CN113995886A - 人工关节构件及其制备方法和摩擦副 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及表面亲水改性的人工关节构件及其制备方法和人工关节摩擦副，该人工关节构件的制备方法包括以下步骤：在真空条件下将超高分子量聚乙烯粉料进行辐照处理，且辐照剂量大于10KGy；将经辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料与单体进行接枝反应，制得亲水改性UHMWPE粉料；其中，单体具有亲水基团和能够进行前述接枝反应的反应性基团；以亲水改性UHMWPE粉料作为主料提供亲水材料层，使该亲水材料层覆盖用于成型摩擦面的模具压头表面，将待模压粉料进行热压成型，形成的人工关节构件在摩擦面位置形成表面亲水层。该方法制备得到的人工关节构件具有较低的表面粗糙度和较优的亲水润滑性，具有较优的耐磨损性能。

Description

人工关节构件及其制备方法和摩擦副
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及人工关节构件及其制备方法和摩擦副。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)以其优异的耐磨性和自润滑性，广泛应用于人工关节材料中，以UHMWPE作为软端，以金属等硬质材料作为硬端，共同组成摩擦副进行配合使用，制备人工关节。但传统的方法制备得到的人工关节在长期摩擦过程中容易产生大量的磨屑，进而会诱发基体细胞产生一系列不良生物反应，释放溶骨因子导致骨溶解和无菌性松动，影响了人工关节的使用寿命。因此，改善UHMWPE的摩擦性能成为延长人工关节寿命的重要手段之一。
改善UHMWPE表面耐磨性能的一个关键点是降低人工关节的摩擦面的粗糙度。对于金属等材质的硬端，通常可以通过打磨抛光工艺使其粗糙度降低，但是，对于UHMWPE软端，由于机加工刀痕带来的粗糙度限制，很难进一步降低。故需要寻找一种能够替代机加工成型的方法，以改变人工关节的表面润滑特性，提升耐磨损性。
发明内容
基于此，有必要提供一种表面亲水改性的人工关节构件及其制备方法。该方法制备得到的人工关节构件具有较低的表面粗糙度和较优的亲水润滑性，具有较优的耐磨损性能。
本发明的第一方面提供一种人工关节构件的制备方法，包括以下步骤：
于真空条件下，将超高分子量聚乙烯粉料进行辐照处理，辐照剂量大于10KGy；
将经辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料与单体进行接枝反应，制得亲水改性UHMWPE粉料；其中，所述单体携带亲水基团；
提供待模压粉料，所述带模压粉料包含质量含量>50％的所述亲水改性UHMWPE粉料；
将所述待模压粉料置于包括第一成型面的模具中，使所述第一成型面被所述亲水改性UHMWPE粉料所覆盖，进行模压成型，形成具有摩擦面的所述人工关节构件；
其中，所述第一成型面的粗糙度≤0.1μm；
所述人工关节构件的摩擦面由所述第一成型面形成。
在其中一些实施方式中，所述辐照处理的步骤中，采用γ射线或电子束进行所述辐照处理；及/或，所述辐照剂量为30KGy～180KGy。
在其中一些实施方式中，在进行所述辐照处理之前，还包括将所述超高分子量聚乙烯粉料进行清洗、干燥的步骤。
在其中一些实施方式中，所述超高分子量聚乙烯粉料中的超高分子量聚乙烯的分子量≥200万道尔顿；及/或，
所述单体选自2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸中的一种或多种；
进行所述接枝反应的步骤中，所述单体和所述超高分子量聚乙烯粉料的质量比为1:(1～10)；及/或，
进行所述接枝反应的步骤中，所述单体以单体溶液的形式提供，其中，所述单体溶液中的溶剂为水，和/或，所述单体在所述单体溶液中的含量为0.1mol/L～1mol/L。
在其中一些实施方式中，所述接枝反应在惰性气体氛围中进行；及/或，
所述接枝反应的反应温度为40℃～80℃，反应时间为1h～5h。
在其中一些实施方式中，所述待模压粉料由所述亲水改性UHMWPE粉料组成；或者，
所述待模压粉料包括≥2个粉料层，其中至少一个粉料层为亲水材料层，所述亲水材料层包含质量含量≥90％的所述亲水改性UHMWPE粉料，且所述第一成型面被一个所述亲水材料层所覆盖。
在其中一些实施方式中，所述模压成型为真空热压成型。
在其中一些优选的实施方式中，所述真空热压成型的操作条件包括：真空压力1×10-2Pa～1×10-3Pa，热压温度210℃～260℃，热压压力5MPa～30MPa，热压时间30min～180min。
在其中一些实施方式中，所述人工关节构件的摩擦面的水接触角≤40°；且
所述人工关节构件的摩擦面的粗糙度≤0.1μm和/或所述人工关节构件的摩擦面的摩擦系数≤0.05。
本发明的第二方面提供一种人工关节构件，根据本发明的第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明的第三方面提供一种人工关节摩擦副，包括第一支承体和第二支承体，所述第一支承体为本发明的第一方面所述人工关节构件，所述第二支承体为硬质关节构件，所述人工关节构件的摩擦面和所述第二支承体的摩擦面相互配合。
通过辐照亲水接枝技术与热压成型工艺的协同作用，得到表面超润滑特性的制品。具体地，通过对超高分子量聚乙烯(UHMWPE)进行辐照处理和亲水改性，得到亲水改性的UHMWPE粉料，再经热压成型，获得UHMWPE制品，该UHMWPE制品在其表面形成亲水层(也即表面亲水层)，该表面亲水层具有低水接触角(可≤40°)和低表面粗糙度(可≤0.1μm)，从而具有较优的亲水润滑性和较低的摩擦系数(可≤0.05)，由此得到了表面亲水改性且具有低表面粗糙度的UHMWPE制品。而且，该表面亲水层的厚度灵活可调，能够提供具有“可持续”耐磨性的亲水润滑层。该UHMWPE制品可用作人工关节构件，利用该亲水润滑层提供具有较优亲水润滑性和低摩擦系数的持久性摩擦面，从而赋予人工关节构件较优的耐磨损性，可有效解决人工关节长久使用时亲水涂层失效的问题。
采用γ射线或高能电子束进行辐照引发，相较于传统的紫外辐照和臭氧处理，无需额外的引发剂，可有效避免化学残留对人体的危害，提升UHMWPE人工关节材料及其构件、制品、产品的安全性。
利用模压成型方法代替机加工实现表面成型，赋予UHMWPE制品较低的表面粗糙度，而且模压成型的UHMWPE产品光洁度好，且模压成型基本不受超高分子量聚乙烯分子量、流动性的影响，成本低、设备简单，易于操作。
利用经亲水改性的UHMWPE粉料进行模压成型，使得对UHMWPE制品的表面亲水改性不仅仅局限于表面层，而是能够通过控制亲水层的厚度，避免长期使用下亲水层因磨损而丧失从而导致关节产品的耐磨损性能严重变劣的弊端，能够实现“可持续”的耐磨特性。
本发明的第一方面提供的制备方法还可以在保证人工关节产品摩擦面的耐磨损性能的同时，兼容其他功能层材料，用以改善人工关节产品的综合性能。
本发明的第二方面提供的人工关节构件可应用于人工关节摩擦副中，降低人工关节在使用过程中的磨损率，进而降低骨溶解和无菌松动的可能性，延长人工关节的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案、更完整地理解本申请及其有益效果，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对本领域技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。还需说明的是，附图均采用简化的形式绘制，仅用于方便、明晰地辅助说明本发明。附图所示的每一部件的各种尺寸是任意示出的，可能是精准的，也可能是未按实际比例绘制。比如，为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的尺寸。如无特别说明，图中各个部件并非按比例绘制。本发明并没有限定每个部件的每种尺寸。
