CN114000078A - 一种铁基热浸镀铜锌复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁基热浸镀铜锌复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。本发明首先对待处理钢基体进行加工变形，可以使其获得动态再结晶，也可在后续的退火热处理中，使变形晶粒发生再结晶或重结晶，从而使待处理钢基体的晶粒得到显著细化，可有效避免热浸镀过程导致复合材料晶粒粗大的问题，有效提高了复合材料的硬度和强度；同时通过加工变形使得待处理钢基体的组织更加致密，阻碍了铜在钢基体晶界处的聚集，避免了铜脆问题的发生；并且，本发明通过控制加工变形的变形量，能够精准控制成品脱碳层厚度；此外，通过退火处理可以进一步细化变形钢基体的晶粒尺寸，消除变形应力。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种铁基热浸镀铜锌复合材料及其制备方法。
背景技术
热浸镀简称热镀，是把被镀件浸入到熔融的金属液体中使其表面形成金属镀层的一种工艺方法。其中，钢是最常用的基体金属。经过热浸镀的钢材可以获得更高的力学性能与耐环境腐蚀能力。但是，热浸镀工艺获得性能优良的复合镀层材料的巨大障碍为镀层金属在基体金属中的扩散问题，主要包括扩散深度不足、扩散不均匀、扩散元素易在基体组织中形成晶间化合物等，均会导致热浸镀复合材料的性能恶化。而且，对于热浸镀含铜的复合材料，由于铜在钢基体中易引发铜脆，会严重降低复合材料的力学性能。
目前，现有技术克服上述问题的主要手段包括对基体进行变形处理、提高热浸镀熔体的温度、以及进行镀后热处理等。对基体进行变形处理后，基体组织更加致密，错位增加，晶界也相应增加，元素扩散时需要穿越更多晶界并达到均匀扩散效果的难度也相应增加。然而，提高热浸镀熔体的温度虽然可以提高镀层元素的扩散能力，为镀层元素的扩散提供较高的驱动力，以获得较厚、且均匀的复合材料，但是在更高的热浸镀温度下进行，也会导致镀层氧化、晶粒粗化、铜脆等问题。另外，退火热处理不仅容易导致镀层氧化，而且也难以有效细化复合材料的晶粒尺寸并提升热浸镀复合材料的力学性能至较高的水平，从而使对力学性能有较高要求的热浸镀复合材料的应用受到极大的限制。
因此，亟须提供一种铁基热浸镀铜锌复合材料的制备方法，使其制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料能够满足目前现有技术对热浸镀复合材料的较高力学性能的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁基热浸镀铜锌复合材料及其制备方法，本发明提供的制备方法制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料具有高硬度和高强度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铁基热浸镀铜锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对待镀钢基体依次进行加工变形和退火，得到变形钢基体；所述加工变形的变形量为15％～90％；
(2)将所述步骤(1)得到的变形钢基体在铜锌合金的熔体中进行热浸镀，得到铁基热浸镀铜锌复合材料。
优选地，所述步骤(1)中的待镀钢基体在进行加工变形还包括脱碳处理。
优选地，所述步骤(1)中的加工变形为热加工变形或冷加工变形。
优选地，所述热加工变形包括热轧或热锻。
优选地，所述冷加工变形包括冷轧或拉拔。
优选地，所述冷加工变形的温度为5℃～445℃。
优选地，所述步骤(2)中的铜锌合金包括以下质量百分比的组分：Zn 30％～90％，Al 0％～5％，Fe 0％～5％和余量Cu。
优选地，所述步骤(2)中的热浸镀的温度为670℃～950℃，热浸镀的时间为1～30s。
本发明还提供了一种如上述技术方案所述的制备方法制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料。
优选地，所述的铁基热浸镀铜锌复合材料依次包括钢基体层、相互扩散层和Cu-Zn层。
本发明提供了一种铁基热浸镀铜锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对待镀钢基体依次进行加工变形和退火热，得到变形钢基体；所述加工变形的变形量为15％～90％；(2)将所述步骤(1)得到的变形钢基体在铜锌合金的熔体中进行热浸镀，得到铁基热浸镀铜锌复合材料。本发明首先对待处理钢基体进行加工变形，可以使其获得动态再结晶，也可在后续的退火热处理中，使待镀钢基体的变形晶粒发生再结晶或重结晶，从而使待处理钢基体的晶粒得到显著细化，可有效避免热浸镀过程导致复合材料晶粒粗大的问题，有效提高了复合材料的硬度和强度；同时通过加工变形使得待处理钢基体的组织更加致密，阻碍了铜在钢基体晶界处的聚集，避免了铜脆问题的发生；并且，本发明通过控制加工变形的变形量，能够精准控制热浸镀过程镀层元素在钢基体中的扩散深度；此外，通过退火处理可以进一步细化变形钢基体的晶粒尺寸，消除变形应力。
