个数量级、检测时间加快1440倍，同时不需要加热。该发明使用的材料和试剂都没有毒性，并能很好地满足新型合成氨工艺和饮用水体中氨氮离子浓度的快速、精确检测的需求。
附图说明
图1为本发明实施例提供的基于石墨烯FET场效应晶体管的传感器的一种原理结构示意图；
图2为图1所示实施例中使用的一种探针分子结构示意图；
图3为本发明实施例提供的基于石墨烯FET场效应晶体管的传感器的另一种原理结构示意图；
图4为图1所示基于石墨烯FET场效应晶体管的传感器的制备方法的流程图；
图5为图3所示基于石墨烯FET场效应晶体管的传感器的制备方法的流程图。
具体实施方式
本发明利用包含芘、苝和蒽等描定基团、用于氨氮离子相连的活性酯、描定基团与活性酯相连的一个或多个连接基团，进一步优选1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(1-pyrenebutyric acid N-hydroxysuccinimide ester,PBASE)生物探针，把它固定在石墨烯片上，在芯片表面形成一个有效的探针偶联区域，然后琥珀酰亚胺基团能够与一氯胺(NH2Cl)分子中的胺基结合形成酰胺。更具体地，氨氮与次氯酸盐(OCl-)反应形成NH2Cl之后，当溶液中的NH2Cl在探针偶联区域被探针识别并氨氮分子的氨基与探针发生反应形成酰胺复合物时，引起传感器表面电荷密度的改变，从而改变离子敏感膜电位，这就相当于通过外电源调节栅极电压，达到控制源极与漏极之间的沟道电流的目的。其中，PBASE作为衔接体连接信号单元(石墨烯)和敏感单元(一氯铵)。在本发明中，一氯铵来源于待测样品中的氨氮，从而检测氨氮离子浓度并进行量化计算。
基于上述原理，本发明提供一种基于石墨烯FET场效应晶体管的传感器，其包括衬底层、High-k介质层、石墨烯层、金属电极和识别探针分子，所述High-k介质层位于沉底层上，所述石墨烯层位于所述High-k介质层上，金属电极包括输入电极和输出电极，两者一一对应，镀在所述石墨烯层上，输入电极和输出电极通过石墨烯连接，在所述石墨烯层上修饰用于连接氨氮离子的识别探针分子。
本发明还提供上述传感器的制备方法，其包括：
第一步，采用原位生长法、化学气相沉积法生长或剥离的单层石墨烯通过湿法转移至包含High-k介质层的衬底材料表面，形成石墨烯/High-k介质层/衬底；
第二步，在所述石墨烯层上旋涂光刻胶，利用光刻技术蚀刻出金属电极的位置；
第三步，在金属电极的位置蒸镀金属电极，形成待修饰器件；
第四步，在第三步的待修饰器件上的石墨烯表面自组装修饰探针分子。
本发明还提供一种基于石墨烯FET场效应晶体管的传感器，其包括衬底层、环氧树脂层、石墨烯层、金属电极和识别探针分子，所述环氧树脂层涂敷于衬底层上，所述石墨烯层倒置于环氧树脂层上，采用微纳加工技术，在所述石墨烯层上通过引线机引出金属电极，金属电极包括输入电极和输出电极，两者一一对应，输入电极和输出电极通过石墨烯连接，在所述石墨烯层上修饰用于连接氨氮离子的识别探针分子。
本发明还提供上述传感器的制备方法，其包括：
第一步，在衬底表面均匀涂敷环氧树脂层；
第二步，采用原位生长法、化学气相沉积法生长或剥离的单层石墨烯倒置放置在环氧树脂层上，形成石墨烯/环氧树脂/衬底；
第三步，利用微加工技术，在所述石墨烯层上通过引线机引出金属电极，形成待修饰器件；
第四步，在第三步的待修饰器件上的石墨烯表面自组装修饰探针分子。
所述衬底为硅(Si)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)和玻璃等材料中至少一种。