图1为本发明一实施方式中模压成型所用模压模具的示意图，左侧为凹模，中间为凸模，右侧为根据该模具成型的示例的构件外形；
图2为实施例1的人工关节构件的表面形貌图，图中比例尺为500μm；
图3为对比例4的人工关节构件的表面形貌图，图中比例尺为500μm。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的具体的及较佳的实施方式和实施例。应理解，这些实施方式和实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，提供这些实施方式和实施例的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。还应理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式和实施例。相反地，提供这些实施方式和实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。还应理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式和实施例，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本申请的保护范围。此外，在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为充分地理解，应理解，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。
本文中所使用的“至少一种”、“一种或多种”等中，包括所列项目中任一种、任两种或者任意的更多种的情形，还包括全部所列项目的情形。
本发明中，涉及“多个”、“多种”、“多次”等描述，如无特别限定，在数量上指大于等于2。比如，“一种或多种”在数量上≥1，可以为一种、两种、三种或更多种。
本文中所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”等中包括所列项目中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。
本文中，“合适的组合方式”、“合适的方式”、“任意合适的方式”等中所述“合适”，以能够实施本发明的技术方案、解决本发明的技术问题、实现本发明预期的技术效果为准。
本发明中所使用的术语“含有”、“包含”和“包括”是同义词，其是包容性或开放式的，不排除额外的、未被引述的成员、元素或方法步骤。
本发明中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第一成型面”、“第一支承件”、“第二支承件”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本发明中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数。举例如，A～B的整数，表示该范围内的各个整数A、A+1、A+2、……、B所构成的任意集合；具体举例如2～10的整数表示描述对象可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10中任一个整数或者任两个整数构成的区间之内的任意整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”，可以表示水平高度的相互位置关系，也可以仅表示存在附着关系而不限定水平高度的相互位置关系。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
在本发明提及的所有文献及这些文献直接引用或者间接引用的文献，都在本申请中被引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。除非和本申请的发明目的和/或技术方案相冲突，否则，本发明涉及的引用文献以全部内容、全部目的被引用。本发明中涉及引用文献时，相关技术特征、术语、名词、短语等在引用文献中的定义也一并被引用。本发明中涉及引用文献时，被引用的相关技术特征的举例、优选方式也可作为参考纳入本申请中，但以能够实施本发明为限。应当理解，当引用内容与本申请中的描述相冲突时，以本申请为准或者适应性地根据本申请的描述进行修正。
本文中涉及的“亲水层”是指主要由亲水改性UHMWPE组成的结构层，可用于改善人工关节构件的耐磨损性能，从“亲水”角度，主要用于发挥亲水润滑的功能，从粗糙度角度，还应具有低表面粗糙度。“表面亲水层”在使用之初即可发挥耐磨损功能，而处于内层的亲水层可以在表面亲水层被磨损后继续发挥耐磨损功能。应当理解，亲水层中的成分并不局限于亲水改性UHMWPE，还可以包含其它改性剂(比如抗菌剂、抗炎剂、消炎剂等等)和/或填充料(比如改善强度、硬度、韧性、弯曲性能等力学性能的成分)，但是其它改性剂和/或填充料的种类和/或含量以不影响亲水层功能的发挥为限。
本文中涉及的“亲水材料层”指用于形成亲水层的粉料层。与亲水层相应地，亲水材料层中的组分并不局限于亲水改性UHMWPE，还可以包含其它改性剂(比如抗菌剂、抗炎剂、消炎剂等等)和/或填充料(比如改善强度、硬度、韧性、弯曲性能等力学性能的成分)，但是其它改性剂和/或填充料的种类、用量、添加方式均以不影响亲水层的成型及功能的发挥为限。
本文中涉及的“表面亲水层”，指位于人工关节构件的外表面，且可以直接接触空气的亲水层，在植入体内后，该表面亲水层能够直接接触体内微环境或者与摩擦副中其它构件进行接触。
本文中涉及的“摩擦系数”如无特别限定，指润滑摩擦条件下的摩擦系数。如无特别的限定，本文中涉及的“摩擦系数”指的是相应实体结构的可测外表面的摩擦系数。
本文中涉及的“分子量”，可以为某个具体的分子量，也可以为平均分子量，进一步可以为数均分子量、重均分子量、粘均分子量等。如无特别限定，本文中涉及的“分子量”指重均分子量。
本文中涉及“惰性氛围”，指不与反应中的必要原料产生化学反应，包括但不限于不与反应物、催化剂、溶剂、载体、助剂等发生化学反应。在本发明中，对于亲水改性接枝反应，涉及的“惰性氛围”指对该亲水改性接枝反应不产生不利影响。
辐照亲水接枝技术，可通过以下方式实现：先进行辐照处理，再通过接枝反应进行亲水改性，使被处理对象通过化学作用携带亲水基团。所述化学作用优选为化学键合作用，但也允许为氢键、配位作用等超分子相互作用。
热压成型工艺，可通过以下方式实现：将物料置于成型模具中，先施加一定压力，使物料充满型腔，在一定压力下逐渐升温，达到一定温度时，保温保压一段时间，再通过降温冷却结晶，获得所需尺寸的制品。
本文中涉及的“亲水基团”，指具有溶于水或者容易与水亲和的原子团。亲水基团可能吸引水分子或溶解于水，亲水基团所修饰的固体表面易被水润湿。本发明中亲水基团的举例包括但不限于-OH、-COOH、-NH2、-OCH2CH2O(O-)P(＝O)OCH2CH2N+(CH3)3、-(OCH2CH2)nOH-(OCH2CH2)nOH、-(OCH2CH2)nCOOH、-(OCH2CH2)nNH2、-(CH2CH(COOH))n-、-(CH2CH(COOCH2CH2OH))n-、-(CH2C(CH3)(COOH))n-、-(CH2C(CH3)(COOCH2CH2O(O-)P(＝O)OCH2CH2N+(CH3)3))n-等，其中，n表示大于等于1的整数，举例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等等。