实施例的结果显示，本发明提供的制备方法制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料，硬度为397HV～480HV，屈服强度为458MPa～1108MPa，抗拉强度为1268.12MPa～1550MPa，镀层厚度为21μm～31μm。
此外，本发明提供的铁基热浸镀铜锌复合材料的制备方法操作简单，参数易控，安全有效，成本低；同时，本发明提供的制备方法制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料在300～600℃的高温下仍保持良好的表面性能，不会出现变色和溶蚀，相比镀锌和镀铝，具有更好的耐高温性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的金相显微图(光学)；
图2为实施例2制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的局部金相显微图(光学)；
图3为实施例3制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的扫描电子显微图(SEM)；
图4为实施例4制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的扫描电子显微图(SEM)；
图5为实施例5制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的局部金相显微图(光学)；
图6为实施例6制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的局部金相显微图(光学)；
图7为实施例7制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的局部钢基体金相显微图(光学)；
图8为实施例8制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的局部钢基体金相显微图(光学)；
图9为实施例9制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的局部钢基体金相显微图(光学)；
图10为实施例10制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的局部钢基体金相显微图(光学)；
图11为实施例11制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的局部钢基体金相显微图(光学)。
具体实施方式
本发明提供了一种铁基热浸镀铜锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对待镀钢基体依次进行加工变形和退火，得到变形钢基体；所述加工变形的变形量为15％～90％；
(2)将所述步骤(1)得到的变形钢基体在铜锌合金的熔体中进行热浸镀，得到铁基热浸镀铜锌复合材料。
本发明对待镀钢基体依次进行加工变形和退火，得到变形钢基体。
在本发明中，所述待镀钢基体优选包括以下质量百分比的组分：C≤0.65％，Si0.05～1.5％，Mn 0.3～3.0％，Alt 0.010％～1.2％，Nb 0.002％～0.05％，Ti 0.002％～0.05％，B≤0.005％，Ni≤0.6％，Cr≤0.6％，P≤0.02％，S≤0.01％，N≤0.01％，H≤0.0005％和余量Fe；更优选为：C 0.18％～0.5％，Si 0.1％～0.8％，Mn 0.5～2.9％，Alt0.010％～0.15％，Nb 0.01％～0.04％，Ti 0.01％～0.04％，B 0.001～0.004％，Ni≤0.6％，Cr≤0.6％，P≤0.02％，S≤0.01％，N≤0.01％，H≤0.0005％和余量Fe。
在本发明中，所述待镀钢基体中Ti和N的质量比优选为≥3.4。
在本发明中，所述待镀钢基体中C和Mn的质量关系优选为C+Mn/30≤0.66％，更优选为0.23％≤C+Mn/30≤0.52％。
在本发明中，所述待镀钢基体在使用前优选进行酸洗处理。本发明对所述的酸洗处理的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的酸洗操作能够去除待处理钢基体表面的氧化物即可。
在本发明中，所述待镀钢基体在进行加工变形还优选包括脱碳处理。本发明通过对待镀钢基体进行脱碳处理，可在待镀钢基体表面获得脱碳层，使脱碳后的晶粒更易获得变形能，从而更有利于在加工变形后的退火过程中再结晶或重结晶得以细化，避免在后续退火时发生晶粒粗化、尺寸不均匀的问题，更有利于提高铁基热浸镀铜锌复合材料的韧性、硬度和强度。
在本发明中，所述待镀钢基体的厚度优选为0.6～3.0mm，更优选为0.8～2.5mm，最优选为1.2mm。
在本发明中，所述待镀钢基体优选为棒材、线材、中厚板、型材或复杂结构的零件。
在本发明中，所述脱碳处理的温度优选为720℃～900℃，更优选为730℃～850℃；所述脱碳处理的时间优选为≥120s，更优选为130s～1200s。本发明通过控制脱碳处理的温度和时间，能够有效控制脱碳层的厚度，并避免待镀钢基体表层的晶粒在所述脱碳温度下发生粗化。在本发明中，所述脱碳层的厚度优选为≥10μm，更优选为20μm～100μm。本发明通过控制脱碳层的厚度在上述范围内，更有利于形成在一定镀层厚度下获得硬度、强度优良的铁基热浸镀铜锌复合材料。