所述High-k介质层为二氧化硅(SiO2)、二氧化铪(HfO2)和三氧化二铝(Al2O3)等中的一种，可以在市场上采购High-k介质层/衬底，也可以在所述衬底上磁控溅射、原子束沉积和蒸镀制备。
所述输出电极和输入电极分别为Cu、Au、Ag等金属中的两两组合或其中的某一种；且一个输入电极对应一个输出电极，输入电极和输出电极之间有石墨烯连接。
所述石墨烯层上修饰用于连接氨氮离子的识别探针分子，包括：芘、苝或蒽等描定基团、用于氨氮离子相连的活性酯、描定基团与活性酯相连的一个或多个连接基团。
所述识别探针分子进一步优选为如下之一：
Figure BDA0003331701180000091
本发明提供的上述传感器用于检测氨氮离子。
本发明还提供一种氨氮离子检测系统，其包括：上述传感器、信号发生器、信号采集器与信号分析器和显示器；
所述信号发生器与所述信号氨氮离子传感器的输入电极相连，将形成的电信号发送至输入电极；
所述信号采集器与所述传感器的输出电极相连，采集输出的电信号发送至分析器；该输出信号为：所述氨氮离子传感器中的探针与待测样品反应前后获得的电容信号；
所述信号被分析器接受并对电容信号进行分析，分析待测样品的定量信息，将分析结果发送至显示器显示。
本发明实施例还提供了一种氨氮离子检测方法，应用于所述的氨氮离子检测系统，包括如下步骤：
所述信号发生器将接受的电容信号发送至所述氨氮离子传感器的输入电极；
将待测样品输入所述氨氮离子传感器；
所述信号采集器与所述氨氮离子传感器的输出电极相连，采集输出电容信号并发送至信号分析器；该输出电容信号为：所述氨氮离子传感器中的探针与待测样品反应前后获得的电容信号；
所述信号被分析器接受并对电容信号进行分析，分析待测样品的定量信息，将分析结果发送至显示器显示。
本发明开发的氨氮离子传感器在pH10的NH3/NH4+缓冲液中NH2Cl检测范围为1pM-10nM。没有精度计算条件下的检测限(LOD)为1pM。此外，对实际样品检测进行验证以证明PBASE功能化的基于石墨烯FET的氨氮离子传感器用于实时检测实际样品的性能。随着NH2Cl浓度的增加，绝对灵敏度降低。此外，即使在最高NH2Cl浓度下，≈20％的相对灵敏度(特定浓度下电阻变化的百分比)也保持一致。比传统的靛酚蓝法相比，该发明的检测限提高了六个数量级、检测时间加快1440倍，同时不需要加热。该发明使用的材料和试剂都没有毒性，并能很好地满足新型合成氨工艺和饮用水体中氨氮离子浓度的快速、精确检测的需求。
以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1：基于石墨烯FET场效应晶体管的传感器
图1为本发明实施例提供的氨氮离子传感器的一种原理结构示意图，如图1所示，该氨氮离子传感器包括：Si衬底A、绝缘材料层SiO2 B、输入电极C、探针分子D、单层石墨烯E、输出电极F。
其中，衬底Si和绝缘材料层SiO2紧密结合。SiO2层的作用是防止由于底部漏电从而对检测出来的信号产生干扰。SiO2/Si沉底由下层Si(厚度约0.5mm)和上层SiO2(厚度约300nm)组成。SiO2是保护器件因漏电而对信号造成的干扰，Si是具有市场货源丰富、易被集成和携带的沉底(本发明的沉底不限于SiO2/Si)。在其他实施例中可以任选PET、PMMA、PDMS、PI中一个作为沉底和任选HfO2、Al2O3中一个作为绝缘层。
石墨烯材料E位于SiO2/Si的上层，形成了所述的石墨烯层。
石墨烯材料镀有金属输入C和输出电极F；如图1所示，一个金属电极C对应一个输出电极F，输入电极C和输出电极F通过石墨烯E连接。
如图1所示，石墨烯材料E表面修饰有探针分子D。该探针分子D：1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯。