本发明中，如无特别限定，“羟基”指-X-OH，“羧基”指-X-COOH，“氨基”可以为伯氨基、仲胺基、叔胺基或季胺基，但优选为-X-NH2或-X-NHR，“酯基”表示含有-C(＝O)-O-连接基的基团，可以为-X-C(＝O)-OR或-X-O-C(＝O)-R。其中，每个X各自独立地为任意合适的连接基，只要仍能构成亲水基团即可，优选地，X各自独立地为亲水性的连接基，作为举例包括但不限于被低级烷基、氧原子、硫原子、氮原子中至少一个所杂化的C2～6烷基(杂原子替代碳原子且起到连接基作用，分别形成醚键-O-、硫醚键-S-、二价氨基-NH-)，被-OH、-COOH、-NH2等中至少一个所取代的低级烷基(取代基替代氢原子而构成端基)。其中，“R”表示低链烷基，优选为甲基或乙基。其中，术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。“烷基”可以为直链、支链或环烷基)。“低级烷基”指不超过6个碳原子的烷基，也可记为C1-6烷基，低级烷基的举例包括但不限于：甲基(Me、-CH3)、乙基(Et、-CH2CH3)、1-丙基(n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3)、2-甲基-2-丙基(t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3)、1-戊基(n-戊基、-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、1-己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3等。
本发明中，术语“室温”一般指4℃～35℃，较佳地指20℃±5℃。在本发明的一些实施例中，室温是指20℃～30℃。
本发明的第一方面提供了一种人工关节构件的制备方法。该方法制备得到的人工关节材料具有较低的表面粗糙度和较优的亲水润滑性，具有较优的耐磨损性能。
在一些实施方式中，提供了一种人工关节构件的制备方法，包括以下步骤：对UHMWPE粉料进行辐照处理，对经辐照处理的UHMWPE粉料进行亲水改性，然后使用经亲水改性的UHMWPE粉料进行模压成型，其中，控制用于成型摩擦面的压头表面(第一成型面)的粗糙度不超过0.1微米，在装入待模压粉料的操作中，用亲水材料层(记为第一亲水材料层)将第一成型面包住，该第一亲水材料层以经亲水改性的UHMWPE粉料为主料。型腔的其余位置的粉料可以采用经亲水改性的UHMWPE粉料为主料，也可以采用未经亲水改性的UHMWPE粉料为主料。
可采用亲水单体进行所述亲水改性。进行亲水改性的单体应具有亲水基团和能够进行前述接枝反应的反应性基团。以亲水改性UHMWPE粉料作为主料提供亲水材料层，使该亲水材料层完全覆盖用于成型摩擦面的压头表面，将待模压粉料进行热压成型，形成的人工关节构件在摩擦面位置形成表面亲水层。
在一些实施方式中，提供了一种人工关节构件的制备方法，包括以下步骤：
S100(辐照处理)：于真空条件下，将超高分子量聚乙烯粉料进行辐照处理，辐照剂量大于10KGy；
S200(亲水改性)：将经辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料与单体进行接枝反应，制得亲水改性UHMWPE粉料；其中，所述单体携带亲水基团；
S300(模压成型)：提供待模压粉料，所述带模压粉料包含质量含量>50％的所述亲水改性UHMWPE粉料；将所述待模压粉料置于包括第一成型面的模具中，使所述第一成型面被所述亲水改性UHMWPE粉料所覆盖，进行模压成型，形成具有摩擦面的所述人工关节构件；
其中，所述第一成型面的粗糙度≤0.1μm；
所述人工关节构件的摩擦面由所述第一成型面形成。
S100(辐照处理)：于真空条件下，将超高分子量聚乙烯粉料(UHMWPE粉料)进行辐照处理，优选地，辐照剂量大于10KGy。
该步骤S100，可以将UHMWPE粉料置于真空环境中进行辐照处理而实现。通过将超高分子量聚乙烯粉料置于真空环境中进行辐照处理可以产生一定数量的自由基，以便于后续接枝反应的进行。
在一些实施例中，步骤S100中，将超高分子量聚乙烯粉料真空封装于铝箔袋中，进行辐照交联处理。通过将超高分子量聚乙烯粉料置于真空环境下进行辐照处理能够避免粉料与氧气接触而发生氧化反应，而采用铝箔袋进行封装，操作简便，成本较低，且具有较优的辐照处理效果。
在一些实施例中，步骤S100中，采用γ射线或电子束进行辐照处理。通过采用γ射线或电子束进行辐照处理，相较于紫外辐照和臭氧处理，无需额外添加引发剂和有机溶剂，能够有效地避免化学残留对人体的危害，且能够有效地避免臭氧处理所导致的后期使用过程中的氧化风险，提高材料的使用寿命。应当理解，由于γ辐照和电子束辐照剂量率不同，因此，采用不同的辐照方式时，所需辐照时间可以根据辐照总剂量进行调整。对于相同总剂量的辐照处理，两种辐照方式所需的辐照时间不同。本发明中，通过控制辐照总剂量控制产生的活性位点数量。
进一步地，步骤S100中γ射线的辐照源为60Co，以获得较优的辐照效果。
可理解的，步骤S100中可以根据接枝的需求调节辐照剂量，进而调节自由基的数量，以满足不同部位的关节材料的需求。
在一些实施例中，步骤S100中，辐照剂量大于10KGy。
在一些实施例中，步骤S100中，辐照剂量大于等于20KGy，更优选大于20KGy。
在其中一些实施例中，辐照剂量为20KGy～180KGy。在另一些实施例中，辐照剂量为30KGy～180KGy。在另一些实施例中，辐照剂量为50KGy～180KGy。辐照剂量的举例包括但不限于20KGy、21KGy、22KGy、23KGy、24KGy、25KGy、26KGy、27KGy、28KGy、29KGy、30KGy、31KGy、32KGy、33KGy、34KGy、35KGy、36KGy、37KGy、38KGy、39KGy、40KGy、50KGy、55KGy、60KGy、65KGy、70KGy、75KGy、80KGy、85KGy、90KGy、95KGy、100KGy、105KGy、110KGy、115KGy、120KGy、125KGy、130KGy、135KGy、140KGy、145KGy、150KGy、155KGy、160KGy、165KGy、170KGy或175KGy。
在一些实施例中，超高分子量聚乙烯粉料中的超高分子量聚乙烯的分子量≥200万道尔顿；进一步地，其中的超高分子量聚乙烯的分子量为200万～600万道尔顿；超高分子量聚乙烯的分子量举例包括但不限于200万道尔顿、250万道尔顿、300万道尔顿、350万道尔顿、400万道尔顿、450万道尔顿、500万道尔顿或550万道尔顿。
在一些实施例中，超高分子量聚乙烯粉料颗粒粒径为100μm～200μm。
在一些实施例中，步骤S100之前还包括对所述超高分子量聚乙烯粉料进行清洗的步骤，便于更好地进行后续的亲水改性处理，提高亲水接枝改性的效果，使制得的人工关节构件的摩擦面具有更好的亲水润滑性。
在一些实施例中，步骤S100之前还包括对所述超高分子量聚乙烯粉料进行清洗、干燥的步骤，以有利于后续反应的进行；进一步地，采用醇类溶剂进行清洗；进一步地，采用异丙醇进行清洗。所述清洗可以通过超声处理进行，同时还可起到分散粉料，提高后续亲水改性步骤中年接枝反应的效率和接枝率。所述干燥优选真空干燥，还可起到避免粉料聚集的作用，更有利于提高后续亲水改性的效果。
在一些实施例中，所述的制备方法在步骤S100之前还包括如下步骤：将超高分子量聚乙烯粉料浸于有机溶剂中，超声处理，真空干燥，待用于辐照处理。在其中一些实施例中，所述有机溶剂为醇类溶剂。在其中一些实施例中，所述有机溶剂为异丙醇、乙醇，或异丙醇与乙醇的混合溶剂。
S200(亲水改性)：将经辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料与单体进行接枝反应，制得亲水改性枝UHMWPE粉料；其中，所述单体携带亲水基团(也即所述单体为亲水单体)。
应当理解，所述单体还具有能够进行该接枝反应的反应性基团。该接枝反应是指经辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料能够进行的接枝反应。