在本发明中，所述脱碳处理的脱碳气氛优选为氢气和氮气的混合气体；所述氢气和氮气的混合气体中的氢气的质量百分比优选为0.5％～15％，更优选为1％～10％。本发明通过选用上述种类的脱碳气氛进行脱碳处理，更有利于使待镀钢基体中的碳有效脱除，形成较深的脱碳层的同时，不对钢基体中的其他合金元素造成影响。
在本发明中，所述脱碳气氛的露点优选为≥0℃，更优选为10℃～80℃。本发明通过将脱碳气氛的露点控制在上述范围内，更有利于待镀钢基体中的碳快速向外层扩散，从而在脱碳气氛中形成较深的脱碳层。
在本发明中，所述加工变形的变形量为15％～90％，优选为30％～90％，更优选为40％～80％，最优选为50％～70％。本发明通过将加工变形的变形量控制在上述范围内，更有利于使待镀钢基体的晶粒获得足够的变形能，从而在后续的退火中发生显著的细化，避免热浸镀时晶粒发生粗化的问题，同时使待镀钢基体的组织更加致密，避免热浸镀时铜元素在基体组织晶界处的聚集而发生铜脆，进而更有利于提高铁基热浸镀铜锌复合材料的硬度和强度。同时，脱碳层较厚的材料，脱碳层晶粒细小、致密的材料，在试验中材料对水冷淬火工艺的氢脆敏感性较低，这与较厚的脱碳层结构、元素含量有关，脱碳层中降低晶界强度的元素减少，如C、Mn等，晶界偏析的程度降低，氢脆风险降低。
在本发明中，所述加工变形优选为热加工变形或冷加工变形。
在本发明中，所述热加工变形优选包括热轧或热锻。在本发明中，所述热加工变形的温度优选为450℃～950℃，更优选为650℃～950℃，最优选为720℃～950℃。本发明通过控制热加工变形的温度，更有利于使待镀钢基体的脱碳层的晶粒得到动态再结晶的有效细化，从而更有利于获得硬度和强度较高的铁基热浸镀铜锌复合材料。
在本发明中，所述冷加工变形优选包括冷轧或拉拔。
在本发明中，所述冷加工变形的温度优选为5℃～445℃，更优选为25℃～400℃，最优选为50℃～300℃。本发明通过控制热加工变形的温度，更有利于使待镀钢基体的脱碳层的晶粒在后续的退火中得到有效再结晶细化，从而更有利于获得硬度和强度较高的铁基热浸镀铜锌复合材料。
在本发明中，所述退火的温度优选为680℃～900℃，更优选为740℃～900℃，最优选为760℃～850℃；所述退火的保温时间优选≥60s，更优选为180s～600s。本发明通过将退火的温度和时间控制在上述范围内，更有利于在退火时使脱碳层的变形晶粒发生再结晶或重结晶，从而使待处理钢基体的晶粒得到显著细化；同时消除变形应力，避免产生裂纹，更有利于镀层与钢基体紧密结合。
在本发明中，所述退火的冷却方式优选为空冷至所述的热浸镀的温度。
在本发明中，所述退火的气氛优选为氢气和氮气的混合气体；所述氢气和氮气的混合气体中的氢气的质量百分比优选为0.1％～20％，更优选为1％～15％，最优选为1.5％～10％。在本发明中所述退火气氛的露点优选为≤25℃，更优选为≤10℃，最优选为-30℃～10℃。本发明通过控制退火的气氛和露点并将其参数控制在上述范围内，能够避免变形钢基体在退火温度下发生过度的外部氧化，同时在退火温度下变形钢基体深层的碳向脱碳层扩散后，更有利于将向外扩散的碳脱除。
得到变形钢基体后，本发明将所述变形钢基体在铜锌合金的熔体中进行热浸镀，得到铁基热浸镀铜锌复合材料。
在本发明中，所述铜锌合金优选包括以下质量百分比的组分：Zn 30％～90％，Al0％～5％，Fe 0％～5％和余量Cu；更优选包括：Zn 35％～70％，Al 0.1％～4.5％，Fe0.1％～4.5％和余量Cu；最优选包括：Zn 40％～50％，Al 1％～3％，Fe 1％～3％和余量Cu。本发明通过控制铜锌合金的组成及其配比在上述范围内，更有利于铜锌合金在熔融状态下有效扩散至钢基体中，并在钢基体中获得充分地固溶，从而有效提高铁基热浸镀铜锌复合材料的硬度和强度。
在本发明中，所述热浸镀前还优选包括对变形钢基体进行酸洗。本发明对所述酸洗的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的酸洗方式能够去除变形钢基体表面的氧化物即可。
在本发明中，所述热浸镀的温度优选为670℃～950℃，更优选为700℃～900℃，最优选为710℃～850℃；所述热浸镀的时间优选为1～30s，更优选为5s～25s，最优选为10s～20s，热浸镀时间应根据扩散层厚度要求进行设定，一般不超过30s，时间越长，扩散层厚度越大。本发明通过控制热浸镀的温度和时间在上述范围内，更有利于提高扩散元素在钢基体中的扩散速率和扩散深度，从而有效提高铁基热浸镀铜锌复合材料的硬度和强度。
热浸镀完成后，本发明优选将所述热浸镀的产物的未完全凝固镀层的表面部分切除后冷却，得到铁基热浸镀铜锌复合材料；所述切除的方式优选为气割。本发明对所述切除部分的厚度没有特殊限定，能够有效抑制镀层氧化和不均匀部分并保证切除后的镀层总厚度在本发明要求的范围内即可。本发明通过切除未完全凝固镀层的表面部分镀层，能够保证镀层的表面更加均匀，更有利于精准获得所需镀层厚度，同时可以抑制镀层表层在凝固过程中发生过度氧化，保证镀层具有更高的洁净度，更有利于获得较高硬度与强度的铁基热浸镀铜锌复合材料。
在本发明中，所述冷却优选为空冷、风冷或水冷。本发明通过选择以上冷却方式，能够保证镀层组织获得更细小的晶粒，更有利于提高铁基热浸镀铜锌复合材料的硬度和强度；同时避免冷却过程中铜元素在镀层组织中聚集而发生铜脆问题。