在其他实施例中描定基团可以替换为苝或蒽等探针分子1-3中的任意一个。
由图3所示实施例可见，在氨氮离子传感器的石墨烯上修饰了探针分子，如果待测样品中含有氨氮离子，则由探针分子与氨氮离子之间的特异性作用，待测样品与会与石墨烯上的探针分子结合，从而使输出电极输出结合前后的电容信号，进而能够检测出氨氮离子。
实施例2：用于检测氨氮离子的基于石墨烯FET简易器件传感器。
图3为本发明实施例提供的基于石墨烯FET场效应晶体管的传感器的第二种原理结构示意图；如图3所示，该传感器包括：Si衬底层A、绝缘SiO2层B、环氧树脂胶C、石墨烯层D、探针分子E以及输入和输出电极G、F。
其中，Si衬底层A和绝缘SiO2层B紧密结合，绝缘SiO2层B的作用是防止由于底部漏电对信号检测造成干扰。SiO2/Si沉底由下层Si(厚度约0.5mm)和上层SiO2(厚度约300nm)组成。SiO2是保护器件因漏电而对信号造成的干扰，Si是具有市场货源丰富、易被集成和携带的沉底(本发明的沉底不限于SiO2/Si)。在其他实施例中可以任选PET、PMMA、PDMS、PI中一个作为沉底和任选HfO2、Al2O3中一个作为绝缘层。
环氧树脂胶C位于Si衬底A和绝缘SiO2层B的上层。环氧树脂胶C的作用是底部绝缘SiO2层B和上层石墨烯D的黏贴。在实际操作过程中环氧树脂胶C不能有气泡，且平整地铺一层绝缘SiO2层B上。环氧树脂胶C具有生物兼容性，可以自市场上购买。
石墨烯D层位于环氧树脂胶C上层，形成了所述的石墨烯简易器件。
石墨烯D层上通过引线机引出金属电极。金属电极包括输入电极G和输出电极F，如图3所示一个输入电极G对应一个输出电极F，输入电极G和输出电极F之间有石墨烯D材料。
如图3所示，石墨烯D材料上修饰有探针分子E。该探针分子E为：1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯。
在其他实施例中描定基团可以替换为苝或蒽等探针分子1-3中的任意一个。
由图3所示实施例可见，在氨氮离子传感器的石墨烯上修饰了探针分子，如果待测样品中含有氨氮离子，则由探针分子与氨氮离子之间的特异性作用，待测样品与会与石墨烯上的探针分子结合，从而使输出电极输出结合前后的电容信号，进而能够检测出氨氮离子。
本发明实施例还提供了基于石墨烯FET的微纳加工器件和简易器件的制备方法，一下分别进行说明。
参见图4，基于石墨烯FET微纳加工器件的制备方法，包括如下步骤：
将在原位生长、化学气相沉积生长或剥离的单层石墨烯湿法转移至沉底材料表面，形成石墨烯/沉底；在所述石墨烯层上光刻胶后，通过光刻技术刻蚀输入和输出电极要连接的位置；在所述输入/输出电极的位置蒸镀金属电极，所述金属电极包括：输入电极和输出电极，且一个输入电极对应一个输出电极，形成待修饰器件；在待修器件上修饰探针分子。
基于石墨烯FET微纳加工器件的制备方法实施例：
本实施例中制备的氨氮离子传感器是基于石墨烯FET微纳加工器件，一种具体的制备过程如图4所示，包括如下步骤：
准备一片化学气相沉积法在铜箔上生长的石墨烯；
利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)将铜箔上的石墨烯通过湿法转移到硅片(尺寸1.5×1.5cm，SiO2/Si沉底由下层Si约0.5mm和上层SiO2约300nm)上；
在所述石墨烯上旋涂光刻胶后，通过紫外光光刻技术刻蚀电极所在位置的形状，在通过蒸沉积蒸镀铜(10nm)和金(60nm)；
分别通过紫外光光刻技术和臭氧等离子体刻蚀器将石墨烯刻成20×2000μm的条带；