本发明的技术人员在研究中发现，改变表面润滑特性是提升材料耐磨性的一种有效方法，且人体关节在活动过程中，是通过对水分子的吸引在关节面形成流体膜来减少摩擦。故，若通过对UHMWPE进行表面亲水接枝改性，制成相应的关节材料后，即可模拟人体关节面的天然亲水层，可达到改善关节面的润滑性，降低粗糙度的目的。基于此，本发明的技术人员通过先进行辐照处理获得一定数量的自由基后再将其与含亲水基团的单体进行接枝反应，能够在不使用引发剂的情况下有效地将相应的亲水基团引入到聚乙烯链上，进而赋予该材料较优的亲水性能，提高表面润滑性。由于无需额外的引发剂，可有效避免化学残留对人体的危害，提升UHMWPE人工关节材料及其构件、制品、产品的安全性。可见，辐照处理与亲水改性步骤之间具有相互协同，构成辐照亲水接枝技术。
步骤S100的辐照处理完成后，应尽快进行步骤S200的接枝反应，避免步骤S100处理所得粉料的反应活性严重降低甚至丧失。
可理解地，本发明中的单体为可与经辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料进行接枝反应的单体，所用单体含有能够进行接枝反应的反应性基团，该反应性基团能够与经辐照处理的超高分子量聚乙烯粉进行接枝反应，将单体或单体聚合链连接到超高分子量聚乙烯上。
所述反应性基团，例如可与超高分子量聚乙烯粉料进行接枝反应的不饱和键，比如碳碳双键，在进行接枝反应的同时还可以进行单体之间的聚合反应，从而在UHMWPE上形成具有一定聚合度的亲水性高分子链。在一些实施例中，形成的水性高分子链的分子量优选为1×103Da～1×106Da，进一步优选5×103Da～1×105Da，分子量的具体举例如1kDa、2kDa、5kDa、10kDa、20kDa、50kDa、100kDa、200kDa、300kDa、400kDa、500kDa、600kDa、700kDa、800kDa、900kDa、1000kDa等。在一些实施例中，形成的水性高分子链的聚合度优选为10～10000，进一步优选100～500，聚合度的具体举例如10、11、15、20、22、25、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、300、350、400、450、500等。
在一些实施例中，单体所携带的亲水基团选自羟基、羧基、氨基、酯基中至少一种。其中，羟基、羧基、氨基、酯基的定义及举例参见本文术语部分。其中，羟基优选为-OH、-CH2OH、-CH2CH2OH、-OCH2CH2OH、-SCH2CH2OH、-NHCH2CH2OH、-COOCH2CH2OH、-OCOCH2CH2OH等；羧基优选为-COOH、-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-OCH2CH2COOH、-SCH2CH2COOH、-NHCH2CH2COOH、-COOCH2CH2COOH、-OCOCH2CH2COOH等；氨基优选为-NH2、-CH2NH2、-CH2CH2NH2、-OCH2CH2NH2、-SCH2CH2NH2、-NHCH2CH2OH、-COOCH2CH2OH、-OCOCH2CH2OH、-NHR、-CH2NHR、-CH2CH2NHR、-OCH2CH2NHR、-SCH2CH2NHR、-NHCH2CH2NHR、-COOCH2CH2NHR、-OCOCH2CH2NHR等，此处R为甲基；酯基优选为-COOR、-CH2COOR、-CH2CH2COOR、-OCH2CH2COOR、-SCH2CH2COOR、-NHCH2CH2COOR、-OCOR、-CH2OCOR、-CH2CH2OCOR、-OCH2CH2OCOR、-SCH2CH2OCOR、-NHCH2CH2OCOR等，此处R为甲基或乙基。
在一些实施例中，步骤S200中，单体选自2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC单体，含有酯基)、丙烯酸(含有羧基)、丙烯酸羟乙酯(含有一种酯基-COOCH2CH2OH)、甲基丙烯酸(含有羧基)等中的一种或多种，也即可以为其中任一种，也可以为其中不同单体的组合，其中不同单体的组合形成混合物形式的单体。
在一些实施例中，所述单体是由碳碳双键进行了端基修饰的亲水性高分子。所述亲水性高分子的举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等等。举例如CH2＝CH-COO-(CH2CH2O)mOH、CH2＝CH-CONH-(CH2CH2O)mOH等，其中m为大于等于1的整数。一些优选例中，m小于等于100。一些优选例中，m小于等于50。一些优选例中，m小于等于25。一些优选例中，m为2～50的整数。一些优选例中，m为2～22的整数。一些优选例中，m为2～20的整数。一些优选例中，m为2～11的整数。
在一些实施例中，单体为不同种类单体的混合物。不同单体之间的含量比没有特别限定，只要经接枝反应可以实现亲水改性即可。本发明中的“亲水改性”主要指的是能够对摩擦面实现亲水改性，特别地，使得经亲水改性的摩擦面的亲水性(比如，可以用水接触角来表征，数值越小，亲水性越好)优于未经亲水改性处理的摩擦面。
在一些实施例中，步骤S200中，单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，可以为丙烯酸或甲基丙烯酸，也可以为丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。
在一些实施例中，单体为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱。在一些实施例中，单体为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱和丙烯酸羟乙酯的组合(也即两种单体的混合物)；进一步地，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：(1.8～2.2)；进一步地，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：2。在一些实施例中，单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸的组合；进一步地，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)；进一步地，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸的摩尔比为1：1：1。在一些实施例中，单体为甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的组合；进一步地，甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为(2.8～3.2)：1；进一步地，甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为3：1。
在一些实施例中，单体和超高分子量聚乙烯粉料的质量比为1:(1～10)，进一步地，单体和超高分子量聚乙烯粉料的质量比为1：(1.6～5.9)。举例如，单体和超高分子量聚乙烯粉料质量比为1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:10等。
在一些实施例中，步骤S200中，将单体配制成单体溶液后参与接枝反应(所述单体以单体溶液的形式提供)；进一步地，单体溶液中，单体的浓度为0.1mol/L～1mol/L，举例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L等。在一些实施例中所述单体溶液中的溶剂为水。