得到铁基热浸镀铜锌复合材料后，本发明优选对得到铁基热浸镀铜锌复合材料进行淬火，得到铁基热浸镀铜锌复合材料的成品坯料。本发明通过对铁基热浸镀铜锌复合材料进行淬火，可以进一步提高铁基热浸镀铜锌复合材料的力学性能。
在本发明中，所述淬火优选包括依次进行的保温和水冷；所述保温的温度优选为800～1000℃，更优选为850～950℃，最优选为900℃；保温的时间优选为1～10min，优选为2～5min，最优选为3min。
本发明提供的铁基热浸镀铜锌复合材料的制备方法，更有利于获得较深扩散层的铁基热浸镀铜锌复合材料，并有效提高其硬度和强度。此外，本发明提供的铁基热浸镀铜锌复合材料的制备方法操作简单，参数易控，安全有效，成本低；同时，本发明提供的制备方法制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料在300～600℃的高温下仍保持良好的表面性能，不会出现变色和溶蚀，相比镀锌和镀铝，具有更好的耐高温性能。
本发明还提供了一种如上述技术方案所述的制备方法制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料。
在本发明中，所述的铁基热浸镀铜锌复合材料优选依次包括钢基体层、相互扩散层和Cu-Zn层；所述相互扩散层优选包括Cu、Fe和Zn元素。本发明通过在钢基体表面进行热浸镀铜锌合金，能够在钢基体表面形成相互扩散层和Cu-Zn层，从而可以对钢基体的硬度和强度得到有效强化；同时，由于相互扩散层和Cu-Zn层的存在，还使得钢基体表面获得良好的表面性能，在高温下不会出现变色和溶蚀。
在本发明中，所述铁基热浸镀铜锌复合材料的镀层厚度优选为5μm～60μm，更优选为10μm～50μm。本发明通过将铁基热浸镀铜锌复合材料的镀层厚度，即相互扩散层和Cu-Zn层的厚度控制在上述范围内，更有利于提高钢基体的硬度和强度。
在本发明中，所述相互扩散层优选为Cu-Fe-Zn层；所述相互扩散层的厚度优选为5μm～30μm，更优选为7μm～20μm，最优选为14μm。在本发明中，所述相互扩散层作为铁基热浸镀铜锌复合材料的中间层，通过控制其厚度在上述范围内，能够保证铁基热浸镀铜锌复合材料的镀层在钢基体表面获得良好的过渡效果，使镀层在钢基体表面更牢固附着，从而有效实现对钢基体性能的强化。
本发明提供的铁基热浸镀铜锌复合材料具有较高的硬度和强度，而且由于相互扩散层和Cu-Zn层的存在，还使得钢基体表面获得良好的表面性能，在高温下不会出现变色和溶蚀。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种铁基热浸镀铜锌复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)对待镀钢基体依次进行加工变形和退火，得到变形钢基体；
其中，待镀钢基体的厚度为1.2mm，且待镀钢基体的组成如表1的A组所示；采用冷轧进行加工变形，加工变形的变形量为55％，加工变形的温度为室温(说明：冷轧过程存在变形热，因而带钢轧后温度一般会达到80℃以上，此处室温是指变形处理前的初始状态为室温，其他实施例均相同)；退火的温度为861℃，退火的时间为360s，退火的气氛为氢气和氮气的混合气体(氢气的质量百分比为1.5％)，退火气氛的露点为15℃；退火完成后空冷至后续热浸镀的温度。
(2)将所述步骤(1)得到的变形钢基体进行酸洗后再在铜锌合金的熔体中进行热浸镀，得到铁基热浸镀铜锌复合材料；
其中，铜锌合金的组成如表2的a组所示；热浸镀的温度为830℃，热浸镀的时间为5s，热浸镀结束后且在镀层未完全凝固前，采用气割方式切除未完全凝固的镀层的表面部分镀层，切割完成后风机鼓风加速空冷至室温。
本实施例通过上述制备方法制备得到铁基热浸镀铜锌复合材料，由钢基体层、Cu-Fe-Zn层和Cu-Zn层组成。其中，Cu-Fe-Zn层即相互扩散层。铁基热浸镀铜锌复合材料的镀层总厚度为28.14μm，且镀层中的Cu-Fe-Zn层的厚度为13.79μm。
实施例2
一种铁基热浸镀铜锌复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将待镀钢基体依次进行加工变形和退火，得到变形钢基体；
其中，待镀钢基体的厚度为1.2mm，且待镀钢基体的组成如表1的A组所示；采用冷轧进行加工变形，加工变形的变形量为55％，加工变形的终轧温度为室温。退火的温度为855℃，退火的时间为360s，退火的气氛为氢气和氮气的混合气体(氢气的质量百分比为1.5％)，退火气氛的露点为-64℃；退火完成后空冷至后续热浸镀的温度。
(2)将所述步骤(1)得到的变形钢基体进行酸洗后再在铜锌合金的熔体中进行热浸镀，得到铁基热浸镀铜锌复合材料；
其中，铜锌合金的组成如表2的b组所示；热浸镀的温度为720℃，热浸镀的时间为4s，热浸镀结束后且在镀层未完全凝固前，采用气割方式切除未完全凝固的镀层的表面部分镀层，切割完成后水冷至室温。
本实施例通过上述制备方法制备得到铁基热浸镀铜锌复合材料，由钢基体层和Cu-Zn层组成。其中，铁基热浸镀铜锌复合材料的镀层厚度为23μm，且几乎未见Cu-Fe-Zn相互扩散层。
实施例3
将实施例1步骤(1)中的待镀钢基体的组成替换为表1的B组，退火温度替换为878℃，其余技术特征全部与实施例1相同。
实施例4
