CN113999660B - 封堵材料、封堵剂及封堵方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种封堵材料、封堵剂及封堵方法。该封堵材料包括：水溶性生物多糖以及对水溶性生物多糖的羟基进行改性的改性剂，其中，水溶性生物多糖的分子量为120万～500万，水溶性生物多糖带有负电。通过改性剂对水溶性生物多糖分子结构中的羟基进行改性，能够把部分羟基改性为具有正电荷的基团，从而使得改性后的生物多糖高分子成为既含有负电荷、又含有正电荷的两性分子，并调节生物多糖高分子的电荷数和支链结构，使其能够在封堵过程中起到絮凝作用，与油藏岩心、地层水阳离子、悬浮颗粒等发生反应形成高强度的封堵作用。该封堵材料不仅具有水溶性强、易注、易堵的优势，还具有易生物降解，对环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及油田采油封堵领域，具体而言，涉及一种封堵材料、封堵剂及封堵方法。
背景技术
稠油注蒸汽开采过程中，高渗透层段优先吸汽，所以动用程度提高，蒸汽容易沿着高渗透带形成汽窜，导致加热效率下降，造成蒸汽无效循环而增加开采成本。为提高蒸汽开发效益，需要对汽窜通道进行封堵，扩大蒸汽波及体积，提高稠油热采效率。
现有高温封堵材料多采用悬浮颗粒堵剂，颗粒受粒径的影响，在通过储层孔隙时，存在孔隙拦截滞留等问题，导致悬浮堵剂被过滤造成固液分离或注不到预定的位置，造成封堵效率低，有效期短等问题。
此外，油田已有的其他封堵剂在实际使用中，常常因为油藏地下温度高、盐度大、或者渗流能力差，出现封堵强度不够，或者封堵半径小，没有进入目标区域形成封堵的问题，导致封堵效率低，封堵有效期短的问题。而且凝胶堵剂受孔隙剪切的影响，也会出现粘度大幅度下降或不成胶，导致封堵失败。
更为严重的是，现有封堵材料环保型差、常常因储层孔隙较小而导致堵剂不能进入地层深部形成封堵，面临的环境污染严重。
因此，仍需要对现有的封堵剂进行改进，以提高对汽窜通道的封堵效果，提高稠油热采效率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种封堵材料、封堵剂及封堵方法，以解决现有技术中汽窜通道的封堵效果差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种封堵材料，该封堵材料包括：水溶性生物多糖以及对水溶性生物多糖的羟基进行改性的改性剂，其中，水溶性生物多糖的分子量为120万～500万，水溶性生物多糖带有负电。
进一步地，改性剂包括：三己醇胺、半胱氨酸、盐酸硫胺及N,N’-羰基二咪唑；优选地，按质量体积g/L含量计，封堵材料包括1～5％的生物多糖、0.01～0.2％三己醇胺、0.1～0.4％半胱氨酸、0.1～0.4％盐酸硫胺及0.1～1.5％N,N’-羰基二咪唑；优选地，生物多糖是以中性溶液的形式混合，三己醇胺、半胱氨酸、盐酸硫胺及N,N’-羰基二咪唑均以醇溶液的形式配制混合。
进一步地，水溶性生物多糖包括如下糖单元：鼠李糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖；优选地，水溶性生物多糖中各糖单元的摩尔数比为：鼠李糖：葡萄糖：甘露糖：半乳糖＝4～6:2～3:2～3:1。
进一步地，水溶性生物多糖的电性为-10～-40；优选为-20～-30。
进一步地，水溶性生物多糖通过Bacillus Pallidus ATCC51176菌种发酵分离得到，优选地，发酵的培养基为废糖无机盐培养基，废糖无机盐培养基包括：(NH4)2SO4 2.0～5.0g/L、蔗糖10～40g/、淀粉1.0～3.0g/L、Na2HPO4 0.5～3.0g/L、MgSO4·7H2O 0.1～1.0g/L、NaCl 0.2～2.0g/L、FeCl20.1～1.0g/L、酵母粉0.1～0.5g/L，pH 7.2～7.5。
进一步地，发酵分离包括：将Bacillus Pallidus ATCC51176菌种置于废糖无机盐培养基中，28～32℃下180-220rpm摇床发酵培养8～12天，得到发酵液；对发酵液进行裂解去除菌体，得到裂解内容物；提取裂解内容物中的多糖，得到水溶性生物多糖；优选地，采用醇和酸提取裂解内容物中的多糖。
为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了一种封堵剂，该封堵剂包括：封堵材料，封堵材料为上述任一种封堵材料；及封堵材料的起效液，起效液包括：氯化钙、EDTA、有机胺、尿素及糖脂。
进一步地，按质量体积g/L含量计，起效液包括：1～5％的氯化钙、0.01～0.9％的EDTA、0.2～0.8％的有机胺、1～2％的尿素及0.1～1.5％的糖脂；优选地，氯化钙以水溶液形式混合，EDTA、有机胺、尿素及糖脂均以醇溶液的形式混合；优选地，糖脂为微生物发酵提取所得。