在一些实施方式中，所述接枝反应在惰性气体氛围中进行。在一些具体的实施例中，所述惰性氛围为氮气氛围。
在一些实施方式中，所述接枝反应的反应温度为40℃～80℃，举例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。
在一些实施方式中，所述接枝反应的反应时间为1h～5h，举例如1h、2h、2.5h、3h、4h、5h等。
在一些实施方式中，所述接枝反应的反应温度为40℃～80℃，反应时间为1h～5h。
在一些实施例中，步骤S200中接枝反应的反应条件为：惰性气体氛围，反应温度40℃～80℃，反应时间1h～5h。
在一些实施例中，步骤S200之后，步骤S300之前还包括对制得的亲水改性UHMWPE粉料进行洗涤、干燥的步骤，以除去残留杂质。清洗液可以选用水，比如纯净水、蒸馏水等。清洗方式可以选用超声处理。清洗的次数可以为1次或多次。干燥方式可以优选真空干燥。
S300(模压成型)：将待模压粉料置于包括第一成型面的模具中，使所述第一成型面被所述亲水改性UHMWPE粉料所覆盖，进行模压成型，得到人工关节构件，所述人工关节构件的摩擦面由所述第一成型面形成。
本文中的第一成型面专指模具中用于成型人工关节构件摩擦面的成型面，可以理解为模压成型的模压模具中用于模压摩擦面的压头表面。填充带模压粉料时，使该成型面完全接触亲水改性UHMWPE粉料(也即被亲水改性UHMWPE粉料完全覆盖)，确保其成型的面之区域均由亲水改性UHMWPE粉料提供。为了实现摩擦面的低表面粗糙度，所述第一成型面应具有低表面粗糙度，优选≤0.1μm。由此得到的人工关节构件之摩擦面由亲水改性UHMWPE粉料在第一成型面模压下成型，不仅形成表面亲水层，还具有低表面粗糙度。
采用模压成型工艺，得到的UHMWPE制品光洁度好、并且模压成型基本不受超高分子量聚乙烯分子量、流动性的影响，成本低、设备简单，易于操作；特别地，通过控制第一成型面的表面粗糙度，可以精细地控制摩擦面的粗糙度，克服传统机加工表面粗糙度往往较高的缺点，赋予UHMWPE制品较低的表面粗糙度。此外，采用模压成型工艺，可解决传统注塑成型工艺中，因UHMWPE分子量高，熔体粘度较高，熔体流动速率(MFR)在负荷加大10倍(21.6Kg)下，也几乎为零，从而导致难以成型的问题。而且，对经亲水改性的UHMWPE粉料进行模压成型，使得对UHMWPE制品的表面亲水改性不仅仅局限于表面层，而是能够通过控制亲水层的厚度，避免长期使用下亲水层因磨损而丧失从而导致关节产品的耐磨损性能严重变劣的弊端，能够实现“可持续”的耐磨特性。如果先模压成型再进行表面改性，所修饰的亲水层的有效时间较短，这是因为：通常的技术手段仅能实现对材料的浅层表面(较薄)进行改性，不易控制亲水层的厚度，而且随着使用时间的延长，这样的表面亲水层会因磨损损耗而逐渐变薄，最终丧失，而失去润滑效果。
基于此，本发明技术人员通过先制备亲水改性UHMWPE粉料然后进行模压成型，仅需在模压过程中，控制亲水改性UHMWPE粉料的添加量即可实现对人工关节构件中的亲水层的厚度的精确控制，进而有效克服上述弊端，且操作方便，无需特殊仪器设备，生产成本较低。且该方法还可以方便根据人造关节的需求在远离亲水层中摩擦面之处层叠其他功能层材料(比如掺杂力学性能改性剂的超高分子量聚乙烯粉料)，进而在保证人工关节构件的润滑性的基础上，兼容其他功能层材料，改善人工关节构件的综合性能。
在一些实施例中，进行模压成型的模压模具中用于模压摩擦面的压头表面(也即第一成型面)的粗糙度小于或等于0.1μm，以降低人工关节构件表面的粗糙度。该压头表面的粗糙度的举例如0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm等。
可理解地，人工关节构件中亲水层的层数无特别限定，可以为大于或等于1的任意整数，比如1、2、3、4等层数。当制备含有多层亲水层(两层或更多层的亲水层)时，各亲水层中的单体的种类和/或用量可以各自独立地相同或不同，如此方便对人工关节构件的性能进行调节。亲水层的层数可以通过控制待模压粉料的粉料层的层数来实现。当粉料层的层数大于等于2时，可以分层置入模具的型腔中。
在一些实施方式中，所述待模压粉料由所述亲水改性UHMWPE粉料组成(也即质量含量为100％)，此时，得到的整个人工构件构成一体化的亲水层，而且同时作为表面亲水层。
在一些实施方式中，人工关节构件中包括多个亲水层(可以为两个或更多个亲水层)，应当理解，其中一个亲水层提供人工关节构件的摩擦面。本文中的“亲水层”可以通过对待模压粉料进行分层放置后再进行模压的方式实现。
在一些实施方式中，所述待模压粉料包括≥2个粉料层，其中至少一个粉料层为亲水材料层，所述亲水材料层包含所述亲水改性UHMWPE粉料，且所述第一成型面被一个所述亲水材料层所覆盖。所述亲水改性UHMWPE粉料在所述亲水材料层的质量含量举例如≥90％、≥91％、≥92％、≥93％、≥94％、≥95％、≥96％、≥97％、≥98％、≥99％等，具体举例如90％、91％、02％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、100％等。
在一些实施方式中，装入待模压粉料时，亲水材料层的铺设厚度至少为1毫米。具体举例如1毫米、1.5毫米、2毫米、2.5毫米、3毫米、3.5毫米、4毫米、4.5毫米、5毫米等。
可以理解的是，本文所用模压成型方式是热压成型方法，成型时的加热温度主要根据待模压粉料的熔融性所确定，特别是主要考虑UHMWPE(全部或部分亲水改性)的熔点。
在一些实施例中，模压成型中热压温度在150℃以上；进一步地，模压成型中热压温度210℃～260℃；进一步地，热压温度为215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃或255℃。
在一些实施例中，模压成型中热压压力在3MPa以上；进一步地，模压成型中热压压力5MPa～30MPa；进一步地，热压压力5MPa、8MPa、10MPa、12MPa、15MPa、18MPa、20MPa、22MPa、25MPa、28MPa或30MPa。
可理解地，UHMWPE模压成型方法即将UHMWPE粉料添加到成型模具中，先施加一定压力，使粉料充满型腔，在一定压力下逐渐升温，达到一定温度时，进行保温保压一段时间，再通过降温冷却结晶，获得所需尺寸的制品。更具体地，可以根据人工关节构件的需求选择或设计模具。一个实施例中，使用如图1所示的髋关节内衬的仿形模压模具进行模压成型，图1种左侧为下模(亦称为凹模)，中间为上模(亦称为凸模)，右侧为根据该模具成型的人工关节构件的一个示例外形；该实施例中，上模提供用于成型摩擦面的压头，该压头表面为对应于摩擦面的成型面(即第一成型面)，经模压得到的摩擦面对应右侧构件的内凹面(也称为内表面)。进一步地，采用本领域常规的模压成型方法进行制备即可，在此不进行特别限定，应理解为均在本发明的保护范围内。下述的实施例1～5即以图1所示模具为例。
在其中一些实施方式中，所述模压成型为真空热压成型，该模压成型工艺具有以下优势：(1)有利于粉料间隙中的气体排出，使得模压产品结构更密实；(2)排除氧气对模压材料的氧化风险。
在一些实施例中，真空热压成型中真空气压为1×10-2Pa～1×10-3Pa。举例如0.001Pa、0.002Pa、0.003Pa、0.004Pa、0.005Pa、0.006Pa、0.007Pa、0.008Pa、0.009Pa、0.01Pa等。
在一些实施例中，真空热压成型中热压温度在150℃以上；进一步地，真空热压成型中热压温度210℃～260℃；进一步地，热压温度为215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃或255℃。
在一些实施例中，真空热压成型中热压压力在3MPa以上；进一步地，真空热压成型中热压压力5MPa～30MPa；进一步地，热压压力5MPa、8MPa、10MPa、12MPa、15MPa、18MPa、20MPa、22MPa、25MPa、28MPa或30MPa。