一种铁基热浸镀铜锌复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将待镀钢基体首先进行脱碳处理，再依次进行加工变形和退火，得到变形钢基体；
其中，待镀钢基体的厚度为1.2mm，且待镀钢基体的组成如表1的B组所示；脱碳处理的温度为820℃，脱碳处理的时间为300s；脱碳处理的脱碳气氛为氢气和氮气的混合气体(氢气的质量百分比为1.5％)；脱碳气氛的露点为0℃；脱碳完成后获得的脱碳层的厚度为11μm；
采用冷轧进行加工变形，加工变形的变形量为55％，加工变形的温度为室温；退火的温度为762℃，退火的时间为280s，退火的气氛为氢气和氮气的混合气体(氢气的质量百分比为1.5％)，退火气氛的露点为0℃；退火完成后空冷至后续热浸镀的温度。
(2)将所述步骤(1)得到的变形钢基体进行酸洗后再在铜锌合金的熔体中进行热浸镀，得到铁基热浸镀铜锌复合材料；
其中，铜锌合金的组成如表2的b组所示；热浸镀的温度为720℃，热浸镀的时间为5s，热浸镀结束后且在镀层未完全凝固前，采用气割方式切除未完全凝固的镀层的表面部分镀层，切割完成后空冷至室温。
(3)将上述步骤(2)得到的铜锌合金材料进行淬火，即再次加热至900℃保温3分钟，然后水冷。
本实施例通过上述制备方法制备得到铁基热浸镀铜锌复合材料，由钢基体层、一次Cu-Fe-Zn层、二次Cu-Fe-Zn层和Cu-Zn层组成，以及钢基体表面的脱碳层，其中，Cu-Fe-Zn层即为相互扩散层。二次Cu-Fe-Zn层是在步骤(3)形成的。铁基热浸镀铜锌复合材料的镀层总厚度为24μm，且镀层中的一次Cu-Fe-Zn层的厚度为7μm，二次Cu-Fe-Zn层为1.8μm。脱碳层厚度2μm，脱碳层几乎被扩散所消耗。
实施例5
将实施例1步骤(1)中的待镀钢基体在加工变形前首先进行脱碳处理，脱碳处理的温度为830℃，脱碳处理的时间为360s；脱碳处理的脱碳气氛为氢气和氮气的混合气体(氢气的质量百分比为1.5％)；脱碳气氛的露点为12℃；脱碳完成后获得的脱碳层的厚度为11.5μm，镀层总厚度为5.01μm，几乎未见相互扩散层。其余技术特征全部与实施例1相同。
实施例6
将实施例2步骤(1)中的待镀钢基体在加工变形前首先进行脱碳处理，脱碳处理的温度为830℃，脱碳处理的时间为360s；脱碳处理的脱碳气氛为氢气和氮气的混合气体(氢气的质量百分比为1.5％)；脱碳气氛的露点为-15℃；脱碳完成后获得的脱碳层的厚度为5μm，镀层总厚度为50.99μm，相互扩散层厚度为7.02μm。其余技术特征全部与实施例2相同。
实施例7
将实施例3步骤(1)中的退火温度替换为855℃，且镀后采用风机鼓风加速空冷。其余技术特征全部与实施例3相同。
实施例8
将实施例3步骤(1)中的退火温度替换为790℃，且镀后采用风机鼓风加速空冷，其余技术特征全部与实施例3相同。
实施例9
将实施例1步骤(1)中的退火温度替换为745℃，热浸镀温度替换为720℃，其余技术特征全部与实施例1相同。
实施例10
一种铁基热浸镀铜锌复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)对待镀钢基体依次进行加工变形和退火，得到变形钢基体；
其中，待镀钢基体的厚度为3mm的经酸洗去除氧化物的热轧钢带，且待镀钢基体的组成如表1的B组所示；采用冷轧进行加工变形，加工变形的变形量为60％，加工变形的温度为室温；退火的温度为800℃，退火的时间为1200s，退火的气氛为氢气和氮气的混合气体(氢气的质量百分比为2.5％)，退火气氛的露点为20℃；退火完成后空冷至后续热浸镀的温度。
(2)将所述步骤(1)得到的变形钢基体进行酸洗后再在铜锌合金的熔体中进行热浸镀，得到铁基热浸镀铜锌复合材料；
其中，铜锌合金的组成如表2的b组所示；热浸镀的温度为720℃，热浸镀的时间为5s，热浸镀结束后且在镀层未完全凝固前，采用气割方式切除未完全凝固的镀层的表面部分镀层，切割完成后空冷至室温。
本实施例通过上述制备方法制备得到铁基热浸镀铜锌复合材料，主要由钢基体层、Cu-Fe-Zn层和Cu-Zn层组成，钢基体表面存在脱碳层。Cu-Fe-Zn层即相互扩散层。其中，铁基热浸镀铜锌复合材料的镀层厚度为23μm，且镀层中的Cu-Fe-Zn层的厚度为7.2μm；脱碳层厚度为198μm，脱碳层存在异常长大晶粒，晶粒最大直径达112μm。
实施例11
一种铁基热浸镀铜锌复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)对待镀钢基体依次进行脱碳处理、加工变形和退火，得到变形钢基体；
其中，待镀钢基体的厚度为3mm的经酸洗去除氧化物的热轧钢带，且待镀钢基体的组成如表1的B组所示；脱碳处理的温度为800℃，脱碳处理的时间为1200s，脱碳处理的气氛为氢气和氮气的混合气体(氢气的质量百分比为2.5％)，脱碳处理气氛的露点为20℃；退火完成后空冷至室温。脱碳完成后的待镀钢基体的脱碳层厚度为178μm。随后采用冷轧进行加工变形，加工变形的变形量为60％，加工变形的温度为室温；退火的温度为800℃，退火的时间为300s，退火的气氛为氢气和氮气的混合气体(氢气的质量百分比为2％)，退火气氛的露点为-20℃；退火完成后空冷至后续热浸镀的温度。
(2)将所述步骤(1)得到的变形钢基体进行酸洗后再在铜锌合金的熔体中进行热浸镀，得到铁基热浸镀铜锌复合材料；