通过光刻和热蒸镀制作石墨烯外接电极铜(16nm)和金(80nm)，最后通过电子束蒸镀电极保护层SiO2(50nm)。
将石墨烯微纳加工器件浸泡在2mM PBASE的乙醇中溶液在石墨烯表面上室温下孵育2h，PBASE等芘基化合物在石墨烯表面以π-π作用力自组装形成生物探针，然后依次用乙醇DI清洗多次，以去除石墨烯表面上的非特异性吸附备用。
另外需要说明的是，图4中仅以探针分子是1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯为例，实际应用中探针分子可以是上述1-3种探针分子的任一种。同时，也可以在其他金属的表面生长单层石墨烯，各种尺寸也可以根据实际情况进行调整。
参见图5，基于石墨烯FET场效应晶体管的传感器的制备方法，包括如下步骤：
取一定量的MED-302-3M(Epoxy Technology Inc.)，均匀涂覆于SiO2/Si表面，形成环氧epoxy/SiO2/Si层；在所述环氧epoxy/SiO2/Si层上倒置放一片单层石墨烯材料，形成石墨烯/环氧epoxy/SiO2/Si层三明治结构；所述三明治结构进行铜离子刻蚀，并用引线机引出输出电极和输入电极，且一个输入电极对应一个输出电极，形成待修饰的简易器件；在所述简易器件上修饰探针分子；为了能够对待测样品的检测，可以在氨氮离子传感器的输入和输出电极之间设置一个被测样品的反应腔。具体的，参见图5。
基于石墨烯FET简易器件的制备方法实施例：
本实施例中制备的氨氮离子传感器是基于石墨烯FET简易器件，一种具体的制备过程如图5所示，包括如下步骤：
将MED-302-3M中的A和B以质量比为1:0.45的比例称取迅速搅拌，放置真空箱进行排气1h备用；
将SiO2/Si衬底上放环氧epoxy胶，并均匀涂覆；
将石墨烯/Cu裁剪成0.1mm×0.5mm的长方形倒置、平整地放在环氧epoxy胶/SiO2/Si衬底上；
使用0.1％的过硫酸铵((NH4)2S2O8，APS)溶液蚀刻约2h，并用去离子水(DI)洗涤五次；
利用微加工技术，在所述石墨烯层上通过引线机引出金属电极；所述金属电极包括：输入电极和输出电极，输入电极和输出电极之间有石墨烯连接，且一个输入电极对应一个输出电极，形成待修饰器件；
将石墨烯微纳加工器件浸泡在2mM PBASE的乙醇中溶液在石墨烯表面上室温下孵育2h，PBASE等芘基化合物在石墨烯表面以π-π作用力自组装形成生物探针，然后依次用乙醇DI清洗多次，以去除石墨烯表面上的非特异性吸附备用。
另外需要说明的是，图5中仅以探针分子是1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯为例，实际应用中探针分子可以是上述1-3种探针分子的任一种。同时，也可以在其他金属的表面生长单层石墨烯，各种尺寸也可以根据实际情况进行调整。
待测样品前处理实施例：
本专利将pH10的缓冲液和特定浓度OCl-的混合液选择为待测样品的前处理溶液，具体而言：NH4+是pH-8.78的主要形式，而高pH值≥9.75有利于游离氨。在次氯酸钠溶液中的反应为：
Figure BDA0003331701180000152
Figure BDA0003331701180000151
(靛酚蓝法的第一步)。所一氯铵的形成完全和迅速，同时不会产生副产物。
另外需要说明的是，本专利使用的实施例中待测样品前处理缓是pH10的NH3-NH4Cl缓冲溶液，实际应用中所使用的其它化学试剂制备的所有pH10缓冲溶液都属于本发明范畴。
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于检测氨氮离子的基于石墨烯FET 场效应晶体管的传感器，其特征在于：包括衬底层、石墨烯层、金属电极和识别探针分子，所述识别探针分子，包括：芘、苝或蒽描定基团、用于氨氮离子相连的活性酯;