在一些实施例中，模压成型中热压时间30min～180min，举例如30min、60min、90min、100min、120min、150min、180min等。
在一些实施例中，表面亲水层包括相对的第一面和第二面，第一面构成位于人工关节构件表面的摩擦面。在其中一些实施例中，人工关节构件还包括基体层(提供支承性的结构层)，基体层与第二面相连；可通过将表面亲水层的粉料与基体层的粉料依次置入型腔中，相邻铺设，再进行模压成型而实现。当人工关节构件中仅包括一个亲水层时，既作为表面亲水层，也作为基体层。基体层的原料以UHMWPE为主，可以为亲水改性UHMWPE，也可以为未经亲水改性的UHMWPE，还允许可选地添加其它的改性剂和/或填充料，各组分的具体用量可以根据人工关节的需求进行调节，在实现本发明目的的基础上，以有利于提高人工关节构件的力学性能为宜，以获得具有更优综合性能的人工关节构件。
人工关节的外部形状可以由其基体层控制，可以在基体层的基础上结合亲水层控制。可理解地，第一面和第二面的形状无特别限定，根据关节的具体形状来确定，不应理解为对本发明的限制。
可理解地，当制备包含亲水层和基体层的人工关节构件时，可以将用于形成表面亲水层的粉料和其它结构层的粉料分层填入模压模具后，分别形成第一亲水材料层和其它材料层，一次性地进行模压成型，也可以将用于形成表面亲水层的粉料加入模压模具中进行模压成型先形成表面亲水层，然后，再添加其它结构层的粉料，再进行一次模压成型形成其它的结构层(可以为亲水层、基体层等)；也可以将用于形成表面亲水层的粉料加入模压模具中先采用较低的温度进行预压成型，然后再添加其它结构层的粉料，再在前述的相对较高的热压温度下进行模压成型，具体地可以根据实际制备情况进行调整，前述的示例性描述不应理解为对本发明的限制。
在一些实施例中，步骤S300包括以下步骤：将亲水改性UHMWPE粉料、UHMWPE粉料(未经亲水改性)、亲水改性UHMWPE粉料分三层装入模压模具中，在150℃以上进行模压成型，制得所述人工关节构件。
本发明的第一方面制备的人工关节构件，其摩擦面具有较低的润湿角(水接触角)、较低的表面粗糙度、较低的摩擦系数，具有较优的耐磨损性。
在一些实施方式中，所述人工关节构件的摩擦面的水接触角≤40°。在一些实施方式中，水接触角≤35°。在一些实施方式中，水接触角≤30°。在一些实施方式中，水接触角≤25°。具体的，水接触角的示例包括但不限于：15°、20°、25°、30°、35°、40°等。
在一些实施方式中，所述人工关节构件的摩擦面的粗糙度≤0.1μm。在一些实施方式中，所述人工关节构件的摩擦面的粗糙度≤0.09μm。在一些实施方式中，所述人工关节构件的摩擦面的粗糙度≤0.08μm。粗糙度的举例包括但不限于0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm等。
在一些实施方式中，所述人工关节构件的摩擦面的摩擦系数≤0.05。摩擦系数的举例包括但不限于0.04、0.045、0.05等。
在一些实施方式中，所述人工关节构件的摩擦面的水接触角≤40°，粗糙度≤0.1μm且摩擦系数≤0.05。
本发明的第二方面提供一种人工关节构件，可根据本发明的第一方面所述的制备方法制备得到。
得到的人工关节构件相比于传统的方法制备得到的人工关节构件具有更优的表面润滑性，更低的表面粗糙度，且该人工关节构件具有较优的力学性能，能够满足相关医疗器械产品的需求。
该人工关节构件用于，包括但不限于，髋关节、肩关节、膝关节、腕关节等关节部位。
本发明的第三方面提供一种人工关节摩擦副，包括第一支承体和第二支承体，所述第一支承体为本发明的第一方面所述人工关节构件，所述第二支承体为硬质关节构件，所述人工关节构件的摩擦面和所述第二支承体的摩擦面相互配合。
本文中硬质关节构件可以采用已有的“软-硬”结合的摩擦副中的硬端材质。所述“软”和“硬”是相对而言。软端材质优选UHMWPE、PEEK_等。硬端材质的举例如硬质金属，具体的比如钴铬钼合金等金属材料。还可以为陶瓷等硬质材料。
以下为一些具体实施例。
下面列举具有实施例来对本发明进行说明，需要说明的是，以下实施例仅为示例，不应理解为对本发明的限制。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。以下具体实施例中涉及的原料和试剂，可以通过市售得到，或者本领域技术人员能够容易获得或者制备。
下述实施例和对比例中，进行模压成型时，用于成型摩擦面的压头采用金属压头，经过抛光处理，将表面粗糙度控制在了0.1微米以下。
实施例1
(1)将超高分子量聚乙烯粉料(UHMWPE粉料)浸入到异丙醇中，进行超声清洗，真空干燥。使用铝箔袋对真空干燥处理的UHMWPE粉料进行真空包装，使用高能电子束对真空包装的UHMWPE粉料进行辐照，辐照总剂量为100KGy，辐照时间为8分钟。
(2)将辐照过的UHMWPE粉料与单体溶液混合，利用辐照产生的自由基进行接枝反应，制得亲水改性UHMWPE粉料。接枝反应在氮气保护下进行，反应温度80℃，反应时间1h，单体溶液中的单体为MPC(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱)，溶剂为水，单体溶液中的单体浓度为0.8mol/L，单体和超高分子量聚乙烯粉料的质量比为1:1.9。
(3)将亲水改性UHMWPE粉料用乙醇洗涤，真空干燥，将其装入图1所示模具的型腔中，模具压头的表面粗糙度为0.075微米，进行真空热压成型，得到如图1所示内表面具有低粗糙度和亲水润滑层的UHMWPE产品。真空模压的气压参数为7.2×10-3Pa，热压温度为210℃，热压机压力为25MPa，保温时间为60min，选用的UHMWPE粉料的分子量为350万道尔顿。
实施例2
(1)将UHMWPE粉料浸入到异丙醇中，进行超声清洗并干燥。使用铝箔袋对真空干燥处理的超高分子量聚乙烯粉料进行真空包装，使用γ射线对真空包装的UHMWPE粉料进行辐照，辐照总剂量为50KGy，辐照时间为9小时。
(2)将辐照过的UHMWPE粉料与单体溶液混合，利用辐照产生的自由基进行接枝反应，制得亲水改性UHMWPE粉料。接枝反应在氮气保护下进行，反应温度40℃，反应时间5h。单体溶液中的单体为MPC单体(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱)和丙烯酸羟乙酯的混合物，二者的摩尔比为1：2，溶剂为水，单体溶液中的单体总浓度为1mol/L，单体和超高分子量聚乙烯粉料的质量比为1:5.9。
(3)将亲水改性UHMWPE粉料洗涤干净，真空干燥。将未经亲水改性的纯UHMWPE粉料与步骤(2)制备的亲水改性UHMWPE粉料分层装入图1所示模具的型腔中进行模压，模具压头的表面粗糙度为0.075微米，亲水改性的UHMWPE粉料层置于接触模具压头的上层，进行真空热压成型，得到如图1所示内表面具有低粗糙度和亲水润滑层的UHMWPE产品。真空模压的气压参数为2.8×10-3Pa，热压温度为230℃，热压机压力为30MPa，保温时间为150min，选用的UHMWPE粉料的分子量为500万道尔顿。
实施例3
(1)将UHMWPE粉料浸入到异丙醇中，进行超声清洗并干燥。使用铝箔袋对真空干燥处理的超高分子量聚乙烯粉料进行真空包装，使用高能电子束对真空包装的UHMWPE粉料进行辐照，辐照总剂量为30KGy，辐照时间为3分钟。
(2)将辐照过的UHMWPE粉料与单体溶液混合，利用辐照产生的自由基进行接枝反应，制得亲水改性UHMWPE粉料。接枝反应在氮气保护下进行，反应温度60℃，反应时间2h。单体溶液中的单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸的混合物，三者混合摩尔比例为1：1：1，溶剂为水，单体溶液中的单体总浓度为0.3mol/L，单体和超高分子量聚乙烯粉料的质量比为1:3.1。