其中，铜锌合金的组成如表2的b组所示；热浸镀的温度为720℃，热浸镀的时间为5s，热浸镀结束后且在镀层未完全凝固前，采用气割方式切除未完全凝固的镀层的表面部分镀层，切割完成后空冷至室温。
本实施例通过上述制备方法制备得到铁基热浸镀铜锌复合材料，主要由钢基体层、Cu-Fe-Zn层和Cu-Zn层组成，钢基体表面存在脱碳层。其中，铁基热浸镀铜锌复合材料的镀层厚度为22.5μm，且镀层中的Cu-Fe-Zn层的厚度为6.8μm；脱碳层厚度为85μm，脱碳层晶粒度10级，晶粒细小均匀，无异常长大。
对比例1
将实施例11步骤(1)中使用的待镀钢基体进行热镀锌，且热浸镀使用的锌合金组成为符合EN10346：2015(镀层的锌含量≥99％)。其余技术特征与实施例11完全相同，得到钢基体具有脱碳层的热浸镀锌复合材料。
对比例2
将实施例11步骤(1)中使用的待镀钢基体进行热镀铝，且热浸镀使用的锌合金组成为符合EN10346：2015(镀层的硅含量5％～11％，其余为铝，以及除铁以外不大于1％的杂质元素)。其余技术特征与实施例11完全相同，得到钢基体具有脱碳层的热浸镀铝硅合金镀层的复合材料。
表1实施例1～11步骤(1)所使用的待镀钢基体的组成(％，质量百分比)
表2实施例1～11步骤(2)所使用的铜锌合金的组成(％，质量百分比)
| Zn | Al | Fe | Cu | |
| a组 | 55 | 0.57 | 2.42 | 余量 |
| b组 | 78 | 0.98 | 2.11 | 余量 |
性能检测
对实施例1～11制备得到的热浸镀铜锌合金的硬度和强度进行检测，其中硬度检测标准为GB-T 4340.1-2009，强度检测标准为GB/T 228.1-2010，折弯角检测标准为VDA238-100-2017。检测结果如表3所示。
对实施例1～11制备得到的热浸镀铜锌合金进行金相组织观察，其金相显微图(光学)分别如图1～11所示。
将实施例10制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料和对比例1得到热浸镀锌复合材料以及对比例2得到的热浸镀铝复合材料，在大气环境中的不同温度下烤制3小时观察表面性能，以对比其耐高温性能。观察结果如表4所示。
表3实施例1～11制备得到的热浸镀铜锌合金的硬度和强度的检测结果
由表3可以看出，本发明制备的铁基热浸镀铜锌复合材料的屈服强度可以达到451MPa～1180MPa，抗拉强度能够达到584MPa～1548MPa；延伸率能够达到5％～23.5％；镀层厚度为23μm～29μm，镀层中间层厚度为6μm～13.79μm。可见，本发明提供的制备方法能够使铁基热浸镀铜锌复合材料获得较深的镀层厚度，并达到较高的硬度和强度水平。
图1为实施例1制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的金相显微图(光学)。根据图1可以看出，实施例1制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料是以马氏体、铁素体为主的铁素体和奥氏体临界区淬火组织，为典型的双相钢微观组织结构；其中，图1由下至上依次为钢基体、Cu-Fe-Zn层和Cu-Zn层，镀层(即Cu-Fe-Zn层和Cu-Zn层)厚度为28.14μm，中间层即Cu-Fe-Zn层的厚度为13.79μm，且各层晶粒细小，组织致密，各层之间结合紧密，脱碳层几乎被扩散所消耗。
图2为实施例2制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的金相显微图(光学)。根据图2可以看出，实施例2制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料是以马氏体为主的奥氏体区淬火组织，为典型的马氏体钢微观组织结构；其中，图2由上至下依次为钢基体、Cu-Fe-Zn层和Cu-Zn层，中间层即Cu-Fe-Zn层的厚度较薄，几乎不能在光学显微镜下观察到，但各层晶粒细小，组织致密，各层之间结合紧密。带钢无脱碳处理，无脱碳层，可见Cu-Zn合金在表面渗入到钢基体的晶界之间，与实施例1相比，在带钢的表面存在铜脆裂纹风险更高。
图3为实施例3制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的局部扫描电子显微图(SEM)。根据图3可以看出，实施例3制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料是以马氏体为主的奥氏体区淬火组织，为典型的马氏体钢微观组织结构；其中，中间层即Cu-Fe-Zn层的晶粒细小，组织致密；以Fe为55％进行不完全精确划分时，通过金相结构或SEM分析，可以明显的看出高Fe含量的Cu-Fe-Zn层和片状低Fe含量的Cu-Fe-Zn合金层区别，一般的Cu-Fe-Zn扩散层的Fe含量≥55％(高Fe含量，暗灰色)；在Fe基体和Cu-Fe-Zn层之间，以及Cu-Fe-Zn中存在铁含量＜55％(低铁含量，亮灰色)的片状、薄膜状Cu-Fe-Zn，这部分薄膜状Cu-Fe-Zn是未得到充分扩散所残留形成的，当增加热浸镀的时间和温度，薄膜状Cu-Fe-Zn会继续溶解；而且一般的高Fe含量的Cu-Fe-Zn合金层被低Fe含量Cu-Fe-Zn分割呈阶梯状(可参见图3中间明暗交替处)。