所述识别探针分子为如下之一，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 103161DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
2.如权利要求1所述的用于检测氨氮离子的基于石墨烯FET 场效应晶体管的传感器，其特征在于：所述微纳加工器件还包括High-k介质层、石墨烯层，所述High-k介质层位于沉底层上，所述石墨烯层位于所述High-k介质层上，金属电极包括输入电极和输出电极，两者一一对应，镀在所述石墨烯层上，输入电极和输出电极通过石墨烯连接，在所述石墨烯层上修饰用于连接氨氮离子的识别探针分子。
3.权利要求2所述用于检测氨氮离子的基于石墨烯FET 场效应晶体管的传感器的制备方法，其特征在于，包括：
第一步，采用原位生长法、化学气相沉积法生长或剥离的单层石墨烯通过湿法转移至包含High-k介质层的衬底材料表面，形成石墨烯/High-k介质层/衬底；
第二步，在所述石墨烯层上旋涂光刻胶，利用光刻技术蚀刻出金属电极的位置；
第三步，在金属电极的位置蒸镀金属电极，形成待修饰器件；
第四步，在第三步的待修饰器件上的石墨烯表面自组装修饰探针分子。
4.如权利要求1或2所述用于检测氨氮离子的基于石墨烯FET 场效应晶体管的传感器，其特征在于：所述传感器还包括环氧微加简易工器件树脂层，所述环氧树脂层涂敷于衬底层上，所述石墨烯层倒置于环氧树脂层上，采用微纳加工技术，在所述石墨烯层上通过引线机引出金属电极，金属电极包括输入电极和输出电极，两者一一对应，输入电极和输出电极通过石墨烯连接，在所述石墨烯层上修饰用于连接氨氮离子的识别探针分子。
5.权利要求4所述用于检测氨氮离子的基于石墨烯FET 场效应晶体管的传感器制备方法，其特征在于，包括
第一步，在衬底表面均匀涂敷环氧树脂层；
第二步，采用原位生长法、化学气相沉积法生长或剥离的单层石墨烯倒置放置在环氧树脂层上，形成石墨烯/环氧树脂/衬底；
第三步，利用微加工技术，在所述石墨烯层上通过引线机引出金属电极，形成待修饰器件；
第四步，在第三步的待修饰器件上的石墨烯表面自组装修饰探针分子。
6.如权利要求1所述用于检测氨氮离子的基于石墨烯FET 场效应晶体管的传感器，其特征在于：所述输出电极和输入电极分别为Cu、Au、Ag等金属中的两两组合或其中的某一种；且一个输入电极对应一个输出电极，输入电极和输出电极之间有石墨烯连接。
7.如权利要求1所述用于检测氨氮离子的基于石墨烯FET 场效应晶体管的传感器，其特征在于：所述微纳加工器件用于氨氮离子检测。
8.如权利要求1所述用于检测氨氮离子的基于石墨烯FET 场效应晶体管的传感器，其特征在于：所述微纳加工器件在pH10 的NH3/NH4+ 缓冲液中NH2Cl 检测范围为1 pM-10 nM。
9.一种氨氮离子检测系统，其特征在于，包括：权利要求1所述用于检测氨氮离子的传感器、信号发生器、信号采集器与信号分析器和显示器；
所述信号发生器与所述信号氨氮离子传感器的输入电极相连，将形成的电信号发送至输入电极；
所述信号采集器与所述传感器的输出电极相连，采集输出的电信号发送至分析器；该输出信号为：所述氨氮离子传感器中的探针与待测样品反应前后获得的电容信号；
所述信号被分析器接受并对电容信号进行分析，分析待测样品的定量信息，将分析结果发送至显示器显示。
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