为了实现上述目的，根据本发明的第三个方面，提供了一种封堵方法，该方法包括：向地层中注入起效液；然后向地层中注水用来顶替起效液；最后向地层中注入封堵材料，然后注水顶替，最后关井封堵；其中，封堵材料为上述任一种封堵剂中的封堵材料，起效液为上述任一种封堵剂中的起效液。
进一步地，起效液和封堵材料采用地层水配制而成。
应用本发明的技术方案，通过该封堵材料中，水溶性的生物多糖高分子为具有空间网状结构的高分子，带有负电荷，通过改性剂对其分子结构中的羟基进行改性，能够把部分羟基改性为具有正电荷的基团，从而使得改性后的生物多糖高分子成为既含有负电荷、又含有正电荷的两性分子，并调节生物多糖高分子的电荷数和支链结构，使其能够在封堵过程中起到絮凝作用，与油藏岩心、地层水阳离子、悬浮颗粒等发生反应形成高强度的封堵作用。因而故采用本申请的水溶性多糖与改性剂复合得到的封堵材料不仅具有水溶性强、易注、易堵的优势，还具有易生物降解，对环境友好的特点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1A和图1B示出了根据本发明的实施例1中所采用的发酵菌种的形态结构图；
图2A示出了根据本发明的实施例1的发酵产物中提取得到的生物多糖提取物；
图2B和图2C分别示出了本发明的实施例1中采用液相色谱和红外光谱对分离得到的生物多糖提取物进行结构鉴定的图谱；
图3示出了根据本发明的实施例1中配制的起效液的颜色效果图；
图4示出了实施例1中将水溶性生物多糖复合封堵材料加入到起效液中出现絮凝效果的示意图；
图5示出了图4的絮凝颗粒在扫描电镜下的结构图；
图6示出了实施例2中原子力显微镜下菌体表面的多糖；
图7示出了实施例2中现场的注入压力变化图；
图8A和图8A分别示出了现场取样的测试结果图，其中图8A左侧两瓶为现场配制的封堵剂形成的絮状物，最右侧瓶为复合氯化钙起效溶液)，图8B显示的是图8A的絮体状态的电镜图；
图9示出了实施例2中测试井区水平井堵水现场施工后的压力变化图；
图10示出了实施例2中测试井堵水后的平均日产油状况图；
图11示出了实施例3中测试井堵水后的平均日产油状况图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所提到的，现有封堵剂对汽窜通道的封堵效果差，为了改善这一效果，发明人首先从环保角度考虑采用能够进行生物降解的材料作为改进方向。在实验中，发明人通过发酵工艺的原理获得工程菌的发酵液，从发酵液中分离提取具有生物多糖物质，因生物多糖羟基多，高温粘度大，具有保水性、增稠性、假塑性、稳定性、耐热、耐盐等特点，且其制备工艺简单、环境友好、性能易于调节。基于此，发明人进一步想到了通过对生物多糖的羟基进行改性处理，调节生物多糖高分子的电荷数和支链结构，便可使其与油藏岩心、地层水阳离子、悬浮颗粒等发生反应形成高强度的封堵作用。进一步地，发明人用该生物多糖替代现有的有机高分子聚合物，并辅以封堵起效液，使生物多糖与起效液混合后发生强烈的絮凝成胶作用，从而获得水溶性强、易注、易堵、耐高温、耐酸碱、耐盐、环境友好的汽窜封堵剂。
在上述研究结果的基础上，申请人提出了本申请的技术方案。在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种封堵材料，该封堵材料包括：水溶性生物多糖以及对水溶性生物多糖的羟基进行改性的改性剂，该水溶性生物多糖的分子量为120万～500万，水溶性生物多糖带有负电。
该封堵材料中，水溶性的生物多糖高分子为具有空间网状结构的高分子，带有负电荷，通过改性剂对其分子结构中的羟基进行改性，能够把部分羟基改性为具有正电荷的基团，从而使得改性后的生物多糖高分子成为既含有负电荷、又含有正电荷的两性分子，并调节生物多糖高分子的电荷数和支链结构，使其能够在封堵过程中起到絮凝作用，与油藏岩心、地层水阳离子、悬浮颗粒等发生反应形成高强度的封堵作用。因而故采用本申请的水溶性多糖与改性剂复合得到的封堵材料不仅具有水溶性强、易注、易堵的优势，还具有易生物降解，对环境友好的特点。
上述水溶性生物多糖的分子量范围和呈电负性，均是基于改性后具有相对更好的絮凝效果考虑的，因而，任何具有这种性能的水溶性生物多糖均适用于本申请。具有电负性的生物多糖经过改性后可以改性成同时具有正电荷和负电荷的两性分子，因而本申请中对所选用的生物多糖分子的电负性的范围并无特殊要求，只要成电负性即可。在一种优选的实施例中，上述水溶性生物多糖的电性为-10～-40；优选为-20～-30。带有的负电荷越多，对地层中的正电荷粒子的吸附作用就比较强，而改性后带有的正电荷越多，对地层中的带负电荷的粒子的吸附作用就比较强，因而该生物多糖形成的封堵材料自身即可实现絮凝作用。