图4为实施例4制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的扫描电子显微图(SEM)。根据图4可以看出，实施例4制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料是以马氏体出为主的淬火组织；其中，中间层即Cu-Fe-Zn层具有双层组织，即一次Cu-Fe-Zn层和二次Cu-Fe-Zn层。中间层亦称相互扩散层，是钢基体和Cu-Zn合金在高温下原子的相互扩散所形成。一次Cu-Fe-Zn层是在热浸镀过程Cu-Zn合金和Fe的相互扩散形成。对经过热浸镀的材料再次加热后，一次Cu-Fe-Zn层中残留的Cu-Zn、Cu-Fe-Zn和钢基体中的Fe再次相互扩散形成，从而形成二次Cu-Fe-Zn层。
图5为实施例5制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的金相显微图(光学)。根据图5可以看出，实施例5制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料是以马氏体出为主的淬火组织；在接近镀层的钢基体附近，含有铁素体的脱碳层。其中，图5由下至上依次为钢基体、脱碳层、Cu-Fe-Zn层和Cu-Zn层，中间层即Cu-Fe-Zn层的厚度较薄，几乎不能在光学显微镜下观察到，各层晶粒细小，组织致密，各层之间结合紧密。
图6为实施例6制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的金相显微图(光学)。根据图6可以看出，实施例6制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料是以马氏体出为主的淬火组织。其中，图6由上至下依次为钢基体、Cu-Fe-Zn层和Cu-Zn层，脱碳层的脱碳程度不高，未形成大量铁素体各层晶粒细小，组织致密，各层之间结合紧密。
图7为实施例7制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的金相显微图(光学)。根据图7可以看出，实施例7制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料是以马氏体出为主的淬火组织，含有大量自回火的黑色、灰色马氏体。
图8为实施例8制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的金相显微图(光学)。根据图8可以看出，实施例8制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料是马氏体和铁素体的两相组织，为典型的双相钢金相结构。
图9为实施例9制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的金相显微图(光学)。根据图9可以看出，实施例9制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料是铁素体为主的再结晶组织，含有碳化物的析出颗粒。
图10为实施例10制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的金相显微图(光学)。根据图10可以看出，实施例10制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料是铁素体为主的再结晶组织，含有大量的碳化物析出颗粒。在接近镀层的钢基体表面存在脱碳层，在脱碳层里面有大量异常长大的铁素体晶粒。图10由下至上依次为钢基体、脱碳层、Cu-Fe-Zn层和Cu-Zn层。钢基体晶粒细小，但脱碳层组织粗大。
图11为实施例11制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料的金相显微图(光学)。根据图11可以看出，实施例11制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料是铁素体为主的再结晶组织，含有大量的碳化物析出颗粒。在接近镀层的钢基体表面存在脱碳层，脱碳层里无异常长大的铁素体晶粒。图11由下至上依次为钢基体、脱碳层、Cu-Fe-Zn层和Cu-Zn层。钢基体晶粒细小，脱碳层组织均匀细小。
表4实施例11和对比例1～2在大气环境中的不同温度下烤制3小时观察表面性能的结果
由表4可以看出，本发明提供的制备方法制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料在大气环境中的不同温度下烤制3小时，能够在300℃～500℃高温下仍保持良好的表面质量，不会出现变色和溶蚀的问题，即相对于对比例1～2的热浸镀锌和热浸镀铝的复合材料具有更优异的表面性能。
对于本发明作为热成型钢使用，即淬火后的抗拉强度≥1200MPa的材料，有必要在变形加工前实施脱碳热处理，从而提高其韧性。为了说明脱碳层对力学性能的影响，发明人基于实施例11的技术要求，调整脱碳时间、露点等改变脱碳层的深度，以表现不同脱碳层深度对铁基热浸镀铜锌复合材料性能的影响。
实施例12
(1)对待镀钢基体依次进行脱碳退火处理、加工变形和退火，得到变形钢基体；