(3)将亲水改性UHMWPE粉料洗涤干净，真空干燥。将亲水改性UHMWPE粉料装入图1所示模具的型腔中，模具压头的表面粗糙度为0.075微米，进行真空热压成型，得到如图1所示内表面具有低粗糙度和亲水润滑层的UHMWPE产品。真空模压的气压参数为2.2×10-3Pa，热压温度为250℃，热压机压力为5MPa，保温时间为180min，选用的UHMWPE粉料的分子量为350万道尔顿。
实施例4
(1)将UHMWPE粉料浸入到异丙醇中，进行超声清洗，真空干燥。使用铝箔袋对真空干燥处理的超高分子量聚乙烯粉料进行真空包装，使用高能电子束对真空包装的UHMWPE粉料进行辐照，辐照总剂量为180KGy，辐照时间为16分钟。
(2)将辐照过的UHMWPE粉料与单体溶液混合，利用辐照产生的自由基进行接枝反应，制得亲水改性UHMWPE粉料。接枝反应在氮气保护下进行，反应温度50℃，反应时间3h。单体溶液中的单体为甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯混合物，二者混合摩尔比为3：1，单体溶液中的单体总浓度为0.5mol/L，溶剂为水，单体和超高分子量聚乙烯粉料的质量比为1:1.6。
(3)将亲水改性UHMWPE粉料洗涤干净，真空干燥。将亲水改性UHMWPE粉料装入图1所示模具的型腔中，模具压头的表面粗糙度为0.075微米，进行真空热压成型，得到如图1所示内表面具有低粗糙度和亲水润滑层的UHMWPE产品。真空模压的气压参数为6.7×10-3Pa，热压温度为260℃，热压机压力为15MPa，保温时间为30min，选用的UHMWPE粉料的分子量为500万道尔顿。
实施例5
(1)将UHMWPE粉料浸入到异丙醇中，进行超声清洗，真空干燥。使用铝箔袋对真空干燥处理的超高分子量聚乙烯粉料进行真空包装，使用γ射线对真空包装的UHMWPE粉料进行辐照，辐照总剂量为150KGy，辐照时间为23小时。
(2)将辐照过的UHMWPE粉料与单体溶液混合，利用辐照产生的自由基进行接枝反应，制得亲水改性UHMWPE粉料。接枝反应在氮气保护下，反应温度70℃，反应时间2h。单体溶液中的单体为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和MPC(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱)，三者摩尔比为1：2：2，溶剂为水，单体溶液中的单体总浓度为0.1mol/L单体和超高分子量聚乙烯粉料的质量比为1:4.3。
(3)将亲水改性UHMWPE粉料洗涤干净，真空干燥。将未经亲水改性的纯UHMWPE粉料与步骤(2)制备的亲水改性UHMWPE粉料分层装入图1所示模具的型腔中进行模压，模具压头的表面粗糙度为0.075微米，亲水改性的UHMWPE粉料置于接触模具压头的上层，进行真空热压成型，得到如图1所示内表面具有低粗糙度和亲水润滑层的UHMWPE产品。真空模压的气压参数为4.2×10-3Pa，热压温度为210℃，热压机压力为25MPa，保温时间为60min，选用的UHMWPE粉料的分子量为500万道尔顿。
对比例1.采用未亲水改性的UHMWPE粉料直接模压成型。
将UHMWPE粉料浸入到异丙醇中，进行超声清洗，真空干燥。将真空干燥后的UHMWPE粉料装入模具进行真空热压成型，得到仅含有基体层的UHMWPE产品(不含亲水层)。真空模压的气压参数为5.3×10-3Pa，热压温度为230℃，热压机压力为20MPa，保温时间为80min，选用的UHMWPE粉料的分子量为500万道尔顿。
对比例2.采用γ射线，辐照总剂量10KGy。
采用与实施例3基本相同的方法，不同之处在于：步骤(1)中采用γ射线进行辐照处理，辐照总剂量为10KGy外，其余参数与实施例1一致。
其中，步骤(1)：将UHMWPE粉料浸入到异丙醇中，进行超声清洗，真空干燥。使用铝箔袋对真空干燥处理的超高分子量聚乙烯粉料进行真空包装，使用γ射线对真空包装的UHMWPE粉料进行辐照，辐照总剂量为10KGy。
对比例3.
采用与实施例3基本相同的方法，不同之处在于：
(1)使用γ射线进行辐照，辐照总剂量为30KGy。
(3)真空模压的气压参数为2.2×10-3Pa，热压温度为150℃，热压机压力为3MPa，保温时间为180min。
其余参数与实施例3一致。
对比例4.采用机加工方式成型(未使用模具)
(1)选取分子质量为500万道尔顿的UHMWPE模塑料作为待成型的制品，通过苏州微创关节医疗科技有限公司机加工制成人工关节衬垫样品(也记为UHMWPE样品)，然后进行1次超声清洗，清洗完毕后进行真空干燥。
(2)将真空干燥处理的UHMWPE样品装入密封袋中，对密封袋进行反复充氮气、抽真空操作，以排出其中的氧气，最后一步充满氮气，密封。
(3)将封装的UHMWPE样品进行γ射线辐照，所述γ射线辐照总剂量为100KGy。
(4)将辐照完的UHMWPE样品迅速放入单体溶液中，在60℃温度氮气保护下进行接枝反应，得到亲水改性的UHMWPE样品。反应时间为2h。所用单体为丙烯酸羟乙酯和MPC单体混合物，溶剂为水，单体溶液中的两种单体摩尔比例为1：1，单体溶液中的单体总浓度为0.6mol/L。
(5)将步骤(4)得到的亲水改性的UHMWPE样品用纯净水进行超声清洗，然后进行真空干燥处理，得到机加工成型且经亲水改性的UHMWPE制品。
对比例5.考察接枝反应温度
采用与实施例1基本相同的方法，不同之处在于：接枝反应温度为30℃。
其中，步骤(2)：将辐照过的UHMWPE粉料与单体溶液混合，利用辐照产生的自由基进行接枝反应，制得亲水改性UHMWPE粉料。接枝反应在氮气保护下进行，反应温度30℃，反应时间1h，单体溶液中的单体为MPC单体(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱)，单体溶液中的单体浓度为0.8mol/L，溶剂为水，单体和超高分子量聚乙烯粉料的质量比为1:1.9。
对比例6.考察亲水单体的使用浓度
采用与实施例1基本相同的方法，不同之处在于：单体溶液中的单体浓度为0.05mol/L，单体和超高分子量聚乙烯粉料的质量比为1:15。
其中，步骤(2)：将辐照过的UHMWPE粉料与单体溶液混合，利用辐照产生的自由基进行接枝反应，制得亲水改性UHMWPE粉料。接枝反应在氮气保护下进行，反应温度80℃，反应时间1h，单体溶液中的单体为MPC单体(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱)，溶剂为水，单体溶液中的单体浓度为0.05mol/L，单体和超高分子量聚乙烯粉料的质量比为1:15。
性能测试
(1)表面(即摩擦面)的亲水测试
将纯水滴(2μL)滴在接枝改性后的材料的表面，并在每次滴加(60s)后用广东北斗精密仪器有限公司PT-705A水接触角仪直接测量水接触角大小。对每个样品进行重复测试10次，并对测得的水接触角值求平均值，结果如表1所示。
表1
实施例编号 水接触角
实施例1 12.2°
实施例2 18.1°
实施例3 38.9°
实施例4 34.5°
实施例5 21.5°
对比例1 69.5°
对比例2 68.1°
对比例3 35.6°
对比例4 28.5°
对比例5 67.3°
对比例6 65.5°
从表1可以看出，实施例1-实施例5的水接触角较小，均低于40°，显著小于无亲水层的对比例1，说明实施例1～实施例5的人工关节构件形成了亲水层，表现出亲水性。实施例1～实施例5的水接触角显著低于对比例1，说明未进行亲水改性的对比例1的亲水性远低于进行了亲水改性的实施例1～实施例5。另外，对比实施例1～实施例5的水接触角显著低于对比例2，说明辐照剂量对亲水层的形成具有较大的影响，当辐照剂量低于10Kgy时，生成的自由基数量不足，导致进行接枝反应后的亲水改性效果差，这是由于亲水单体的接枝量不足导致的。对比实施例1～实施例5的水接触角显著低于对比例5，说明接枝反应温度对亲水层的形成具有较大的影响，相对较优的接枝反应温度为40℃～80℃，反应温度过低，如30℃(对比例5)时，接枝反应速率较慢，导致亲水单体来不及在辐照后粉料具有较高活性的期间内完成接枝反应，另外，如果反应温度过高，会导致大量亲水单体发生自聚合，无法接枝到粉料表面。对比实施例1～实施例5的水接触角显著低于对比例6，说明亲水单体的浓度以及单体与聚乙烯粉料的质量比对亲水层的形成具有较大的影响，如果亲水单体的浓度太低，接枝反应速率较慢，在辐照后粉料具有活性的有限期间内会导致接枝量变小。