对水溶性生物多糖的结构组成并无特殊要求，只要能够满足上述分子量和电负性要求即可。在本申请一种优选的实施例中，水溶性生物多糖包括如下糖单元：鼠李糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖；优选地，水溶性生物多糖中各糖单元的摩尔数比为：鼠李糖：葡萄糖：甘露糖：半乳糖＝4～6:2～3:2～3:1。采用具有该糖单元结构的水溶性生物多糖具有羟基多，高温粘度大，具有保水性、增稠性、假塑性、稳定性、耐热及耐盐等特点，因而更易被改性成为具有高强度封堵作用的封堵材料。
对水溶性生物多糖的具体来源也无特殊要求，只要能够获得具有上述性能的多糖即可用于本申请。在一种优选的实施例中，该水溶性生物多糖通过Bacillus PallidusATCC51176菌种在废糖无机盐培养基上发酵分离得到，其中，废糖无机盐培养基包括：(NH4)2SO4 2.0～5.0g/L、蔗糖10～40g/、淀粉1.0～3.0g/L、Na2HPO4 0.5～3.0g/L、MgSO4·7H2O0.1～1.0g/L、NaCl 0.2～2.0g/L、FeCl2 0.1～1.0g/L、酵母粉0.1～0.5g/L，pH 7.2～7.5。通过利用有机废物合成出来的生物多糖，不仅提高了废弃糖的利用效率，而且获得了具有良好封堵潜能的生物多糖高分子。
上述发酵分离的步骤中，采用的芽孢杆菌的具体菌种也不限于上述菌株，任何其他能够发酵产生类似性能的生物多糖的菌株均能用于本申请。具体的发酵方法根据菌种生长繁殖所需条件进行发酵即可。发酵产物中生物多糖的具体分离步骤采用现有的多糖分离方法进行分离提取即可。在本申请一种优选的实施例中，该步骤包括：将BacillusPallidus ATCC51176菌种置于废糖无机盐培养基中，上28～32℃下180～220rpm摇床发酵培养8～12天，得到发酵液；对发酵液进行裂解去除菌体，得到裂解内容物；提取裂解内容物中的多糖，得到水溶性生物多糖；优选地，采用醇和酸提取裂解内容物中的多糖。
多糖的提取可以是水提法、酸提法或碱提法。以水为溶剂，可以采用热水浸提或冷水浸提，由于多糖不溶于乙醇，可以通过沉淀法将多糖提纯出来。缺点是温度高、耗时长且提取率低。有些含酸性基团的多糖在酸性条件下易溶解，在盐酸或乙酸处理后，再用乙醇将多糖沉淀处理。酸提法容易破坏多糖的空间结构，一般比较少用。多糖的提取方法还可以有酶提取法、超声辅助提取法、微波辅助提取法、高压脉冲提取法以及超临界流体萃取法等。对多糖成分检测可以通过HPLC，LC-MS/MS以及生化检测等。
上述封堵材料中，改性剂的目的是对生物多糖高分子的羟基进行改性，调节高分子材料的正负电荷数和支链结构，使其能够与油藏岩心、地层水阳离子、悬浮颗粒等发生反应形成高强度的封堵作用。因此，任何能够起到上述改性作用的试剂均可应用于本申请中。
需要说明的是，生物多糖的种类有多种，结构也是有差异的，但只要满足上述电负性和分子量要求的均适用于本申请。本申请优选的生物多糖是由芽孢杆菌发酵形成的多糖。现有报道的生物多糖用作调剖剂等堵塞剂的，多是利用生物多糖本身的粘度来进行调剖，其需要的是生物多糖的粘度，即使有些加了交联剂后形成胶体，本质还是粘弹性胶体。与本申请中的堵水机理完全不同，本申请需要的是强度。而且，现有用作调剖时，多是单剂直接使用，而本申请中堵水是以生物多糖为原料，将其改性成为同时带正电荷和负电荷的生物高分子絮凝剂，在堵水时，通过与其他药剂发生絮凝反应(与Ca离子结合、吸水)形成具有一定强度的刚性体(具体强度检测是对絮凝聚合物进行抗压测试，并获得在压力下破碎时的最大压力)。
在本申请一种优选的实施例中，上述改性剂包括：三己醇胺、半胱氨酸、盐酸硫胺及N,N’-羰基二咪唑；优选地，按质量体积g/L含量计，封堵材料包括1～5％的生物多糖(比如最终配制的封堵材料的体积为100L，则生物多糖的添加量为1～5g)、0.01～0.2％三己醇胺(比如100L中封堵材料中，三己醇胺为0.01～0.2g)、0.1～0.4％半胱氨酸(比如100L中封堵材料中，半胱氨酸为0.1～0.4g)、0.1～0.4％盐酸硫胺及0.1～1.5％N,N’-羰基二咪唑；优选地，生物多糖是以中性溶液的形式混合，三己醇胺、半胱氨酸、盐酸硫胺及N,N’-羰基二咪唑均以醇溶液的形式配制后混合。
上述改性剂中，三己醇胺、半胱氨酸、盐酸硫胺及N,N’-羰基二咪唑对生物多糖高分子中的羟基进行改性的作用原理如下：N,N′-羰基二咪唑(简称CDI)是咪唑的衍生物,其咪唑结构中具有一个闭合的大P键,且其中一个氮原子未成键的sp2轨道上有一对孤对电子。这些决定了CDI具有较强的化学反应活性，能与氨、醇、酸等官能团反应，合成许多用一般化学方法难以得到的化合物。广泛用作酶和蛋白质粘合剂、抗生素类合成药物中间体，特别是作为合成多肽化合物的键合剂。这几种成分的用量是根据最佳反应条件确定的，在上述用量范围内，具有反应效率高、取代度高的有益效果。而如果超出上述用量范围，容易出现取代度低、成胶弱等不利现象。将三己醇胺、半胱氨酸、盐酸硫胺及N,N’-羰基二咪唑以醇溶液的形式提供是基于本身化学溶解性考虑，而将生物多糖以中性溶液的形式提供是基于其不能在醇中保存的考虑。上述改性剂用于对生物多糖的羟基进行改性，以使生物多糖大分子带上正电荷，从而使得生物多糖分子改性为带有正电荷和负电荷的两性生物大分子。其中CDI也可以替换为别的有机胺，以提供正电荷。