其中脱碳退火处理的时间为600s，脱碳处理气氛的露点为8℃，其余步骤(1)的技术特征全部与实施例11相同。
(2)将所述步骤(1)得到的变形钢基体进行酸洗后再在铜锌合金的熔体中进行热浸镀，得到铁基热浸镀铜锌复合材料，其余步骤(2)的技术特征全部与实施例11相同。
本实施例通过上述制备方法制备得到铁基热浸镀铜锌复合材料，主要由钢基体层、Cu-Fe-Zn层和Cu-Zn层组成，钢基体表面脱碳层厚度为0μm。
实施例13
(1)对待镀钢基体依次进行脱碳处理、加工变形和退火，得到变形钢基体；
其中脱碳处理的时间为600s，脱碳处理气氛的露点为13℃，其余步骤(1)的技术特征全部与实施例11相同。
(2)将所述步骤(1)得到的变形钢基体进行酸洗后再在铜锌合金的熔体中进行热浸镀，得到铁基热浸镀铜锌复合材料，其余步骤(2)的技术特征全部与实施例11相同。
本实施例通过上述制备方法制备得到铁基热浸镀铜锌复合材料，主要由钢基体层、Cu-Fe-Zn层和Cu-Zn层组成，钢基体表面脱碳层厚度为13μm。
实施例14
(1)对待镀钢基体依次进行脱碳处理、加工变形和退火，得到变形钢基体；
其中脱碳处理的时间为1200s，脱碳处理气氛的露点为20℃，其余步骤(1)的技术特征全部与实施例11相同。
(2)将所述步骤(1)得到的变形钢基体进行酸洗后再在铜锌合金的熔体中进行热浸镀，得到铁基热浸镀铜锌复合材料，其余步骤(2)的技术特征全部与实施例11相同。
本实施例通过上述制备方法制备得到铁基热浸镀铜锌复合材料，主要由钢基体层、Cu-Fe-Zn层和Cu-Zn层组成，钢基体表面脱碳层厚度为85μm。
实施例15
(1)对待镀钢基体依次进行脱碳处理、加工变形和退火，得到变形钢基体；
其中脱碳处理的时间为1800s，脱碳处理气氛的露点为21℃，其余步骤(1)的技术特征全部与实施例11相同。
(2)将所述步骤(1)得到的变形钢基体进行酸洗后再在铜锌合金的熔体中进行热浸镀，得到铁基热浸镀铜锌复合材料，其余步骤(1)的技术特征全部与实施例11相同。
本实施例通过上述制备方法制备得到铁基热浸镀铜锌复合材料，主要由钢基体层、Cu-Fe-Zn层和Cu-Zn层组成，钢基体表面脱碳层厚度为106μm。
然后对以上实施例12、实施例13、实施例14和实施例15分别获得的复合材料实施相同的淬火处理，淬火温度900℃，保温时间240s。淬火方式为水冷。可以证明，本发明同样适用于采用模压方式的热成型淬火加工。获得如下脱碳层深度和性能相关的数据，如表5所示。
表5不同脱碳层深度对铁基热浸镀铜锌复合材料性能的影响
由表5可知，淬火后这些材料的抗拉强度≥1200MPa，随着材料的脱碳层厚度增加，屈服强度、抗拉强度有所下降，但折弯角得到了很大的改善，即材料的韧性随着脱碳层的增加而提高。同时，在淬火后，脱碳层达到13μm以上的材料未表现出明显的氢脆风险，可能是由于脱碳层的铁素体细小，同时脱碳时晶界、晶内的有利于氢致裂扩展的元素得到降低。此外，铜锌镀层在材料淬火时，镀层的塑性高，结构保持完整，或形成双层Cu-Fe-Zn的相互扩散层特征，但未出现大量裂纹，环境中的氢元素难以通过镀层接触到钢基体，这是镀铝热成型钢所不具备的优势(镀铝材料在热成型时，镀层表面往往会形成大量裂纹，将增加热成型过程的氢脆风险)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铁基热浸镀铜锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)对待镀钢基体依次进行加工变形和退火，得到变形钢基体；所述加工变形的变形量为15％～90％；
(2)将所述步骤(1)得到的变形钢基体在铜锌合金的熔体中进行热浸镀，得到铁基热浸镀铜锌复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的待镀钢基体在进行加工变形前还包括脱碳处理。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的加工变形为热加工变形或冷加工变形。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热加工变形包括热轧或热锻。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述冷加工变形包括冷轧或拉拔。
6.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述冷加工变形的温度为5℃～445℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的铜锌合金包括以下质量百分比的组分：Zn 30％～90％，Al 0％～5％，Fe 0％～5％和余量Cu。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的热浸镀的温度为670℃～950℃，热浸镀的时间为1～30s。
9.一种如权利要求1～8中的任一项所述的制备方法制备得到的铁基热浸镀铜锌复合材料。
10.根据权利要求9所述的铁基热浸镀铜锌复合材料，其特征在于，所述的铁基热浸镀铜锌复合材料依次包括钢基体层、相互扩散层和Cu-Zn层。
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