(2)摩擦面的粗糙度表征
使用英国泰勒公司电感式粗糙度轮廓仪Form Talysurf对实施例1-实施例5和对比例1-对比例3的人工关节构件进行测试，测试结果如表2。
表2
实施例编号 粗糙度/μm
实施例1 0.093
实施例2 0.091
实施例3 0.081
实施例4 0.099
实施例5 0.078
对比例1 0.077
对比例2 0.092
对比例3 0.085
对比例4 0.496
对比例5 0.085
对比例6 0.087
从表2可以看出，实施例1～实施例5均采用模压成型，该表面成型方式形成的表面粗糙度较小，均低于0.1微米，有利于在关节摩擦面中提升耐磨性能，而对比例4采用机加工成型，粗糙度较大，远高于0.1微米。
(3)人工关节构件的力学性能表征
通过苏州微创骨科学(集团)有限公司自制小冲杆测试仪XCK-SUNS进行极限载荷测试，对实施例1～实施例5和对比例1～对比例3的人工关节构件进行极限载荷表征，测试结果如表3。
表3
实施例编号 极限载荷/N
实施例1 52.1
实施例2 55.9
实施例3 54.5
实施例4 52.0
实施例5 50.3
对比例1 55.1
对比例2 56.1
对比例3 31.5
对比例4 55.9
对比例5 53.3
对比例6 52.9
从表3可以看出，实施例1～实施例5，对比例1、对比例2、对比例4、对比例5、对比例6的人工关节构件的力学性能均满足苏州微创骨科学(集团)有限公司关节假体设计规范要求(≥40N)。而对比例3的力学性能无法满足要求，这是由于模压过程中压力和温度参数较小，影响模压产品性能。当温度≤150℃时，塑料颗粒虽然已经达到熔点以上(137℃)，但是超高分子量聚乙烯分子链运动能力和扩散能力还相对较弱，导致塑料颗粒之间融合不完全，影响最终力学性能。同样地，模压压力≤3MPa时，塑料颗粒相互扩散融合效果较差，力学性能不佳。
(4)摩擦性能测试
使用安东帕TRB销盘摩擦实验机进行摩擦系数和磨损率测试，采用CoCrMo合金作为摩擦销，UHMWPE作为摩擦盘，25±3℃条件下，添加小牛血清作为润滑液进行测试，测试结果如表4。
表4
Figure BDA0003325110390000241
从表4可以看出，实施例1～实施例5的人工关节构件具有较低的摩擦系数(均在0.05以下)和磨损率(均小于8mg/MC)，说明其具有较优的耐磨损性能。而对比例1、对比例2、对比例5和对比例6表面没有形成亲水润滑层或者没有形成有效的亲水润滑层(亲水改性效果太差导致)，所以摩擦系数和磨损率较高，说明亲水层对于改善人工关节的耐磨损性能具有较大的作用。对比例3虽然进行了有效的亲水接枝，但是由于模压参数不佳，导致相应的人工关节构件的力学性能不达标，耐磨性能较差。对比例4为机加工样品，表面粗糙度较高，磨损率也高于实施例1～实施例5。
(5)模压样品与机加工样品表面形貌分析
采用赛默飞世尔科技Prisma E扫描电镜拍摄实施例1和对比例4制备的人工关节构件的摩擦面的表面形貌，分别如图2和图3所示，其中，图2为实施例1的人工关节构件的摩擦面的表面形貌，图3为对比例4的人工关节构件的摩擦面的表面形貌。
从图2和图3可以看出，实施例1采用模压成型方法制备而成的人工关节构件的表面没有机加工刀痕，通过对金属模具内表面抛光处理，控制模具内表面粗糙度为0.05μm～0.1μm(多处测量)，可以保证制备出低表面粗糙度的人工关节构件。而对比例4的机加工表面形貌加工刀痕明显，内表面粗糙度较高，内表面粗糙度受到加工方式的限制，无法制备出低粗糙度的产品，通常表面粗糙度大于0.3微米，对比例4中的表面粗糙度约0.5微米。
以上所述实施方式和实施例的各技术特征可以进行任意合适方式的组合，为使描述简洁，未对上述实施方式和实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种人工关节构件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
于真空条件下，将超高分子量聚乙烯粉料进行辐照处理，辐照剂量大于10KGy；
将经辐照处理的超高分子量聚乙烯粉料与单体进行接枝反应，制得亲水改性UHMWPE粉料；其中，所述单体携带亲水基团；
提供待模压粉料，所述带模压粉料包含质量含量>50％的所述亲水改性UHMWPE粉料；
将所述待模压粉料置于包括第一成型面的模具中，使所述第一成型面被所述亲水改性UHMWPE粉料所覆盖，进行模压成型，形成具有摩擦面的所述人工关节构件；
其中，所述第一成型面的粗糙度≤0.1μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辐照处理的步骤中，采用γ射线或电子束进行所述辐照处理；及/或，
所述辐照剂量为30KGy～180KGy。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在进行所述辐照处理之前，还包括将所述超高分子量聚乙烯粉料进行清洗、干燥的步骤。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯粉料中的超高分子量聚乙烯的分子量≥200万道尔顿；及/或，
所述单体选自2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸中的一种或多种；及/或，
进行所述接枝反应的步骤中，所述单体和所述超高分子量聚乙烯粉料的质量比为1:(1～10)；及/或，
进行所述接枝反应的步骤中，所述单体以单体溶液的形式提供，其中，所述单体溶液中的溶剂为水，所述单体在所述单体溶液中的含量为0.1mol/L～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应在惰性气体氛围中进行；及/或，
所述接枝反应的反应温度为40℃～80℃，反应时间为1h～5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述待模压粉料由所述亲水改性UHMWPE粉料组成；或者，
所述待模压粉料包括≥2个粉料层，其中至少一个粉料层为亲水材料层，所述亲水材料层包含质量含量≥90％的所述亲水改性UHMWPE粉料，且所述第一成型面被一个所述亲水材料层所覆盖。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模压成型为真空热压成型；所述真空热压成型的操作条件包括：真空压力1×10-2Pa～1×10-3Pa，热压温度210℃～260℃，热压压力5MPa～30MPa，热压时间30min～180min。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述人工关节构件的摩擦面的水接触角≤40°；且
所述人工关节构件的摩擦面的粗糙度≤0.1μm和/或所述人工关节构件的摩擦面的摩擦系数≤0.05。
9.一种人工关节构件，其特征在于，根据权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种人工关节摩擦副，其特征在于，包括第一支承体和第二支承体，所述第一支承体为权利要求9所述人工关节构件，所述第二支承体为硬质关节构件，所述人工关节构件的摩擦面和所述第二支承体的摩擦面相互配合。
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