上述生物多糖的封堵材料在具体应用中，是通过现用现配的方式现场注入，上述配方是按照现在应用时各成分的工作浓度计算的。为了使生物多糖及改性剂能够按照更合适的比例进行改性反应，在各原料混合形成封堵材料之前，生物多糖溶解于中性溶液中，具体地，采用地层水溶解，而其余的改性剂成分，根据相似相容原理，采用醇溶液进行溶解，然后按照上述工作浓度需要配制而成。
在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种油田地层封堵剂，该封堵剂包括：上述任一种封堵材料以及该封堵材料的起效液，其中该起效液包括：氯化钙、EDTA、有机胺、尿素及糖脂。
该封堵剂是生物基的多糖高分子聚合物，羟基多，高温粘度大，具有保水性、增稠性、假塑性、稳定性、耐热、耐盐等特点。该材料具有制备工艺简单、环境友好、性能易于调节等特点。通过改性剂对生物多糖的羟基进行改性处理，调节高分子材料的电荷数和支链结构，可以与油藏岩心、地层水阳离子、悬浮颗粒等发生反应形成高强度的封堵作用。因此，将该水溶性生物高分子封堵材料与其起效液复配，能够在油藏条件下形成高强度封堵作用。
上述起效液的作用原理是：絮凝、吸水、架桥。为了进一步起到更高的辅助封堵材料絮凝封堵的作用，在本申请一种优选的实施例中，按质量体积g/L含量计，上述起效液包括：1～5％的氯化钙、0.01～0.9％的EDTA、0.2～0.8％的有机胺、1～2％的尿素及0.1～1.5％的糖脂；优选地，氯化钙以水溶液形式混合，EDTA、有机胺、尿素及糖脂均以醇溶液的形式混合。其中的有机胺可以选自脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类及萘系胺类中的任一种。糖脂也可以是微生物发酵分离的糖脂。
上述起效液中各成分以醇溶液还是水溶液形式混合，均是基于物质的溶解性考虑。起效液中各成分的用量比例是根据封堵强度优化确定的，在上述各优选的用量范围内，具有强度高、低成本的有益效果。若某种成分的含量超出了上述优选范围，将容易导致成本高、强度弱的不好结果。
在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种油田地层的封堵方法，该方法包括：向地层中注入起效液；然后向地层中注水用来顶替起效液；接着向地层中注入封堵材料，然后注水，最后关井焖井反应；其中，封堵材料为上述任一种封堵材料，起效液为上述封堵剂中的起效液。起效液和封堵材料采用地层水配制而成。
上述环保型生物多糖封堵剂主要是以水溶性生物高分子堵水复合材料为主要封堵材料，在配套的封堵起效液的作用下，形成高强度的大分子生物多糖絮凝胶体，较大地聚集在孔喉深部形成封堵。其中主要材料为生物多糖高分子(尤其是以利用生物多糖发酵工艺的原理，发酵得到的生物多糖发酵液)，与封堵起效液(超细胶体，100微米以下)混合后发生强烈的絮凝成胶作用。同时，封堵起效液中的糖脂也可以是生物发酵制备得到的提取物。该封堵体系具有水溶性强、耐高温、耐酸碱、耐盐、环境友好等优良特性。在油田堵水应用中具有易注、易堵、强度大等特点，可广泛应用于汽窜以及高含水的油藏。本发明采用生物发酵方法所带来的生物基封堵材料有利于提高油田开采的经济效益和环保效益。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
需要说明的是，以下实施例中抗压强度的具体测试方法是：参考GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，具体压力采用SANS抗压强度测试仪测定。在实际采油过程中，根据具体地层封堵需要，封堵剂抗压性能需满足3Mpa以上条件，对于某些非均质的地层，需要达到6～10Mpa，甚至12Mpa。以下实施例各封堵剂性能是否满足要求根据该原则进行判定。
实施例1
1)生物多糖的制备：
采用Bacillus Pallidus ATCC51176菌种(见图1A和图1B)，在废糖无机盐培养基中，于30℃200rpm摇床培养10天。其中，废糖无机盐培养基的配方如下：(NH4)2SO4 2.0-5.0g/L、蔗糖10-40g/、淀粉1.0-3.0g/L、Na2HPO4 0.5-3.0g/L、MgSO4·7H2O 0.1-1.0g/L、NaCl 0.2-2.0g/L、FeCl2 0.1-1.0g/L、酵母粉0.1-0.5g/L。pH 7.2～7.5，121℃灭菌，10天后取出发酵液，60℃水浴加热10min，10000g离心20min除去菌体；然后加入醇和酸，高速(10000g)离心或者过滤收集沉淀，取沉淀配液(Zeta电位仪测)测电性来判断。选择电性绝对值大于30的生物多糖。
在如下培养基中进行培养：(NH4)2SO4 2.0g/L、蔗糖30g/、淀粉1.0g/L、Na2HPO41.5g/L、MgSO4·7H2O 0.3g/L、NaCl 0.2g/L、FeCl2 0.1g/L、酵母粉0.1g/L。pH 7.2-7.5，121℃灭菌，30℃下200rpm摇床培养10天。10天后取出发酵液，60℃水浴加热10min，10000g离心20min除去菌体；然后加入乙醇多次提取和清洗，高速离心或者过滤收集，本次发酵产率为38.33g/L。
采用液相色谱和红外光谱对分离得到的生物多糖提取物(参见图2A)进行结构鉴定，发现该生物多糖是由鼠李糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等糖单元按照6.2:2.6:2.4:1摩尔数比组成的高分子(如图2B所示，纵坐标PA代表Detector Response，检测响应，纵坐标RT代表retention time，保留时间)，分子量在120万，其电性为-32。其红外光谱图如2C所示。
2)生物多糖封堵材料的制备，按照下表配方配制：
表1：
| 原料 | 加入量(工作浓度g/L) |
| 生物多糖 | 2％的中性溶液(便于其改性反应) |
| 三己醇胺 | 0.2％醇溶液 |
| 半胱氨酸 | 0.1％醇溶液 |
| 盐酸硫胺 | 0.1％醇溶液 |
| CDI溶液 | 0.2％醇溶液 |
3)复合氯化钙起效液的制备，按下表配方配制：
表2：
| 原料 | 加入量(工作浓度g/L) |
| 氯化钙 | 2％ |
| EDTA | 0.4％醇溶液 |
| 有机胺(聚丙烯酰胺) | 0.3％醇溶液 |
| 尿素 | 1％醇溶液 |
| 糖脂 | 0.4％醇溶液 |
4)生物多糖封堵剂的使用方法与效果：
(1)使用地层水按表2配方配制起效液。如图3所示。清澈不见浑浊和沉淀。
(2)使用地层水按表1配方配制水溶性生物高分子封堵材料的溶液。
(3)将水溶性生物高分子溶液缓慢加入到复合氯化钙溶液(体积比1:1)中，出现絮体，絮体颗粒大，强度高，如图4所示。用扫描电镜对复合堵水剂形成的絮体进行观察，图5所示，可见生物多糖能够有效地将固体连接在一起。具有一定的强度，经抗压强度检测，强度为16Mpa。
实施例2
1)生物多糖的制备
按照与实施例1相同菌种相同的发酵方法，本次培养条件为：(NH4)2SO4 3.0g/L、蔗糖40g/、淀粉2.0g/L、Na2HPO4 2.5g/L、MgSO4·7H2O 0.3g/L、NaCl 0.2g/L、FeCl2 0.1g/L、酵母粉0.3g/L。pH 7.2-7.5，121℃灭菌，30℃下200rpm摇床培养10天。发酵过程中，菌体上多糖形态如图所示6(显示的是原子力显微镜下菌体表面的多糖)。10天后取出发酵液60℃水浴加热10min，10000g离心20min除去菌体；然后加入乙酸多次提取和清洗，高速离心或者过滤收集得到多糖发酵提取物。本次发酵产率为34.45g/L。
采用液相色谱和红外光谱对分离得到的生物多糖提取物进行结构鉴定，发现该生物多糖是由鼠李糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等糖单元按照6.3:2.2:2.4:1摩尔数比组成的高分子，分子量在126万，其电性为-34。
2)水溶性生物多糖高分子堵水材料，由以下配比的原料制备而成：
表3：
| 原料 | 加入量 |
| 生物多糖 | 5％的中性溶液 |
| 三己醇胺 | 0.2％醇溶液 |
| 半胱氨酸 | 0.2％醇溶液 |
| 盐酸硫胺 | 0.2％醇溶液 |
| CDI溶液 | 0.2％醇溶液 |
3)一种复合氯化钙起效液，由以下配比的原料制备而成：
表4：
| 原料 | 加入量 |
| 氯化钙 | 4％ |
| EDTA | 0.5％醇溶液 |
| 有机胺(乙二胺) | 0.2％醇溶液 |
| 尿素 | 1.2％醇溶液 |
| 糖脂 | 0.7％醇溶液 |
4)油井现场使用方法：
(1)使用地层水配制复合氯化钙起效溶液，溶液清澈不见浑浊和沉淀。将其从油井注入。
(2)注入地层水10方。
(3)使用地层水配制水溶性生物多糖高分子封堵材料的溶液。从泵车缓慢继续注入，注入压力变化如图7所示。从现场取样测试结果看，如图8A(现场配制的生物多糖高分子堵水材料，最右侧瓶为复合氯化钙起效溶液，左侧两瓶为现场配制的封堵剂形成的絮状物)和图8B(显示的是絮体状态的电镜图)所示，所形成的堵水絮体厚，连接紧密，且强度大。
(4)关井8天。
(5)检测堵水效果。
如图9所示，从测试井区水平井堵水现场数据看，施工后压力变化不同，表明该封堵剂形成有效封堵。
如图10所示，该测试井堵水后累积生产101天，累积产油363.9t，平均日产油3.6t/d，含水81.2％。而同一井区在采用聚丙烯酰胺堵水剂生产101天，累积产油34.3t，平均日产油1.3t/d，含水95.6％。
实施例3
1)生物多糖的制备
按照与实施例1相同菌种相同的发酵方法，本次培养条件为：按照与实施例1相同菌种相同的发酵方法，本次培养条件为：(NH4)2SO4 3.0g/L、蔗糖40g/、淀粉2.0g/L、Na2HPO42.5g/L、MgSO4·7H2O 0.3g/L、NaCl 0.2g/L、FeCl2 0.1g/L、酵母粉0.3g/L。pH 7.2-7.5，121℃灭菌，30℃下200rpm摇床培养15天。15天后取出发酵液60℃水浴加热10min，10000g离心20min除去菌体；然后加入乙酸多次提取和清洗，高速离心或者过滤收集得到多糖发酵提取物。本次发酵产率为44.76g/L。
10天后取出发酵液60℃水浴加热10min，10000g离心20min除去菌体；然后加入乙酸多次提取和清洗，高速离心收集得到多糖发酵提取物。
采用液相色谱和红外光谱对分离得到的生物多糖提取物进行结构鉴定，发现该生物多糖是由鼠李糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等糖单元按照4.9:2.5:2.1:1组成的高分子，分子量在500万，其电性为-3。
2)水溶性生物多糖高分子堵水材料，由以下配比的原料制备而成：
表5：
| 原料 | 加入量 |
| 生物多糖 | 3％的中性溶液 |
| 三己醇胺 | 0.2％醇溶液 |
| 半胱氨酸 | 0.2％醇溶液 |
| 盐酸硫胺 | 0.2％醇溶液 |
| CDI溶液 | 0.2％醇溶液 |
3)一种复合氯化钙起效液，由以下配比的原料制备而成：
表6：
| 原料 | 加入量 |
| 氯化钙 | 4％ |
| EDTA | 0.4％醇溶液 |
| 有机胺(二异丙醇胺) | 0.3％醇溶液 |
| 尿素 | 1.2％醇溶液 |
| 糖脂 | 0.5％醇溶液 |
4)油井现场使用方法：
(1)使用地层水配制复合氯化钙起效溶液，溶液清澈不见浑浊和沉淀。将其从油井注入。
(2)注入地层水10方。
(3)使用地层水配制水溶性生物多糖高分子封堵材料的溶液。从泵车缓慢继续注入，注入压力变化如表7所示，各阶级封堵压力增加，表明封堵有效。
表7：
| 段塞注入量 | 累积注入量 | 泵压 | 井口压力 | 排量 |
| 0 | 1.2 | 0.5 | 5 | |
| 10 | 10 | 1-1.2 | 10 | |
| 30 | 40 | 1.5-2 | 15 | |
| 15 | 55 | 1.5-2 | 15 | |
| 30 | 85 | 1.2-1.5 | 7 |
如图11所示，对该井区封堵后累计生产212天，累积产油401t，日产油量为3.98t/d，含水85.2％。
需要说明的是，生物多糖分子量更高，其所制备的封堵剂的抗压强度也较高，但从成本角度考虑，优选分子量为500万以下可以满足制备封堵剂需要。上述实施例仅是对微生物发酵来源的生物多糖进行配制成封堵剂的效果验证，但本申请中并不限定该生物多糖必须是经过生物发酵分离得到，也可以通过其它途径获得，比如可以从某些植物中分离得到类似性质的多糖。为了进一步验证其他来源的生物多糖作为封堵材料的封堵效果，发明人进一步进行了如下实验。
实施例4
1)水溶性生物多糖高分子堵水材料，由以下配比的原料制备而成：
表8：
2)一种复合氯化钙起效液，由以下重量份配比的原料制备而成：
表9：
| 原料 | 加入量 |
| 氯化钙 | 4％ |
| EDTA | 0.5％醇溶液 |
| 有机胺(环己胺) | 0.2％醇溶液 |
| 尿素 | 1.2％醇溶液 |
| 糖脂 | 0.7％醇溶液 |
抗压实验证明，选用黄原胶作为原料制备的堵水剂，与本发明提高的生物多糖，封堵强度为6.8Mpa，满足堵水抗压要求。
实施例5
1)生物多糖的制备
按照与实施例1相同菌种相同的发酵方法，本次培养条件为：(NH4)2SO4 3.0g/L、蔗糖20g/、土豆淀粉2.0g/L、Na2HPO4 2.5g/L、MgSO4·7H2O 0.3g/L、NaCl 0.2g/L、FeCl2 0.1g/L、酵母粉0.3g/L。pH 7.2-7.5，121℃灭菌，30℃下200rpm摇床培养6天。6天后取出发酵液60℃水浴加热10min，10000g离心20min除去菌体；然后加入乙酸多次提取和清洗，高速离心或者过滤收集得到多糖发酵提取物。本次发酵产率为34.45g/L。
采用液相色谱和红外光谱对分离得到的生物多糖提取物进行结构鉴定，发现该生物多糖是由鼠李糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等糖单元按照6.3:2.2:2.4:1组成的高分子，分子量在56(发酵时间短，分子量小)万，其电性为-12。
2)水溶性生物多糖高分子堵水材料，由以下配比的原料制备而成：
表10：
3)一种复合氯化钙起效液，由以下重量份配比的原料制备而成：
表11：
| 原料 | 加入量 |
| 氯化钙 | 4％ |
| EDTA | 0.5％醇溶液 |
| 有机胺(N-丁基苯胺) | 0.2％醇溶液 |
| 尿素 | 1.2％醇溶液 |
| 糖脂 | 0.7％醇溶液 |
抗压实验证明，生物多糖当分子量小于120万时，可能因分子量小难以形成超网络结构，絮凝性能差，因而封堵强度仅为1.2Mpa，不满足堵水抗压要求。
实施例6
1)水溶性生物多糖高分子堵水材料，由以下配比的原料制备而成：
表12：
2)一种复合氯化钙起效液，由以下重量份配比的原料制备而成：
表13：
| 原料 | 加入量 |
| 氯化钙 | 4％ |
| EDTA | 0.5％醇溶液 |
| 有机胺(聚丙烯酰胺) | 0.2％醇溶液 |
| 尿素 | 1.2％醇溶液 |
| 糖脂 | 0.7％醇溶液 |
抗压实验证明，选用可得然胶作为原料制备的堵水剂，因分子量小，且没电性，修饰后仅带正电，絮凝性能弱，不能成胶，封堵强度小于0.1Mpa，不具备使用条件。
实施例7
1)生物多糖的制备
按照与实施例1相同菌种相同的发酵方法，本次培养条件为：(NH4)2SO4 3.0g/L、蔗糖40g/、淀粉2.0g/L、Na2HPO4 2.5g/L、MgSO4·7H2O 0.3g/L、NaCl 0.2g/L、FeCl2 0.1g/L、酵母粉0.3g/L。pH 7.2-7.5，121℃灭菌，30℃下200rpm摇床培养12天。12天后取出发酵液60℃水浴加热10min，10000g离心20min除去菌体；然后加入乙酸多次提取和清洗，高速离心或者过滤收集得到多糖发酵提取物。本次发酵产率为31.42g/L。
采用液相色谱和红外光谱对分离得到的生物多糖提取物进行结构鉴定，发现该生物多糖是由鼠李糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等糖单元按照6.3:2.6:2.2:1组成的高分子，分子量在300万，其电性为-32。
2)水溶性生物多糖高分子堵水材料，由以下配比的原料制备而成：
表14：
| 原料 | 加入量 |
| 生物多糖 | 5％的中性溶液 |
| 三己醇胺 | 1.4％醇溶液 |
| 半胱氨酸 | 4％醇溶液 |
| 盐酸硫胺 | 4％醇溶液 |
| CDI溶液 | 4％醇溶液 |
3)一种复合氯化钙起效液，由以下重量份配比的原料制备而成：
表15：
| 原料 | 加入量 |
| 氯化钙 | 4％ |
| EDTA | 0.5％醇溶液 |
| 有机胺(聚丙烯酰胺) | 0.2％醇溶液 |
| 尿素 | 1.2％醇溶液 |
| 糖脂 | 0.7％醇溶液 |
抗压实验证明，选用本实施例的生物多糖，以及采用上述浓度配比的改性剂进行改性获得的封堵材料，因生物多糖的改性效果较差，因而在起效液配比不变的情况下，封堵强度为2.1Mpa，不满足堵水抗压要求。
实施例8
1)与实施例7的生物多糖相同。
2)水溶性生物多糖高分子堵水材料，由以下配比的原料制备而成：
表16：
| 原料 | 加入量 |
| 生物多糖 | 5％的中性溶液 |
| 三己醇胺 | 0.15％醇溶液 |
| 半胱氨酸 | 0.35％醇溶液 |
| 盐酸硫胺 | 0.40％醇溶液 |
| CDI溶液 | 1.5％醇溶液 |
3)一种复合氯化钙起效液，由以下重量份配比的原料制备而成：
表17：
| 原料 | 加入量 |
| 氯化钙 | 4％ |
| EDTA | 1.0％醇溶液 |
| 有机胺(聚丙烯酰胺) | 1.0％醇溶液 |
| 尿素 | 2.2％醇溶液 |
| 糖脂 | 0.05％醇溶液 |
抗压实验证明，选用本实施例的封堵材料，以及采用上述浓度配比的复合氯化钙起效液，测得封堵强度为0.23Mpa，不满足堵水抗压要求。
从以上可以看出，本申请的上述实施例实现了如下技术效果：
1)稠油油藏汽窜通道多，汽窜规模大，采用的抗高温堵剂由于注入性问题，封堵较浅，封堵后，蒸汽容易快速绕流而效果较差。采用本申请的封堵剂，将两种功能性液体分别配制成水溶液，注入中不受储层孔隙大小的限制，可以进入储层的深部逐渐混合形成封堵，所选择的生物多糖及生物胶体抗温性好，可以满足稠油油藏封堵的需要。因此适用于注蒸汽开发的稠油油藏及注水开发油藏或底水油藏。
2)在注水开发油藏中，常规聚合物凝胶体系等，受孔隙剪切作用的影响，实际地下胶体粘度大幅度下降，封堵有效率低。而本申请的封堵剂和封堵方式，采用油藏内部混合后形成吸附聚集体的方式，在油藏内部形成封堵，同样适合于各类稀油油藏及底水油藏。
3)封堵液配制成水溶液进行注入，不受储层孔喉大小影响，避免了储层孔喉对堵剂注入的限制，因而可以实现原位封堵，堵剂经过在油藏内混合后形成封堵，克服了各种不利影响，可以适合各类油藏，应用前景广阔。
4)堵剂进入油层内部后，通过大分子多糖与辅助的胶体形成吸附聚集体进行逐级封堵，这种封堵设计，大幅度提高了封堵的有效性，提高了封堵效果。可广泛应用于高含水的油藏。
5)采用生物技术可以满足施工各环节的环保要求。
综上可知，本申请的封堵技术既可以用于稠油高温封堵堵，也可以用于稀油油藏，且.绿色，环保，不会引起地层、地下水、油井周围土壤和水体的污染。注入性好，适用于各种油藏条件。堵剂可以配制成水溶液，不受孔隙尺寸大小的影响，可以实现储层内定点封堵。抗温性好，封堵强度可以根据油藏需要进行调整。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种封堵材料，其特征在于，所述封堵材料包括：水溶性生物多糖以及对所述水溶性生物多糖的羟基进行改性的改性剂，其中，所述水溶性生物多糖的分子量为120万～500万，所述水溶性生物多糖带负电；
所述改性剂包括：三己醇胺、半胱氨酸、盐酸硫胺及N,N’-羰基二咪唑；
按质量体积g/L含量计，所述封堵材料包括1～5％的生物多糖、0.01～0.2％的所述三己醇胺、0.1～0.4％的所述半胱氨酸、0.1～0.4％的所述盐酸硫胺及0.1～1.5％的所述N,N’-羰基二咪唑；
所述水溶性生物多糖包括如下糖单元：鼠李糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖；
所述水溶性生物多糖中各所述糖单元的摩尔数比为：鼠李糖：葡萄糖：甘露糖：半乳糖＝4～6:2～3:2～3:1。
2.根据权利要求1所述的封堵材料，其特征在于，所述生物多糖是以中性溶液的形式混合，所述三己醇胺、所述半胱氨酸、所述盐酸硫胺及所述N,N’-羰基二咪唑均以醇溶液的形式配制混合。
3.根据权利要求1所述的封堵材料，其特征在于，所述水溶性生物多糖的电性为-10～-40。
4.根据权利要求3所述的封堵材料，其特征在于，所述水溶性生物多糖的电性为-20～-30。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的封堵材料，其特征在于，所述水溶性生物多糖通过Bacillus Pallidus ATCC51176菌种发酵分离得到。
6.根据权利要求5所述的封堵材料，其特征在于，发酵的培养基为废糖无机盐培养基，所述废糖无机盐培养基包括：(NH4)2SO4 2.0～5.0g/L、蔗糖10～40g/、淀粉1.0～3.0g/L、Na2HPO4 0.5～3.0g/L、MgSO4·7H2O 0.1～1.0g/L、NaCl 0.2～2.0g/L、FeCl2 0.1～1.0g/L、酵母粉0.1～0.5g/L，pH 7.2～7.5。
7.根据权利要求5所述的封堵材料，其特征在于，所述发酵分离包括：
将所述Bacillus Pallidus ATCC51176菌种置于废糖无机盐培养基中，28～32℃下180-220rpm摇床发酵培养8～12天，得到发酵液；
对所述发酵液进行裂解去除菌体，得到裂解内容物；
提取所述裂解内容物中的多糖，得到所述水溶性生物多糖。
8.根据权利要求7所述的封堵材料，其特征在于，采用醇和酸提取所述裂解内容物中的多糖。
9.一种封堵剂，其特征在于，所述封堵剂包括：
封堵材料，所述封堵材料为权利要求1至8中任一项所述的封堵材料；及
所述封堵材料的起效液，所述起效液包括：氯化钙、EDTA、有机胺、尿素及糖脂；
按质量体积g/L含量计，所述起效液包括：1～5％的所述氯化钙、0.01～0.9％的所述EDTA、0.2～0.8％的所述有机胺、1～2％的所述尿素及0.1～1.5％的所述糖脂。
10.根据权利要求9所述的封堵剂，其特征在于，所述氯化钙以水溶液形式混合，所述EDTA、所述有机胺、所述尿素及所述糖脂均以醇溶液的形式混合。
11.根据权利要求9所述的封堵剂，其特征在于，所述糖脂为微生物发酵提取所得。
12.一种封堵方法，其特征在于，所述方法包括：
向地层中注入起效液；
然后向所述地层中注水用来顶替所述起效液；
最后向所述地层中注入封堵材料，然后注水顶替，最后关井封堵；
其中，所述封堵材料为权利要求9至11所述的封堵剂中的封堵材料，所述起效液为权利要求9至11所述的封堵剂中的起效液。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述起效液和所述封堵材料采用地层水配制而成。
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